СОСТАВ ПОРОШКОВОЙ СМЕСИ ДЛЯ ТЕРМОДИФФУЗИОННОГО ЦИНКОВАНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ, СПОСОБ ТЕРМОДИФФУЗИОННОГО ЦИНКОВАНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ Российский патент 2015 года по МПК C23C10/36 

Область техники

Изобретение относится к процессу термодиффузионного цинкования изделий из алюминиевых сплавов и может быть использовано во всех отраслях промышленности: машиностроение, автомобиле-, судо- и авиастроение, химическая и строительная техника, где детали, узлы механизмов и изделия из алюминиевых сплавов работают в агрессивных средах и подвержены различного рода коррозионным повреждениям.

Предшествующий уровень техники

Среди многочисленных процессов нанесения защитных покрытий на стальные и чугунные детали с целью повышения их коррозионных свойств особое место занимает термодиффузионное цинкование в порошковых смесях.

Основным материалом порошковых смесей для термодиффузионного цинкования железоуглеродистых сталей и сплавов служит цинковый порошок и активатор (например, хлористый аммоний).

Известен ряд российских и зарубежных работ, направленных на усовершенствование порошковых смесей, которые позволяют улучшить качество (коррозионные свойства, толщина и равномерность) цинковых покрытий на железоуглеродистых сталях и сплавах.

Следует отметить, что до настоящего времени в различных фирмах попытки получить качественные коррозионно-стойкие поверхностные слои термодиффузионным цинкованием на алюминиевых сплавах не увенчались успехом. В лучшем случае, на поверхности изделий формировались неравномерные по толщине (5-15 мкм) цинкосодержащие покрытия, характеризующиеся высокой открытой пористостью, которая составляла более 80%. В данном случае, при высокой пористости у покрытия практически отсутствовали адгезионные связи с подложкой, а в некоторых местах происходило только осаждение цинка на поверхности без диффузионного насыщения алюминиевого сплава.

Данный факт можно объяснить наличием на поверхности изделий из алюминиевых сплавов исходной прочной окисной пленки, препятствующей контактному взаимодействию частиц порошка цинка, а также его газовой фазы, образующейся при температуре цинкования непосредственно с поверхностью алюминиевого сплава, что и является основной причиной отсутствия проникновения цинка в кристаллическую решетку алюминиевого сплава. Особая сложность состоит в том, что после механического или химического удаления пленки, она восстанавливается через несколько секунд. Данный процесс значительно интенсифицируется при высоких температурах, в том числе и при термодиффузионном цинковании.

Сказанное выше объясняет отсутствие каких-либо научных публикаций или обоснованных практических рекомендаций по данной теме.

Другой важный фактор, сдерживающий проведение работ по термодиффузионному цинкованию алюминиевых сплавов, базируется на теоретических основах процессов электрохимической коррозии металлов и сплавов с различными электродными потенциалами. Например, анализируя шкалу стандартных электродных потенциалов металлов [Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова. Коррозия и коррозионно-стойкие сплавы. - М.: Металлургия, 1973 г., с. 10-11], можно сделать заключение о нецелесообразности коррозионной защиты алюминиевых сплавов цинковыми покрытиями. Однако проведенные нами многочисленные комплексные исследования показали, что формируемые при термодиффузионном цинковании защитные покрытия характеризуются практически одинаковыми электродными потенциалами с алюминиевым сплавом за счет образования в них сложных химических соединений алюминия с цинком, характеризующихся повышенными коррозионными свойствами по сравнению с алюминиевыми сплавами, вероятно, за счет усиления эффекта катодного легирования. Одновременно на поверхности образуется пассивирующая прочная пленка, дополнительно повышающая коррозионные свойства изделий из алюминиевых сплавов.

Известны составы порошковых смесей, полученные путем смешения цинкового порошка или цинковой пыли (пульсеры) в количестве до 75 мас. %, инертного наполнителя, в качестве которого используют оксид алюминия в количестве до 23 мас. %, и активатора, в качестве которого используют хлорид аммония в количестве до 2 мас. % к массе пульсеры [Химико-термическая обработка металлов и сплавов./ Под ред. А.С. Ляховича. - М.: Металлургия, 1981 г.]. Вышеназванный цинкующий состав не обеспечивает получения плотного равномерного покрытия с высокими показателями коррозионной стойкости.

Из SU 1571103, опубликован 15.06.1990, известен состав для термодиффузионного цинкования стальных изделий, содержащих цинк, алюминий и окись алюминия, в который с целью интенсификации процесса, повышения экономичности путем увеличения кратности использования состава дополнительно введена нитрилотриметилфосфоновая кислота.

Известен состав для получения диффузионного покрытия, включающий цинкосодержащее вещество, алюминий, хлористый аммоний и инертный наполнитель, в который для повышения коррозионной стойкости покрытия и уменьшения газовыделения дополнительно введены магний и карналлит, а в качестве цинкосодержащего вещества - гартцинк [SU 1521790, опубликован 15.11.1989].

Известен состав порошковой смеси для термодиффузионного цинкования, включающий инертный наполнитель оксид алюминия -электрокорунд или оксид кремния с зернистостью не более 0,2 мм в количестве 50,0-99,0 мас. %, порошок цинка, содержащий не менее 90,0 мас. % фракции размером до 0,16 мм 0,6-40,0 мас. %, и в качестве активатора - хлорид аммония в количестве 0,4-10 мас. % [RU 2180018, опубликован 27.02.2002].

Недостатком вышеуказанных цинкующих составов является возможность их использования только для антикоррозионной обработки изделий из углеродистой и низколегированной, в том числе повышенной прочности, стали, чугуна, меди. Данные смеси не могут быть использованы для антикоррозионной обработки изделий из алюминиевых сплавов в связи с отсутствием или недостаточной химической активностью используемого активатора и инертного наполнителя, присутствие которых не позволяет осуществить процесс разрушения окисной пленки, а также последующую защиту поверхности изделий из алюминиевых сплавов от ее образования, особенно при высокотемпературной обработке, что и является в данном случае необходимым условием протекания процесса цинкования.

Следует также отметить, что составы порошковых смесей по авторским свидетельствам SU 1571103, SU 1521790 достаточно сложны и трудоемки в приготовлении.

Известен метод термодиффузионного цинкования изделий из углеродистой низколегированной стали, в том числе сталей повышенной прочности, а также из чугуна и меди, в порошковых смесях, состоящих из цинкового порошка и инертного наполнителя, например кварцевого песка [ГОСТ P 51163-96 «Покрытия термодиффузионные цинковые на крепежных и других мелких деталях»].

Известен способ термодиффузионного цинкования стальной проволоки в интервале температур 400-600°C, включающий укладку проволоки в контейнер с последующей загрузкой его в печь. Способ осуществляют в условиях ступенчатого, преимущественно трехэтапного понижения температуры процесса в указанном интервале при наличии избыточного давления в контейнере. Используют три печи, нагретые до температур соответственно T₁=540°C, T₂=520°C, T₃=500°C. Внутри контейнера поддерживают избыточное давление 0,2-0,6 атм [RU 2195512, опубликован 27.12.2002 г.].

Известен способ термодиффузионного цинкования [RU 2147046, опубликован 17.08.1998], заключающийся в том, что в герметичный вращающийся реактор загружают стальные детали и насыщающуюся смесь, состоящую из инертного материала и цинкового порошка, нагревают и выдерживают при 390-430°C в инертной атмосфере. Загружают высокодисперсный порошок цинка крупностью 4-60 мкм в количестве 0,10-0,20 кг на 1 м² покрываемой поверхности стальных деталей. Инертный носитель загружают в реактор от 40 до 100 мас. % к весу деталей. Инертный носитель используют крупностью 60-140 мкм.

Следует отметить, что экономический эффект и безотходность данного способа при использовании стандартной технологии термодиффузионного цинкования реализуется только за счет изменения количества и дисперсности порошка цинка и инертного наполнителя.

Недостатком известных способов является возможность их использования для формирования качественных цинковых диффузионных покрытий только на изделиях из стали, чугуна, меди. Данные способы не могут быть использованы для антикоррозионной обработки изделий из алюминиевых сплавов, так как в данном случае образуются неравномерные по толщине, несплошные, шероховатые, пористые цинковые покрытия с недопустимым количеством различного рода дефектов.

Наиболее близкий состав и способ цинкования изделий из алюминиевых сплавов, описан в патенте Китая №102002665, опубл. 03.10.2012. Указанный состав включает в % вес: порошок цинка 14,9-84,5, инертный порошок оксида металла (смесь SiO₂ и Al₂O₃) 14,5-84,9, активирующий компонент (хлорид аммония или нитрат аммония) 0,1-0,5 и вспомогательный компонент (NH₄NH₂SO₃) 0,1-0,5, при этом способ цинкования включает загрузку в герметичный стальной контейнер изделий из алюминиевого сплава и вышеуказанного насыщающего порошкового состава, цинкование при температуре 400±10°C в течение 60-180 минут, охлаждение до комнатной температуры и пассивацию.

Недостатком данного состава является то, что в нем в различном процентном соотношении применяется состав порошковой смеси с традиционно используемыми для термодиффузионного цинкования железоуглеродистых сталей и сплавов, чугуна и меди компоненты активатора (хлорид аммония) и инертного наполнителя (оксид кремния или оксид алюминия) - см., например российский патент [RU 2180018, 2012].

Однако использование в составе активатора и инертного наполнителя только данных компонентов независимо от их процентного содержания и соотношения не обеспечивает необходимой химической активности порошковой смеси, для осуществления процесса насыщения цинком поверхности алюминиевых сплавов при цинковании.

Следует отметить, что введение в порошковую смесь дополнительного компонента NH₄NH₂SO₃ незначительно повышает активность порошковой смеси, а служит, в основном, для увеличения кратности ее использования за счет снижения процесса комкования, рафинирования (очистки) и предотвращения возможного возгорания.

Указанный способ включает стандартные операции цинкования, которые не могут обеспечить получение качественных покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов, а именно: размещение подготовленных изделий из алюминиевого сплава в герметичный стальной контейнер, нагревание контейнера до температуры 400±10°C в течение 60-180 минут и охлаждение до комнатной температуры.

Раскрытие изобретения

Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава порошковой смеси для термодиффузионного цинкования изделий из алюминиевых сплавов и способа термодиффузионного цинкования изделий из алюминиевых сплавов с целью получения качественного коррозионно-стойкого диффузионного цинкового покрытия на изделиях из широкого класса алюминиевых сплавов и снижение себестоимости процесса за счет удешевления используемой порошковой смеси, т.е. снижение количества дорогостоящих компонентов - цинкового порошка и активатора.

Следует отметить, что предлагаемый способ может быть использован и для термодиффузионного цинкования стальных, чугунных и медных изделий с целью повышения их коррозионной стойкости.

Техническим результатом изобретения является то, что в результате применения данной порошковой смеси для термодиффузионного цинкования и способа термодиффузионного цинкования, главным образом, изделий из алюминиевых сплавов получают равномерные по толщине (60-65 мкм), сплошные, бездефектные коррозионно-стойкие (коррозионная стойкость в камере нейтрального соляного тумана не менее 720 часов) диффузионные цинковые покрытия на изделиях из широкого класса алюминиевых сплавов, достигается снижение себестоимости процесса за счет удешевления используемой порошковой смеси, в результате уменьшения количества дорогостоящих компонентов - цинкового порошка и активатора.

Указанный технический результат достигается применением состава порошковой смеси для термодиффузионного цинкования изделий из алюминиевых сплавов, включающей порошок цинка, инертный наполнитель и активатор, причем в качестве активатора используют смесь следующих компонентов, в мас. %: фторид натрия 12-15, хлорид лития 20-25, хлорид аммония 10-15, хлорид цинка 12-14, хлорид калия - остальное, при следующем соотношении компонентов состава, мас. %:

Инертный наполнитель 55-60 Активатор 3-5 Цинковый порошок Остальное

В качестве порошка цинка используют порошок марки ПЦР-1 (порошок цинковый, полученный распылением расплава цинка инертным газом), выпускаемый в промышленном масштабе, имеющий следующий состав, мас. %: фракции менее 63 мкм - не менее 50,0; фракция 63-160 мкм - не более 40,0; фракция более 160 мкм - не более 10,0. Содержание металлического цинка составляет не менее 98 мас. % по ГОСТ 12601-76.

Цинковый порошок марки ПЦР-1 по ГОСТ 12601-76 широко применяется для термодиффузионного цинкования железоуглеродистых сталей и сплавов, чугуна и меди в составе порошковых смесей, включающих, при необходимости, различные активаторы и инертные наполнители.

В качестве инертного наполнителя используют прочный, пористый, тугоплавкий материал органогенного происхождения, состоящий из оксидов: кремния, алюминия, железа, кальция, а также примесей глины и песка, например, диатомит, опоку, трепел и другие, с плотностью 0,7-1,0 г/см³, которые являются адсорбентом, катализатором и балластом. При этом не менее 80,0 мас. % инертного наполнителя используют с размером фракций 0,8-1,2 мм, до 20,0 мас. % инертного наполнителя может использоваться с размером фракций менее 0,8 мм.

Многочисленные исследования показали, что предложенный инертный наполнитель по сравнению с известными инертными наполнителями, например оксид алюминия (электрокорунд) или оксид кремния, используемые в прототипе, характеризуется повышенными адсорбционными и каталитическими свойствами, что в значительной степени интенсифицирует процесс насыщения цинком кристаллической решетки алюминиевых сплавов. Адсорбционная способность инертного наполнителя обеспечивается его низкой плотностью и высокой пористостью. Именно при такой плотности возможно получение необходимого насыщения инертного наполнителя цинком из газовой и твердой фазы. Высокая прочность и выбранный размер частиц обеспечивают надежное разрушение окисной пленки на поверхности алюминиевых сплавов, а также двойной эффект при термодиффузионном цинковании, а именно: химико-термический (насыщение поверхности алюминиевого сплава из газовый фазы) и механический - из твердой фазы (при непосредственном контакте порошка цинка и инертного наполнителя с поверхностью алюминиевого сплава).

В качестве активатора используют смесь, состоящую из следующих компонентов, в мас. %: фторид натрия NaF - 12-15, хлорид лития LiCl - 20-25, хлорид аммония NH₄Cl - 12-15, хлорид цинка ZnCl₂ - 12-14, хлорид калия KCl - остальное.

Выбор компонентов активатора и их процентное содержание обусловлены проведенными многочисленными экспериментами при термодиффузионном цинковании алюминиевых сплавов с целью формирования качественных, максимальных по толщине, коррозионно-стойких покрытий: хлорид калия KCl и фторид натрия NaF повышают термодиффузионную активность цинка, способствуют растворению окислов алюминия и цинка; хлорид лития LiCl способствует ускорению процесса диффузии за счет повышения термодинамической активности цинка, повышает плотность и коррозионную стойкость цинковых покрытий, растворяет окислы алюминия и цинка; хлорид аммония NH₄Cl способствует созданию защитной атмосферы в печи, ускорению реакции цинкования за счет активного перемешивания реагирующих материалов, повышению плотности цинкового покрытия; хлорид цинка ZnCl₂ способствует ускорению процессов диффузии цинка за счет повышения его термодинамической активности, растворению окислов алюминия и цинка, восстановлению цинка.

Содержание в активаторе химически активных компонентов обеспечивает надежную защиту поверхности алюминиевого сплава от образования окисной пленки при высоких температурах цинкования тем самым в совокупности с предложенным инертным наполнителем обеспечивает формирование качественных, коррозионно-стойких цинковых покрытий.

При большем содержании инертного наполнителя и активатора в связи с недостаточным количеством цинкового порошка не обеспечивается необходимая толщина диффузионного цинкового слоя, а следовательно, не достигается требуемая коррозионная стойкость цинкового покрытия.

Заявленный технический результат достигается способом термодиффузионного цинкования изделий из алюминиевых сплавов, включающим предварительную обработку поверхности изделий дробью с дисперсностью 0,3-0,4 мм из аустенитной или аустенитно-ферритной стали, загрузку изделий и насыщающей смеси в предварительно нагретый до 100-120°C контейнер, загрузку контейнера в предварительно разогретую до 100-120°C печь, обработку изделий при температуре 420-430°C в течение 1 часа при постоянном вращении контейнера со скоростью 1-2 об/мин и постоянном давлении внутри контейнера 1,8-2,2 атм, охлаждение печи до 100-120°C, извлечение изделий из контейнера, охлаждение изделий в воде и их обработку в виброустановке керамическими чипсами с пассивирующим раствором до полного удаления с поверхности изделий слоя осажденного порошка цинка, при этом разность потенциалов между поверхностью алюминиевого сплава и полученным диффузионным цинковым слоем определяется условием:

Δφ=φ_Al-φ_Zn→0,

где Δφ - разность электродных потенциалов (в вольтах), φ_Al - электродный потенциал алюминиевого сплава, φ_Zn - электродный потенциал диффузионного цинкового слоя, а в качестве насыщающей порошковой смеси используют состав, включающий порошок цинка, инертный наполнитель и активатор, причем в качестве активатора используют смесь следующих компонентов, в мас. %: фторид натрия 12-15, хлорид лития 20-25, хлорид аммония 10-15, хлорид цинка 12-14, хлорид калия - остальное, при следующем соотношении компонентов состава, мас. %:

Инертный наполнитель 55-60 Активатор 3-5 Цинковый порошок Остальное

Постоянное давление внутри контейнера создают активные газообразные вещества, выделяющиеся из насыщающей порошковой смеси при нагреве.

Обработку изделий в виброустановке керамическими чипсами с пассивирующим раствором до полного удаления с поверхности изделий слоя осажденного порошка цинка.

Необходимость предварительной обработки поверхностей изделий из алюминиевых сплавов дробью с дисперсностью 0,3-0,4 мм из аустенитной или аустенитно-ферритной стали обусловлено несколькими факторами. Использование дроби с дисперсностью 0,3-0,4 мм позволяет разрушить прочную окисную пленку на изделиях из алюминиевых сплавов и сформировать окисную пленку из аустенитной или аустенитно-ферритной стали, которая легко разрушается под воздействием порошковой смеси и выделившихся из нее активных газообразных веществ (летучих химических соединений) при нагреве в процессе термодиффузионного цинкования. И, что самое главное, используемая насылающая порошковая смесь и активные газообразные вещества (летучие химические соединения), выделяющиеся из нее при нагреве, не позволяют окисной пленке восстанавливаться вновь на поверхности изделий из алюминиевых сплавов в процессе термодиффузионного цинкования.

Использование дроби дисперсностью менее 0,3 мм не позволяет разрушить окисную пленку на поверхности изделий из алюминиевых сплавов из-за недостаточной ее массы и энергии удара. При использовании дроби дисперсностью более 0,4 мм происходит значительное увеличение шероховатости поверхности обрабатываемых изделий из алюминиевого сплава.

Необходимость загрузки изделий из алюминиевого сплава и насыщающей порошковой смеси в предварительно нагретый до температуры 100-120°C контейнер обусловлено тем, что насыщающая порошковая смесь характеризуется высокой гигроскопичностью. Предварительный нагрев контейнера до указанной температуры позволяет значительно снизить в нем концентрацию влаги, а значит, и в насыщающей порошковой смеси. Следует отметить, что при повышенном содержании влаги в насыщающей порошковой смеси (температура контейнера менее 100°C) происходит ее комкование, а значит, при термодиффузионном цинковании не будет наблюдаться полного контакта насыщающей порошковой смеси с поверхностью изделий из алюминиевого сплава, что приведет к ухудшению качества цинкового покрытия. Предварительный нагрев контейнера до температуры более 120°C экономически и технологически нецелесообразен.

Необходимость загрузки контейнера в предварительно разогретую до 100-120°C печь обусловлено предотвращением охлаждения контейнера, а значит, и возможности насыщения влагой насыщающей порошковой смеси. При температуре печи ниже 100°C возможно охлаждение контейнера, а значит, повышение в нем и в насыщающей порошковой смеси концентрации влаги, что приводит к ее комкованию, а значит, при термодиффузионном цинковании не будет наблюдаться полного контакта насыщающей порошковой смеси с поверхностью изделий из алюминиевого сплава, что сопровождается ухудшением качества цинкового покрытия. Предварительный нагрев печи до температуры более 120°C экономически и технологически нецелесообразен.

Необходимость проведения процесса термодиффузионного цинкования при постоянном внутри контейнера давлении 1,8-2,2 атм, создаваемом активными газообразными веществами (летучими химическими соединениями), выделяющимися из насыщающей порошковой смеси при нагреве, обусловлено тем, что данное давление способствует усилению адсорбции цинка и концентрации его активных атомов на поверхности изделий из алюминиевого сплава. При давлении менее 1,8 атм не наблюдается активности диффузионного процесса. При давление более 1,2 атм происходит комкование, спекание и налипание насыщающей порошковой смеси на поверхности изделий из алюминиевых сплавов, а значит, ухудшается качество цинкового покрытия.

Необходимость охлаждения печи с обрабатываемыми изделиями из алюминиевых сплавов после окончания процесса термодиффузионного цинкования до 100-120°C, извлечение изделий из контейнера и охлаждения их в воде обусловлено очисткой поверхностей обработанных изделий от налипших на них остатков насыщающей порошковой смеси. Меньшая температура печи перед охлаждением изделий в воде не обеспечивает качественной очистки. Большая температура печи перед охлаждением приводит к короблению изделий и возможному изменению их первоначальных размеров.

Необходимость обработки изделий из алюминиевых сплавов керамическими чипсами с пассивирующим раствором в виброустановке для полного удаления с поверхности обрабатываемых изделий слоя осажденного порошка цинка, до выполнения условия: Δφ=φ_Al-φ_Zn→0, где Δφ - разность электродных потенциалов (B), φ_Al - электродный потенциал алюминиевого сплава (B), φ_Zn - электродный потенциал диффузионного цинкового слоя (B), можно объяснить следующим образом: при термодиффузионном цинковании изделия из алюминиевого сплава на его поверхности формируется цинковое покрытие, состоящее из слоя осажденного на поверхности изделия порошка цинка и диффузионного цинкового слоя, см. Фиг. 1. В процессе обработки изделий из алюминиевых сплавов керамическими чипсами (в отличие от обработки, например, стальной или чугунной дробью), на их поверхностях не образуются новые химические соединения, способные изменить фазовый состав поверхности диффузионного слоя и снизить его коррозионные свойства. Пассивирующий раствор дополнительно повышает коррозионные свойства диффузионного слоя.

Следует отметить, что слой осажденного порошка цинка на поверхности изделий из алюминиевых сплавов характеризуется значительной разностью потенциалов с алюминиевым сплавом, а также с диффузионным цинковым слоем. При этом многочисленными комплексными исследованиями установлено, что слой осажденного порошка цинка характеризуется более положительным значением электродного потенциала по сравнению с электродным потенциалом диффузионного цинкового слоя и алюминиевого сплава, а значит, является окислителем по отношению к ним, что может отрицательно повлиять на коррозионные свойства изделия. Формируемые при термодиффузионном цинковании диффузионные цинковые слои характеризуются практически одинаковыми с алюминиевым сплавом электродными потенциалами, вероятно, за счет образования в них сложных химических соединений алюминия с цинком, характеризующихся повышенными коррозионными свойствами по сравнению с алюминиевым сплавом, а значит, выполняется условие: Δφ=φ_Al=φ_Zn→0.

Одновременно на поверхности диффузионного цинкового слоя образуется коррозионно-стойкая прочная пленка за счет обработки изделия в пассивирующем растворе.

Следует отметить, что именно такие необходимые заявленные операции, как предварительная обработка поверхности изделий из алюминиевого сплава дробью (именно из аустенитной или аустенитно-ферритной стали), создание постоянного давления внутри контейнера 1,8-2,2 атм, создаваемого активными газообразными веществами, выделяющимися из насыщающей порошковой смеси при нагреве, а также последующая обработка в виброустановке керамическими чипсами до полного удаления с поверхности изделий осажденного порошка цинка обеспечивает, в совокупности с заявленным составом порошковой смеси, формирование качественных коррозионно-стойких цинковых покрытий.

Исследования по оценке качества покрытия проводились на призматических образцах, изготовленных из алюминиевого сплава АМг6 (ГОСТ 4784-74). Коррозионные испытания проводили в камере нейтрального соляного тумана (ГОСТ 9.308-85 «Покрытия металлические и неметаллические. Методы ускоренных коррозионных испытаний»).

Толщину цинкового покрытия определяли металлографическим методом на поперечных микрошлифах с использованием микроскопа ММР-4, травление микрошлифов проводилось в 1% растворе плавиковой кислоты.

Способ термодиффузионного цинкования осуществляется следующим образом. Изделия, изготовленные из алюминиевого сплава АМг6 (ГОСТ4784-74), предварительно обрабатываются дробью с дисперсностью 0,3-0,4 мм из стали аустенитного класса 12Х18Н10Т до полного удаления прочной окисной пленки алюминиевого сплава и образования окисной пленки аустенитной стали. Загрузку изделий и насыщающей порошковой смеси проводят в предварительно нагретый до температуры 100-120°C контейнер. Используют насыщающую порошковую смесь вышеуказанного состава, способную выделять при температуре цинкования активные газообразные вещества (летучие химические соединения). Контейнер герметизируют и загружают его в предварительно нагретую до 100-120°C печь. Процесс термодиффузионного цинкования осуществляют при температуре 420-430°C в течение 1 часа при постоянном вращении контейнера со скоростью 1-2 об/мин. Термодиффузионное цинкование осуществляют при постоянном внутри контейнера давлении 1,8-2,2 атм, создаваемом активными газообразными веществами (летучими химическими соединениями), выделяющимися из насыщающей порошковой смеси при нагреве. После охлаждения печи до температуры 100-120°C контейнер извлекают из печи, изделия вынимают из контейнера и охлаждают их в воде для очистки от налипшей на поверхности насыщающей порошковой смеси.

Далее образцы обрабатывают в виброустановке керамическими чипсами с пассивирующим раствором для полного удаления с их поверхности слоя осажденного цинка до выполнения условия:

Δφ=φ_Al-φ_Zn→0,

где Δφ - разность электродных потенциалов в вольтах (B),

φ_Al - электродный потенциал алюминиевого сплава в вольтах (B),

φ_Zn - электродный потенциал диффузионного цинкового слоя (B).

Краткое описание чертежей

На Фиг. 1 приведен общий вид цинкового покрытия, сформированного при реализации предложенного способа. Цинковое покрытие - темная и светлая зоны (1); слой осажденного порошка цинка (2); диффузионный слой - светлая зона (3); алюминиевый сплав АМг6 (4).

На Фиг. 2 приведены температурные параметры предложенного способа термодиффузионного цинкования изделий из алюминиевых сплавов.

1 - Загрузка изделий и насыщающей порошковой смеси в контейнер (100-120°C)

2 - Загрузка контейнера в печь (100-120°C)

3 - Разогрев печи с контейнером до заданной температуры

4 - Выдержка при заданной температуре (420-430°C)

5 - Охлаждение с печью до 100-120°C

6 - Выгрузка контейнера и разгрузка изделий (100-120°C)

7 - Охлаждение изделий в воде с T=100-120°C.

На Фиг. 3 приведены технологические операции при реализации предложенного способа термодиффузионного цинкования изделий из алюминиевых сплавов. 1 - дробеструйная обработка изделия, 2 - загрузка изделия и насыщающей порошковой смеси в контейнер, 3 - загрузка контейнера в печь и проведение термодиффузионного цинкования, 4 - выгрузка контейнера из печи, 5 - выгрузка изделий из контейнера, 6 - охлаждение изделий в воде; 7 - обработка изделия в чипсах с пассивирующим раствором.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1 (сравнительный)

Образцы, изготовленные из алюминиевого сплава АМг6 (ГОСТ4784-74), предварительно обрабатываются дробью дисперсностью менее 0,3 мм из стали аустенитного класса 12Х18Н10Т.

Загрузку образцов и насыщающей порошковой смеси проводят в предварительно нагретый до температуры 100-120°C контейнер. Используют насыщающую порошковую смесь, состоящую из цинкового порошка, активатора и инертного наполнителя при следующем их соотношении, мас. %:

Инертный наполнитель 55-60 Активатор 3-5 Цинковый порошок Остальное,

способную выделять при температуре цинкования активные газообразные вещества (летучие химические соединения).

Контейнер герметизируют и производят его загрузку в предварительно нагретую до 100-120°C печь.

Процесс термодиффузионного цинкования осуществляют при температуре 420-430°C в течение 1 часа при постоянном вращении контейнера со скоростью 1-2 об/мин.

Термодиффузионное цинкование осуществляется при постоянном внутри контейнера давлении 1,8-2,2 атм, создаваемом активными газообразными веществами (летучими химическими соединениями), выделяющимися из насыщающей порошковой смеси при нагреве.

После охлаждения печи до температуры 100-120°C, контейнер извлекают из печи, образцы вынимают из контейнера и охлаждают их в воде для очистки от налипшей на поверхности насыщающей порошковой смеси.

Далее образцы обрабатывают в виброустановке керамическими чипсами с пассивирующим раствором для полного удаления с их поверхности слоя осажденного порошка цинка до выполнения условия: Δφ=φ_Al-φ_Zn→0,

где Δφ - разность электродных потенциалов (B),

φ_Al - электродный потенциал алюминиевого сплава (B),

φ_Zn - электродный потенциал диффузионного цинкового слоя (B).

Характеристики полученного покрытия приведены в таблице 1.

Пример 2 (сравнительный)

Образцы, изготовленные из алюминиевого сплава АМг6 (ГОСТ4784-74), предварительно обрабатываются дробью с дисперсностью более 0,4 мм из стали аустенитного класса 12Х18Н10Т.

Загрузку образцов и насыщающей порошковой смеси в контейнер проводят аналогично примеру 1. Качественный и количественный состав насыщающей порошковой смеси аналогичен примеру 1. Температура термодиффузионного цинкования аналогична примеру 1. Давление внутри контейнера, создаваемое активными газообразными веществами (летучими химическими соединениями), выделяющимися из насыщающей порошковой смеси при нагреве, аналогично примеру 1. Температура печи перед охлаждением образцов в воде аналогична примеру 1. Обработка образцов в виброустановке керамическими чипсами с пассивирующим раствором аналогична примеру 1. Характеристики полученного покрытия приведены в таблице 1.

Пример 3 (Лучший вариант осуществления изобретения)

Образцы, изготовленные из алюминиевого сплава АМг6 (ГОСТ4784-74), предварительно обрабатываются дробью дисперсностью 0,3-0,4 мм из стали аустенитного класса 12Х18Н10Т до полного удаления прочной окисной пленки алюминиевого сплава и образования окисной пленки аустенитной стали.

Загрузку образцов и насыщающей порошковой смеси проводят в предварительно нагретый до температуры 100-120°C контейнер. Используют насыщающую порошковую смесь, состоящую из цинкового порошка, активатора и инертного наполнителя при следующем их соотношении, мас. %:

Инертный наполнитель 55-60 Активатор 3-5 Цинковый порошок Остальное,

способную выделять при температуре цинкования активные газообразные вещества (летучие химические соединения).

Контейнер герметизируют и производят его загрузку в предварительно нагретую до 100-120°C печь.

Процесс термодиффузионного цинкования осуществляют при температуре 420-430°C в течение 1 часа при постоянном вращении контейнера со скоростью 1-2 об/мин.

Термодиффузионное цинкование осуществляется при постоянном внутри контейнера давлении 1,8-2,2 атм, создаваемом активными газообразными веществами (летучими химическими соединениями), выделяющимися из насыщающей порошковой смеси при нагреве.

После охлаждения печи до температуры 100-120°C, контейнер извлекают из печи, образцы вынимают из контейнера и охлаждают их в воде для очистки от налипшей на поверхностях насыщающей порошковой смеси.

Затем образцы обрабатывают в виброустановке керамическими чипсами с пассивирующим раствором для полного удаления с их поверхности слоя осажденного порошка цинка, до выполнения условия: Δφ=φ_Al-φ_Zn→0. Характеристики полученного покрытия приведены в таблице 1.

Пример 4 (сравнительный)

Дробеструйная обработка образцов аналогична примеру 3. Загрузку образцов и насыщающей порошковой смеси проводят в контейнер, предварительно нагретый до температуры менее 100°C. Количественный и качественный состав насыщающей порошковой смеси аналогичен примеру 3. Температура печи при загрузке контейнера аналогична примеру 3. Давление внутри контейнера, создаваемое активными газообразными веществами (летучими химическими соединениями), выделяющимися из насыщающей порошковой смеси при нагреве, аналогично примеру 3.

Температура термодиффузионного цинкования аналогична примеру 3. Температура печи перед охлаждением образцов в воде аналогична примеру 3. Обработка образцов после термодиффузионного цинкования в виброустановке керамическими чипсами аналогична примеру 3. Характеристики полученного покрытия приведены в таблице 2.

Пример 5 (сравнительный)

Дробеструйная обработка образцов аналогична примеру 3. Загрузку образцов и насыщающей порошковой смеси проводят в контейнер, предварительно нагретый до температуры более 120°C. Количественный и качественный состав насыщающей порошковой смеси аналогичен примеру 3. Температура печи при загрузке контейнера аналогична примеру 3. Температура термодиффузионного цинкования аналогична примеру 3. Давление внутри контейнера, создаваемое активными газообразными веществами (летучими химическими соединениями), выделяющимися из насыщающей порошковой смеси при нагреве, аналогично примеру 3.

Температура печи перед охлаждением образцов в воде аналогична примеру 3. Обработка образцов после термодиффузионного цинкования в виброустановке керамическими чипсами аналогична примеру 3. Характеристики полученного покрытия приведены в таблице 2.

Пример 6 (сравнительный)

Дробеструйная обработка образцов аналогична примеру 3. Температура контейнера при загрузке образцов и насыщающей порошковой смеси аналогична примеру 3. Используют насыщающую порошковую смесь, состоящую из цинкового порошка, активатора и инертного наполнителя при соотношении компонентов, мас. %:

Инертный наполнитель 17-22 Активатор 6-8 Цинковый порошок Остальное

Температура печи при загрузке контейнера аналогична примеру 3. Температура термодиффузионного цинкования аналогична примеру 3. Давление внутри контейнера, создаваемое активными газообразными веществами (летучими химическими соединениями), выделяющимися из насыщающей порошковой смеси при нагреве, аналогично примеру 3.

Температура печи перед охлаждением образцов в воде аналогична примеру 3. Обработка образцов после термодиффузионного цинкования в виброустановке керамическими чипсами аналогична примеру 3. Характеристики полученного покрытия приведены в таблице 3.

Пример 7 (сравнительный)

Дробеструйная обработка образцов аналогична примеру 3. Температура контейнера при загрузке образцов и насыщающей порошковой смеси аналогична примеру 3. Используют насыщающую порошковую смесь, состоящую из цинкового порошка, активатора и инертного наполнителя при следующем их соотношении, мас. %:

Инертный наполнитель более 60 Активатор более 5 Цинковый порошок Остальное

Температура печи при загрузке контейнера аналогична примеру 3. Температура термодиффузионного цинкования аналогична примеру 3. Давление внутри контейнера, создаваемое активными газообразными веществами (летучими химическими соединениями), выделяющимися из насыщающей порошковой смеси при нагреве, аналогично примеру 3.

Температура печи перед охлаждением образцов в воде аналогична примеру 3. Обработка образцов после термодиффузионного цинкования в виброустановке керамическими чипсами аналогична примеру 3. Характеристики полученного покрытия приведены в таблице 3.

Пример 8 (сравнительный)

Дробеструйная обработка образцов аналогична примеру 3. Температура контейнера при загрузке образцов и насыщающей порошковой смеси аналогична примеру 3. Количественный и качественный состав насыщающей порошковой смеси аналогичен примеру 3. Загрузку контейнера в печь осуществляют при температуре менее 100°C. Температура термодиффузионного цинкования аналогична примеру 3. Давление внутри контейнера, создаваемое активными газообразными веществами (летучими химическими соединениями), выделяющимися из насыщающей порошковой смеси при нагреве, аналогично примеру 3. Температура печи перед охлаждением образцов в воде аналогична примеру 3. Обработка образцов после термодиффузионного цинкования в виброустановке керамическими чипсами аналогична примеру 3. Характеристики полученного покрытия приведены в таблице 4.

Пример 9 (сравнительный)

Дробеструйная обработка образцов аналогична примеру 3. Температура контейнера при загрузке образцов и насыщающей порошковой смеси аналогична примеру 3. Количественный и качественный состав насыщающей порошковой смеси аналогичен примеру 3. Загрузку контейнера в печь осуществляют при температуре более 120°C. Температура термодиффузионного цинкования аналогична примеру 3. Давление внутри контейнера, создаваемое активными газообразными веществами (летучими химическими соединениями), выделяющимися из насыщающей порошковой смеси при нагреве, аналогично примеру 3. Температура печи перед охлаждением образцов в воде аналогична примеру 3. Обработка образцов после термодиффузионного цинкования в виброустановке керамическими чипсами аналогична примеру 3. Характеристики полученного покрытия приведены в таблице 4.

Пример 10 (сравнительный)

Дробеструйная обработка образцов аналогична примеру 3. Температура контейнера при загрузке образцов и насыщающей порошковой смеси аналогична примеру 3. Количественный и качественный состав насыщающей порошковой смеси аналогичен примеру 3. Температура печи при загрузке контейнера аналогична примеру 3. Температура термодиффузионного цинкования аналогична примеру 3. Термодиффузионное цинкование осуществляют при давлении менее 1,8 атм, создаваемом активными газообразными веществами (летучими химическими соединениями), выделяющимися из насыщающей порошковой смеси при нагреве.

Температура печи перед охлаждением образцов в воде аналогична примеру 3. Обработка образцов после термодиффузионного цинкования в виброустановке керамическими чипсами аналогична примеру 3. Характеристики полученного покрытия приведены в таблице 5.

Пример 11 (сравнительный)

Дробеструйная обработка образцов аналогична примеру 3. Температура контейнера при загрузке образцов и насыщающей порошковой смеси аналогична примеру 3. Количественный и качественный состав насыщающей порошковой смеси аналогичен примеру 3. Температура печи при загрузке контейнера аналогична примеру 3. Температура термодиффузионного цинкования аналогична примеру 3. Термодиффузионное цинкование осуществляют при давлении более 2,2 атм, создаваемом активными газообразными веществами (летучими химическими соединениями), выделяющимися из насыщающей порошковой смеси при нагреве. Температура печи перед охлаждением образцов в воде аналогична примеру 3. Обработка образцов после термодиффузионного цинкования в виброустановке керамическими чипсами аналогична примеру 3. Характеристики полученного покрытия приведены в таблице 5.

Пример 12 (сравнительный)

Дробеструйная обработка образцов аналогична примеру 3. Температура контейнера при загрузке образцов и насыщающей порошковой смеси аналогична примеру 3. Количественный и качественный состав насыщающей порошковой смеси аналогичен примеру 3. Температура печи при загрузке контейнера аналогична примеру 3. Давление внутри контейнера, создаваемое активными газообразными веществами (летучими химическими соединениями), выделяющимися из насыщающей порошковой смеси при нагреве, аналогично примеру 3. Температура печи перед охлаждением образцов в воде менее 100°C. Обработка образцов после термодиффузионного цинкования в виброустановке керамическими чипсами аналогична примеру 3. Характеристики полученного покрытия приведены в таблице 6.

Пример 13 (сравнительный)

Дробеструйная обработка образцов аналогична примеру 3. Температура контейнера при загрузке образцов и насыщающей порошковой смеси аналогична примеру 3. Количественный и качественный состав насыщающей порошковой смеси аналогичен примеру 3. Температура печи при загрузке контейнера аналогична примеру 3. Температура термодиффузионного цинкования аналогична примеру 3. Давление внутри контейнера, создаваемое активными газообразными веществами (летучими химическими соединениями), выделяющимися из насыщающей порошковой смеси при нагреве, аналогично примеру 3. Температура печи перед охлаждением образцов в воде более 120°C. Обработка образцов после термодиффузионного цинкования в виброустановке керамическими чипсами аналогична примеру 3. Характеристики полученного покрытия приведены в таблице 6.

Пример 14 (сравнительный)

Дробеструйная обработка образцов аналогична примеру 3. Температура контейнера при загрузке образцов и насыщающей порошковой смеси аналогична примеру 3. Количественный и качественный состав насыщающей порошковой смеси аналогичен примеру 3. Температура печи при загрузке контейнера аналогична примеру 3. Давление внутри контейнера, создаваемое активными газообразными веществами (летучими химическими соединениями), выделяющимися из насыщающей порошковой смеси при нагреве, аналогично примеру 3. Температура печи перед охлаждением образцов в воде аналогична примеру 3. Обработка образцов после термодиффузионного цинкования в виброустановке керамическими чипсами осуществлялась до частичного удаления с их поверхности слоя осажденного порошка цинка. Характеристики полученного покрытия приведены в таблице 7.

Пример 15 (сравнительный по патенту Китая №102002665.03.10.2012)

В контейнер загружают предварительно обезжиренные образцы, изготовленные из алюминиевого сплава АМг6 (ГОСТ 4784-74). Приготовление порошковой смеси, ее состав, соотношение компонентов по масс. %, размер фракций компонентов и режимы термодиффузионного цинкования проводились согласно способу по патенту Китая №102002665, 03.10.2012.

Характеристики полученного цинкового покрытия приведены в таблице 8.

Таким образом, предложенный состав порошковой смеси и способ термодиффузионного цинкования позволяют осуществлять термодиффузионное цинкование изделий из алюминиевых сплавов, повысить эффективность процесса за счет удешевления насыщающей порошковой смеси, а именно уменьшения количества входящих в нее дорогостоящих компонентов - цинкового порошка (таблица 1, пример 3).

Однако, как показали многочисленные опыты и видно из таблицы 1 (примеры 1 и 2), таблицы 2 (примеры 4 и 5), таблицы 3 (примеры 6 и 7), таблицы 4 (примеры 8 и 9), таблицы 5 (примеры 10 и 11), таблицы 6 (примеры 12 и 13), таблицы 7 (пример 14), таблицы 8 (пример 15) - даже незначительное изменение в способе термодиффузионного цинкования изделий из алюминиевых сплавов, а именно дисперсности дроби (таблица 1, примеры 1 и 2), температуры контейнера при загрузке образцов и насыщающей порошковой смеси (таблица 2, примеры 4 и 5), количественного состава насыщающей порошковой смеси (таблица 3, примеры 6 и 7), температуры печи при загрузке контейнера (таблица 4, примеры 8 и 9), давления в контейнере активных газообразных веществ (летучих химических соединений), выделяющихся при нагреве из насыщающей порошковой смеси (таблица 5, примеры 10 и 11), температуры охлаждения печи перед охлаждением образцов в воде (таблица 6, примеры 12 и 13), не позволяют обеспечить требуемый технический результат.

Как видно из данных, приведенных в таблице 8 (пример 15), способ прототип не приводит к решению задачи изобретения и не позволяет добиться требуемого технического результата, а значит, не может быть использован для антикоррозионной защиты изделий из алюминиевых сплавов.

Предложенный способ позволяет осуществлять термодиффузионное цинкование изделий из алюминиевых сплавов, повысить эффективность процесса за счет удешевления насыщающей порошковой смеси, а именно, уменьшения количества входящих в нее дорогостоящих компонентов - цинкового порошка и активатора.

Изобретение относится к области химико-термической обработки изделий из алюминиевых сплавов путем термодиффузионного цинкования. Порошковая смесь содержит следующие компоненты, мас. %: инертный наполнитель 55-60, активатор 3-5, порошок цинка остальное, при этом в качестве активатора используют смесь следующих компонентов, мас.%: фторид натрия 12-15, хлорид лития 20-25, хлорид аммония 10-15, хлорид цинка 12-14, хлорид калия - остальное. Способ включает предварительную обработку поверхности изделий дробью с дисперсностью 0,3-0,4 мм из аустенитной или аустенитно-ферритной стали, загрузку изделий и насыщающей порошковой смеси в предварительно нагретый до 100-120°C контейнер, загрузку контейнера в предварительно разогретую до 100-120°C печь, обработку изделий при температуре 420-430°C в течение 1 часа при постоянном вращении контейнера со скоростью 1-2 об/мин и постоянном давлении внутри контейнера 1,8-2,2 атм, охлаждение печи до 100-120°C, извлечение изделий из контейнера, охлаждение изделий в воде и их обработку в виброустановке керамическими чипсами с пассивирующим раствором. Обеспечивается качественное коррозионно-стойкое диффузионное цинковое покрытие на изделиях из алюминиевых сплавов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 8 табл., 15 пр.

1. Порошковая смесь для термодиффузионного цинкования изделий из алюминиевых сплавов, включающая порошок цинка, инертный наполнитель и активатор, отличающаяся тем, что в качестве активатора использовали смесь компонентов, мас.%: фторид натрия 12-15, хлорид лития 20-25, хлорид аммония 10-15, хлорид цинка 12-14, хлорид калия - остальное, при следующем соотношении компонентов состава, мас. %:
Инертный наполнитель 55-60 Активатор 3-5 Порошок цинка Остальное

2. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве инертного наполнителя используют оксиды: кремния, алюминия, железа, кальция с примесями глины и песка.

3. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве инертного наполнителя используют предпочтительно диатомит, опоку, трепел с зернистостью не более 1,2 мм и плотностью 0,7-1,0 г/см³.

4. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что не менее 80 мас.% инертного наполнителя используют с размером фракций 0,8-1,2 мм, до 20 мас.% инертного наполнителя используют с размером фракций менее 0,8 мм.

5. Способ термодиффузионного цинкования изделий из алюминиевых сплавов, отличающийся тем, что он включает предварительную обработку поверхности изделий дробью с дисперсностью 0,3-0,4 мм из аустенитной или аустенитно-ферритной стали, загрузку изделий и насыщающей порошковой смеси в предварительно нагретый до 100-120°С контейнер, загрузку контейнера в предварительно разогретую до 100-120°С печь, обработку изделий при температуре 420-430°С в течение 1 часа при постоянном вращении контейнера со скоростью 1-2 об/мин и постоянном давлении внутри контейнера 1,8-2,2 атм, охлаждение печи до 100-120°С, извлечение изделий из контейнера, охлаждение изделий в воде и их обработку в виброустановке керамическими чипсами с пассивирующим раствором, а в качестве насыщающей порошковой смеси используют смесь по п. 1.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что постоянное давление внутри контейнера создают активные газообразные вещества, выделяющиеся из насыщающей порошковой смеси при нагреве.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что обработку керамическими чипсами с пассивирующим раствором ведут до выполнения условия:
Δφ=φ_Al-φ_Zn→0,
где Δφ - разность электродных потенциалов, φ_Al - электродный потенциал алюминиевого сплава, φ_Zn - электродный потенциал диффузионного цинкового слоя.