Способ приготовления катализатора селективной гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья Российский патент 2019 года по МПК B01J37/02 B01J37/08 B01J23/882 C10G45/08 

Изобретение относится к области химии, в частности к способу приготовления катализаторов для процесса селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга (БКК), и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Одним из приоритетных направлений современной нефтепереработки сегодня является производство экологически чистых моторных топлив, удовлетворяющих требованиям современных спецификаций. Так, для автомобильного бензина содержание общей серы устанавливается на уровне менее 10 ppm. Кроме того, особое внимание уделяется содержанию таких компонентов как ароматические и непредельные углеводороды. Снизить концентрацию ароматических компонентов в товарных автомобильных бензинах до требований (Класса 5) только за счет процессов алкилирования и изомеризации практически невозможно, поскольку мощность данных установок невелика и значительно уступает производительности установок каталитического риформинга. Решение данной проблемы возможно за счет увеличения доли БКК в товарных бензинах. Однако, не смотря на хорошую детонационную стойкость (октановое число достигает 92-93 пункта), данный компонент не соответствует требованиям современных спецификаций по содержанию общей серы.

Для снижения содержания серы в БКК можно применять два подхода: предварительную глубокую гидроочистку вакуумного газойля (сырья процесса каталитического крекинга) и непосредственную гидроочистку бензина. Применение первого способа характеризуется не только высокими капитальными затратами на строительство установки, рассчитанной на высокие давления и температуры, но и значительными эксплуатационными затратами. Второй способ характеризуется меньшими капитальными и эксплуатационными затратами, чем первый, однако, его особенностью является то, что применение стандартных Ni(Co)Mo/Al₂O₃ катализаторов гидроочистки не позволяет проводить процесс эффективно, так как происходит снижение октанового числа бензина, поскольку наряду с гидрообессериванием протекает глубокое восстановление олефиновых углеводородов. В данном процессе необходимо применение селективного катализатора, обладающего высокой гидродесульфуризующей (ГДС) и низкой гидрирующей (ГИДО) функциями.

Существует два принципиальных подхода в разработке катализаторов для процесса селективной гидроочистки БКК:

1. Направленное формирование активной фазы с требуемым соотношением между активными центрами, на которых протекают реакции удаления серы и гидрирования олефинов (US 20050261124 A1 B01J 37/0203, B01J 23/88, B01J 23/882, B01J 35/002, B01J 37/346, C10G 45/04, C10G 45/08, B01J 37/20, B01J3 7/28, Y10S 502/506, Y10S 502/512; RU 2687734 B01J 37/02, B01J 23/882, B01J 21/04, B01J 31/04, C10G 45/08; US 8236723, B01J 37/0203, B01J 23/882, B01J 35/10, B01J 37/0009, B01J 37/20, B01J 35/1014, B01J 35/1042, B01J 35/1061, B01J 35/1066, C10G 2300/1044, C10G 2300/202, C10G 2300/207, C10G 2300/80, C10G 2400/02; WO 2007084438 A3 B01J 23/882, B01J 21/08, B01J 29/0341, B01J 37/0203, B01J 37/20, B01J 31/04, B01J 31/1805, B01J 31/181, B01J 31/183, B01J 31/2208, C10G 2300/1044, C10G 2300/202, C10G 2300/207, C10G 2300/4018, C10G 2300/80, C10G 2400/02). Недостатком такого способа синтеза является присутствие в катализаторе достаточного количества активных центров, на которых протекают реакции гидрирования непредельных углеводородов, что при получении компонента с низким содержанием серы приводит к значительному падению октанового числа.

2. Подавление гидрирующей активности за счет использования модифицирующих добавок (CN 1092663 86A B01J 23/002, B01J 23/8873, C10G 45/08, C10G 45/38, B01J 2523/00, C10G 2300/202, C10G 2300/305, C10G 2400/02; RU 2557248 B01J 23/74, ВО 1J 23/78, B01J 23/85, B01J 31/04, B01J 35/10, B01J 37/02, C10G 45/08; US 5348928, B01J 21/04, B01J 23/78, B01 23/88, B01J 37/04; US 5340466, C10G 45/60, C10G 45/08, US 5340466, C10G 45/60, C10G 45/08; US 5358633 C10G 45/08, C10G 2400/02; US 5525211 C10G 45/08, B01J23/005, B01J 23/85). Недостатком данного способа синтеза является частичное подавление активности центров гидродесульфуризации, что осложняет получение низкосернистого компонента из бензина каталитического крекинга с высоким содержанием серы.

Техническим решением настоящего изобретения является создание активных центров, в которых атомы модификатора (калия) и активного металла (молибдена) непосредственно связаны друг с другом, так как вносятся из одного соединения; преимущественно на данных активных центрах протекают реакции гидрирования, при чем за счет наличия модификатора активность таких центров будет невысокой. Использование комплексонатов кобальта позволяет сформировать высокоактивные центры, на которых преимущественно протекают реакции гидродесульфуризации, а за счет отсутствия последующего модифицирования катализатора щелочным соединением калия активность таких центров не подвергаются значительному подавлению. В результате такого способа синтеза увеличивается ГДС/ГИДО селективность катализатора.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является способ приготовления катализатора, описанный в патенте RU 2557248 С2 B01J 23/74, B01J 23/78, B01J 23/85, B01J 31/04, B01J 35/10, B01J 37/02, C10G 45/08.

Способ приготовления катализатора селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья заключается в пропитке носителя раствором предшественников активного компонента при рН 2,5-4,0. При этом в пропиточном растворе в качестве соединения молибдена используется один из гетерополианионов ряда [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Со(ОН)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [P₂Mo₅O₂₃]^6-, [SiMo₁₂O₄₀]^4-, [PMo₁₂O₄₀]^3-, в качестве соединения кобальта используется одно из ряда гидроксид кобальта Со(ОН)₂⋅nH₂O (n=0,5-5), кобальт углекислый CoCO₃, кобальт углекислый основной 2СоСО₃⋅3Со(ОН)₂⋅nH₂O (n=0,5-5), в качестве соединения металла I-A группы используется любое из ряда гидроксид калия KOH, карбонат калия K₂CO₃, гидроксид натрия NaOH, карбонат натрия Na₂CO₃, в качестве стабилизатора пропиточного раствора используют карбоновую кислоту, содержащую, по меньшей мере, одну карбоксильную группу и 1-20 углеродных атомов. Полученный по указанному способу катализатор селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья состоит из соединений металлов Со или Ni, Mo и Na или К.

Недостатком данного способа приготовления катализатора является то, что модифицирование активной фазы щелочным металлом происходит отдельным соединением калия, что приводит к подавлению активности не только центров ГИДО, но и ГДС. В результате снизить количество серы в БКК до требований современных спецификаций при типичных условиях проведения процесса в случае высокосернистого сырья достаточно сложно, так как не смотря на высокую селективность, ГДС активность катализатора, синтезированного таким способом, будет не достаточно высока для переработки высокосернистого сырья.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание катализатора селективной гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья с повышенными ГДС активностью и ГДС/ГИДО селективностью. Технический результат достигается за счет метода пропитки пористого носителя по влагоемкости растворами K₂MoS₄ и органического комплексоната кобальта, содержащего не менее двух атомов кислорода и не менее двух атомов углерода, в органическом растворителе; при этом содержание в прокаленном при 550°С катализаторе составляет Мо - 5-12 мас. %, Со - 0,5-4 мас. %, К - 3-10 мас. %. В качестве пористого носителя используют Al₂O₃, SiO₂, их композиты или MgO. В качестве органического комплексоната используют один из ряда цитрат, ацетилацетонат, тартрат, лактат, гликолат, малонат или малат. Органический комплексонат кобальта формируется путем взаимодействия соединения кобальта из ряда гидроксид кобальта Со(ОН)₂⋅H₂O, кобальт углекислый СоСО₃, кобальт углекислый основной 2СоСО₃⋅3Со(ОН)₂⋅H₂O с органической кислотой из ряда винная, молочная, гликолевая, малоновая, яблочная. В качестве органического растворителя используют этанол, метанол, диметилформамид и ацетонитрил. После пропитки катализатор сушат при температуре 80-150°С в потоке воздуха или азота. Также после пропитки пористого носителя раствором K₂MoS₄ в органическом растворителе катализатор может подвергаться сушке при температуре 80-150°С в потоке воздуха или азота, а затем пропитываться раствором органического комплексоната кобальта.

Исходные соединения для приготовления совместного пропиточного раствора, состав и текстурные характеристики используемых носителей приведены в табл. 1.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Для приготовления пропиточного раствора 32,9 г додекамолибдофосфорной кислоты Н₃[PMo₁₂O₄₀], 19,5 г карбоната калия K₂CO₃, 10,5 г гидрокарбоната кобальта 2CoCO₃⋅3Со(ОН)₂⋅H₂O и 20,6 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O последовательно растворяют в 117 см³ воды при 40-60°С и перемешивании.

Носитель - смесь оксида алюминия γ-Al₂O₃ (95% мас.) и оксида кремния SiO₂ (5% мас.) - массой 100 г заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 35°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 140°С в течение 4 ч в потоке воздуха.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас. %: Мо -12,0; Со - 3,9; К - 7,5; остальное - носитель (табл. 1).

Примеры 2-10 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Катализатор готовят методом последовательной пропитки носителя, представляющего собой оксид алюминия γ-Al₂O₃ массой 100 г. На первом этапе готовят пропиточный раствор 1, растворяя 21,5 г тетратиомолибдата калия K₂MoS₄ в 109 см³ метанола СН₃ОН при температуре 40-60°С. Далее носитель заливают приготовленным пропиточным раствором 1 при температуре 40°С и выдерживают в нем в течение 30 мин. Полученный образец сушат в токе азота N₂ при температуре 150°С в течение 4 ч. На втором этапе готовят пропиточный раствор 2, растворяя последовательно 3,8 г карбоната кобальта CoCO₃, 5,3 г винной кислоты C₄H₆O₆ в 80 см³ метанола СН₃ОН при температуре 40-60°С. Полученный после сушки в токе азота N₂ при температуре 150°С в течение 4 ч образец заливают приготовленным пропиточным раствором 2 при температуре 40°С и выдерживают в нем в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат в потоке азота N₂ при температуре 150°С в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас. %: Мо - 5,5; Со - 1,7; K - 4,5; остальное - носитель (табл. 1).

Пример 3

Катализатор готовят методом пропитки носителя массой 100 г, представляющего собой смесь оксида алюминия γ-Al₂O₃ (95% мас.) и оксида кремния SiO₂ (5% мас.). Для приготовления совместного пропиточного раствора 38,9 г тетратиомолибдата калия K₂MoS₄, 20,4 г цитрата кобальта Со₃(C₆H₅O₇)₂ последовательно растворяют в 180 см³ ацетонитрила CH₃CN при температуре 40-60°С. Носитель заливают пропиточным раствором при температуре 35°С и выдерживают в нем в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат в токе воздуха при температуре 130°С в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас. %: Мо - 8,6; Со - 2,6; K - 7,0; остальное - носитель (табл. 1).

Пример 4

Катализатор готовят методом пропитки носителя массой 100 г, представляющего собой оксид кремния SiO₂. Для приготовления совместного пропиточного раствора 48,7 г тетратиомолибдата калия K₂MoS₄, 30,2 г ацетилацетоната кобальта Со(C₅H₇O₂)₂ последовательно растворяют в 200 см³ диметилформамида (CH₃)₂NC(O)H при температуре 30-50°С. Носитель заливают пропиточным раствором при температуре 35°С и выдерживают в нем в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат в токе воздуха при температуре 110°С в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас. %: Мо - 10,0; Со - 3,1; K - 8,1; остальное - носитель (табл. 1).

Пример 5

Катализатор готовят методом последовательной пропитки носителя массой 100 г, представляющего собой смесь оксида алюминия γ-AlO₃ (90% мас.) и оксида кремния SiO₂ (10% мас.). На первом этапе готовят пропиточный раствор 1, растворяя 52,5 г тетратиомолибдата калия K₂MoS₄ в 205 см³ этанола С₂Н₅ОН при температуре 40-60°С.Далее носитель заливают приготовленным пропиточным раствором 1 при температуре 45°С и выдерживают в нем в течение 30 мин. Полученный образец сушат в токе азота N₂ при температуре 105°С в течение 4 ч. На втором этапе готовят пропиточный раствор 2, растворяя последовательно 9,3 г гидрокарбоната кобальта 3CoCO₃⋅2Со(ОН)₂⋅H₂O, 7,8 г молочной кислоты С₃Н₆О₃ в 100 см³ этанола С₂Н₅ОН при температуре 40-60°С. Полученный после сушки в токе азота N₂ при температуре 105°С в течение 4 ч образец заливают пропиточным раствором 2 при температуре 45°С и выдерживают в нем в 30 мин. Полученный катализатор сушат в токе азота N₂ при температуре 105°С в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас. %: Мо - 10,5; Со - 3,2; K - 8,5; остальное - носитель (табл. 1).

Пример 6

Катализатор готовят методом пропитки носителя массой 100 г, представляющего собой смесь оксида алюминия γ-Al₂O₃ (85% мас.) и оксида кремния SiO₂ (15% мас.). Для приготовления совместного пропиточного раствора 11,6 г гидроксида кобальта Со(ОН)₂⋅H₂O, 8,3 г гликолевой кислоты С₂Н₄О₃ и 65,6 г тетратиомолибдата калия K₂MoS₄ последовательно растворяют в 230 см³ этанола С₂Н₅ОН при температуре 30-50°С. Носитель заливают пропиточным раствором при температуре 30°С и выдерживают в нем в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат в токе азота N₂ при температуре 80°С в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,7; K - 9,8; остальное - носитель (табл. 1).

Пример 7

Катализатор готовят методом последовательной пропитки носителя массой 100 г, представляющего собой смесь оксида алюминия γ-Al₂O₃ (95% мас.) и оксида кремния SiO₂ (15% мас.). На первом этапе готовят пропиточный раствор 1, растворяя 40,2 г тетратиомолибдата калия K₂MoS₄ в 180 см³ этанола С₂Н₅ОН при температуре 30-50°С. Далее носитель заливают приготовленным пропиточным раствором 1 при температуре 40°С и выдерживают в нем в течение 30 мин. Полученный образец сушат в токе азота N₂ при температуре 120°С в течение 4 ч. На втором этапе готовят пропиточный раствор 2, растворяя последовательно 7,1 г карбоната кобальта CoCO₃, 6,9 г малоновой кислоты С₃Н₄О₄ в 90 см³ этанола С₂Н₅ОН при температуре 30-50°С. Полученный после сушки в токе азота N₂ при температуре 120°С в течение 4 ч образец заливают пропиточным раствором 2 при температуре 40°С и выдерживают в нем в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат в токе азота N₂ при температуре 120°С в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас. %: Мо - 8,8; Со - 2,7; K - 7,2; остальное - носитель (табл. 1).

Пример 8

Катализатор готовят методом последовательной пропитки носителя массой 100 г, представляющего собой оксид кремния SiO₂. На первом этапе готовят пропиточный раствор 1, растворяя 48,7 г тетратиомолибдата калия K₂MoS₄ в 205 см³ диметилформамида (CH₃)₂NC(O)H при температуре 30-50°С. Далее носитель заливают приготовленным пропиточным раствором 1 при температуре 30°С и выдерживают в нем в течение 30 мин. Полученный образец сушат в токе воздуха при температуре 110°С в течение 4 ч. На втором этапе готовят пропиточный раствор 2, растворяя 30,2 г ацетилацетоната кобальта Co(C₅H₇O₂)₂ в 100 см³ диметилформамида (CH₃)₂NC(O)H при температуре 30-50°С. Полученный после сушки в токе воздуха при температуре 110°С в течение 4 ч образец заливают пропиточным раствором 2 при температуре 30°С и выдерживают в нем в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат в токе воздуха при температуре 110°С в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас. %: Мо - 10,0; Со - 3,1; K - 8,1; остальное - носитель (табл. 1).

Пример 9

Катализатор готовят методом последовательной пропитки носителя массой 100 г, представляющего собой оксид алюминия γ-Al₂O₃. На первом этапе готовят пропиточный раствор 1, растворяя 38,2 г тетратиомолибдата калия K₂MoS₄ в 165 см³ ацетонитрила CH₃CN при температуре 40-60°С. Далее носитель заливают приготовленным пропиточным раствором 1 при температуре 40°С и выдерживают в нем в течение 30 мин. Полученный образец сушат в токе азота N₂ при температуре 95°С в течение 4 ч. На втором этапе готовят пропиточный раствор 2, растворяя последовательно 6,8 г гидрокарбоната кобальта 2CoCO₃⋅3Со(ОН)₂⋅H₂O, 8,5 г яблочной кислоты C₄H₆O₅ в 80 см³ ацетонитрила CH₃CN при температуре 40-60°С. Полученный после сушки в токе азота N₂ при температуре 95°С в течение 4 ч образец заливают пропиточным раствором 2 при температуре 40°С и выдерживают в нем в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат в потоке азота N₂ при температуре 95°С в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас. %: Мо -8,5; Со - 2,6; K - 6,9; остальное - носитель (табл. 1).

Пример 10

Катализатор готовят методом пропитки носителя массой 100 г, представляющего собой оксид магния MgO. Для приготовления совместного пропиточного раствора 65,6 г тетратиомолибдата калия K₂MoS₄ и 13,3 г ацетилацетоната кобальта Со(C₅H₇O₂)₂ последовательно растворяют в 130 см диметилформамида (CH₃)₂NC(O)H при температуре 40-60°С. Носитель заливают пропиточным раствором при температуре 45°С и выдерживают в нем в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат в токе воздуха при температуре 110°С в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас. %: Мо - 5,5; Со - 1,7; K - 4,5; остальное - носитель (табл. 1).

Катализаторы испытывали в процессе гидроочистки широкой фракции БКК, с содержанием серы 0,22% мас. и олефинов 26,6% мас. и октановым числом 84,0 п. (по исследовательскому методу). В трубчатый реактор загружали 15 см³ катализатора в виде частиц размером 0,25-0,50 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул катализатора, разбавленного SiC до общего объема 30 см³. Далее катализатор сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси H₂S и Н₂ (5 об. % H₂S) при объемном расходе смеси 500 ч^-1. Условия испытания: давление водорода 1,5 МПа, соотношение водород/сырье 200 нл/л, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч^-1, температура в реакторе 320°С.

Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторах высокого и низкого давления, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали над прокаленным CaCl₂ Содержание серы в сырье и полученных гидрогенизатах определяли согласно ГОСТ Р 52660, содержание олефиновых углеводородов - по ГОСТ 2070, октановое число -исследовательским методом по ГОСТ 8226.

Селективность катализаторов в отношении реакций гидрообессеривания оценивался по величине ГДС/ГИДО селективности (S), рассчитанному по формуле:

где x_S и х_ОУ - конверсия серосодержащих соединений и олефинов, соответственно %.

Результаты испытаний катализаторов представлены в табл. 2.

Катализаторы, приготовленные заявляемым способом, превосходят по активности и селективности прототип. Показатели процесса при гидроочистке БКК позволяют сделать вывод о высокой эффективности заявляемых способов приготовления катализаторов селективной гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора селективной гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья. Способ включает пропитку пористого носителя по влагоемкости растворами K₂MoS₄ и органического комплексоната кобальта, содержащего не менее двух атомов кислорода и не менее двух атомов углерода в органическом растворителе. Содержание в прокаленном при 550°С катализаторе составляет в мас.%: Мо 5-12, Со 0,5-4, К 3-10 и остальное - носитель. Технический результат – получение селективного катализатора, обладающего высокой гидродесульфуризующей (ГДС) и низкой гидрирующей (ГИДО) функциями, который позволяет проводить селективную гидроочистку сернистого олефинсодержащего углеводородного сырья с получением продукта, удовлетворяющего требованиям к компонентам товарных бензинов, при минимальной потере октанового числа. 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

1. Способ приготовления катализатора селективной гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья методом пропитки пористого носителя по влагоемкости растворами соединений молибдена, кобальта и калия в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве соединения молибдена и калия используют K₂MoS₄, а в качестве соединения кобальта используют его органический комплексонат, содержащий не менее двух атомов кислорода и не менее двух атомов углерода; при этом содержание в прокаленном при 550°С катализаторе составляет Мо - 5-12 мас. %, Со - 0,5-4 мас. %, К-3-10 мас. %.

2. Способ приготовления катализатора по п. 1, отличающийся тем, что в качестве пористого носителя используют Al₂O₃, SiO₂, их композиты или MgO.

3. Способ приготовления катализатора по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического комплексоната используют один из ряда цитрат, ацетилацетонат, тартрат, лактат, гликолат, малонат или малат.

4. Способ приготовления катализатора по п. 3, отличающийся тем, что органический комплексонат кобальта формируется путем взаимодействия соединения кобальта из ряда гидроксид кобальта Со(ОН)₂⋅H₂O, кобальт углекислый CoCO₃, кобальт углекислый основной 2СоСО₃⋅3Со(ОН)₂⋅H₂O с органической кислотой из ряда винная, молочная, гликолевая, малоновая, яблочная.

5. Способ приготовления катализатора по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют этанол, метанол, диметилформамид и ацетонитрил.

6. Способ приготовления катализатора по п. 1, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат при температуре 80-150°С в потоке воздуха или азота.

7. Способ приготовления катализатора по п. 1, отличающийся тем, что после пропитки пористого носителя раствором K₂MoS₄ в органическом растворителе катализатор подвергается сушке при температуре 80-150°С в потоке воздуха или азота, затем пропитывается раствором органического комплексоната кобальта.