СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОСИЛИКАТНОГО АДСОРБЕНТА Российский патент 2015 года по МПК C01B33/26 B01J20/16 

Изобретение относится к области получения синтетических алюмосиликатных адсорбентов, которые могут быть использованы в процессах адсорбционной очистки нефтепродуктов от ароматических, сернистых, азотистых и смолистых соединений, для разделения сложных органических смесей, а также в качестве компонентов носителей катализаторов крекинга и гидрокрекинга.

Известен способ получения алюмосиликатного адсорбента, включающий смешение раствора жидкого стекла с подкисленным раствором сернокислого алюминия с получением алюмосиликатного гидрогеля, его синерезис в водной среде, активирование водно-аммиачным раствором сернокислого алюминия, промывку и диспергирование предварительно полученного цеолита NaY в алюмосиликатном гидрогеле путем затирки (SU 411889, 1974).

Известный способ является достаточно сложным и многостадийным из-за необходимости предварительного получения модифицированного цеолита NaY.

Известен способ получения алюмосиликатного адсорбента, включающий смешение растворов силиката натрия с раствором алюмината натрия, кристаллизацию, отмывку полученного алюмокремнегеля от избытка щелочи, гранулирование, последовательную обработку гранул продукта 2-5% раствором гидроокиси аммония и 1-5% сернокислого алюминия, выдержку гранул в растворе аммиака и отмывку водой (SU 835956, 1981).

Полученный продукт рекомендован для извлечения мышьяка из растворов, однако его физико-механические и структурные характеристики недостаточно высоки.

Известен способ получения аморфного алюмосиликата, согласно которому производят одновременное сливание растворов силиката и алюмината щелочного металла с получением гидрозоля, гомогенизацию гидрозоля в растворе сульфата алюминия до осаждение гидрогеля, старение геля при перемешивании, промывку, сушку и прокалку (SU 1551242, 1990).

Способ позволяет повысить механическую прочность целевого продукта, однако полученные частицы алюмосиликата имеют большой разброс адсорбционных характеристик, т.е. воспроизводимость способа невысока.

Известен способ получения алюмосиликатного адсорбента, который включает смешение раствора силиката натрия с водным раствором кислой соли алюминия и кислотой до образования кислого силиказоля в растворе соли алюминия, регулирование pH в пределах 1-4, медленное добавление необходимых компонентов до образования алюмосиликатного геля с регулированием pH в пределах 5-9, старение геля при 95°C, повторное регулирование pH геля в пределах 5-9, отделение и промывку геля и регулирование pH целевого продукта в пределах 4-7 (US 5135641, 1992).

Способ является многостадийным и требует тщательного соблюдения условий на каждой стадии процесса.

Известен способ получения гранулированного сферического алюмосиликата, включающий получение алюмосиликатного золя путем кислотного гидролиза в водной среде алкоксида кремния в присутствии коллоидных частиц гидроксида алюминия, эмульгирование полученной дисперсии в органической среде, содержащей высшие спирты, образование геля из полученной эмульсии и термическое старение геля (US 5731261, 1998).

Недостатком способа является использование исходных компонентов, требующих предварительной подготовки, что усложняет способ.

Известен способ получения алюмосиликатного адсорбента, включающий смешение растворов силиката натрия и серной кислоты, формование сферического гидрогеля с последующими стадиями синерезиса при 28-38°C, активацию продукта раствором сернокислого алюминия с pH 3-4,5, промывку, сушку и прокалку. Использование раствора серной кислоты при формовании гидрогеля позволяет получить силикагелевую матрицу, которая в процессе синерезиса образует широкопористые структуры с большим удельным объемом пор и большой удельной поверхностью. Такие структуры обеспечивают термостабильные свойства адсорбента в многоцикловой работе в процессах адсорбционной очистки (SU 1018706, 1983)

Однако стадия синерезиса, на которой закладываются гравиметрические и структурные характеристики адсорбента, протекает в известном способе довольно быстро, что не позволяет стабильно регулировать параметры качества получаемого конечного продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алюмосиликатного адсорбента, включающий смешение растворов силиката натрия с раствором серной кислоты с концентрацией 53-130 г/л, содержащим 2,5-8,5 г/л оксида алюминия, формование в углеводородной среде (в масле) сферических частиц гидрогеля, синерезис при температуре 42-55°C в течение 12-24 часов при pH 8,0-9,5, активацию раствором сернокислого алюминия с pH 3,0-4,5, промывку, сушку и прокалку. Использование раствора серной кислоты при формовании гидрогеля позволяет получить матрицу, имеющую в своем скелете 1-4 мас.% Al₂O₃. Концентрация раствора серной кислоты (53-130 г/л) и содержание в нем оксида алюминия (2,5-8,5 г/л) обеспечивают заданные параметры пористой структуры (SU 1151506, 1985).

Однако несмотря на обеспечение синтеза широкопористого адсорбента, стабильного при многоцикловой эксплуатации, недостатком известного способа является нестабильность воспроизводства адсорбента с заданными структурными и гравиметрическими параметрами и недостаточная механическая прочность целевого продукта.

По мнению авторов, недостаточная концентрация ионов натрия в растворе синерезисной жидкости препятствует созданию однородной пористой структуры известного адсорбента.

Задачей изобретения является увеличение механической прочности алюмосиликатного адсорбента и обеспечение стабильности его структурных и гравиметрических параметров, таких как насыпная плотность, удельный объем пор, удельная поверхность, активность по толуолу.

Поставленная задача решается способом получения алюмосиликатного адсорбента, который включает смешение раствора силиката натрия с раствором серной кислоты с концентрацией 53-130 г/л, содержащим 2,5-8,4 г/л оксида алюминия, формование в углеводородной среде сферических частиц алюмосиликатного гидрогеля, обработку сформованных сферических частиц гидрогеля в растворе карбоната натрия, синерезис частиц гидрогеля при pH 8,8-9,5, активацию раствором сернокислого алюминия, промывку, сушку и прокаливание.

Способ отличается тем, что сформованные сферические частицы гидрогеля перед стадией синерезиса подвергают обработке в растворе карбоната натрия.

При этом синерезис осуществляют при 40-55°C в течение 15-24 часов, активацию проводят раствором сернокислого алюминия с pH 3,5-4,5, сушку проводят при 180-200°C, а прокаливание осуществляют при 600-650°C.

В заявленном способе процесс старения (синерезис) происходит в среде, создаваемой родственным продуктом, таким как раствор карбоната натрия. При этом процесс старения протекает значительно медленнее, так как ионы натрия не дают возможности сульфату натрия быстро выделиться из образовавшегося алюмосиликатного гидрогеля. Последнее способствует формированию стабильной однородно-пористой структуры гидрогеля и повышению прочности гидрогеля, а следовательно, и адсорбента.

Способ осуществляют следующим образом. Смешивают растворы силиката натрия и серной кислоты с добавлением раствора сернокислого алюминия. Затем известным способом осуществляют формование в углеводородной среде сферического гидрогеля. Гидрогель подвергают обработке раствором карбоната натрия, создавая в процессе синерезиса требуемые показателей pH среды. Далее продукт подвергают активации раствором сернокислого алюминия, промывке, сушке и прокалке.

Проведение обработки гидрогеля раствором карбоната натрия перед стадией синерезиса обеспечивает высокий удельный объем пор - на менее 0,8 см³/г, а также высокую удельную поверхность - порядка 400 м²/г.

Ниже приведены конкретные примеры получения адсорбента заявленным способом.

Пример 1. Смешивают 800 л 1,62 н. (64,8 г/л) раствора жидкого стекла с 400 л раствора серной кислоты концентрации 130 г/л с содержанием 8,4 г/л оксида алюминия и осуществляют формование шариков гидрогеля путем динамического пропускания полученного водного раствора через колонну, заполненную маслом. Полученные сферические частицы гидрогеля подвергают обработке 10%-ным раствором карбоната натрия, взятым в количестве 130 л или 144,3 кг. После этой обработки гидрогель подвергают синерезису при рН-9,5 в течение 15 часов при температуре 55°C. Производят активацию 0,15 н. раствором сернокислого алюминия с рН 3,5. Затем полученный гидрогель промывают от ионов натрия, высушивают при температуре в пределах 180-200°C и прокаливают при 600°C.

Пример 2. Смешивают 800 л 1,62 н. (64,8 г/л) раствора жидкого стекла с 400 л раствора серной кислоты концентрации 53 г/л с содержанием 2,5 г/л оксида алюминия и осуществляют формование шариков гидрогеля в углеводородной среде. Полученные сферические частицы подвергают обработке 8%-ным раствором карбоната натрия, взятым в количестве 166,6 л или 180 кг. После этой обработки гидрогель подвергают синерезису при рН-8,8 в течение 24 часов при температуре 40°C. Производят активацию 0,17 н. раствором сернокислого алюминия с рН 4,5. Гидрогель отмывают от ионов натрия, высушивают при температуре в пределах 180-200°C и прокаливают при 650°C с получением гранулированного алюмосиликатного адсорбента в виде механически прочных сферических частиц.

В таблице приведены сведения о физико-механических и адсорбционных характеристиках алюмосиликатов, полученных по заявленному способу и способу-прототипу.

Механическая прочность полученного адсорбента составляет 96%, что выше прочности адсорбента по прототипу на 8-2%. Механическая прочность определялась для силикагеля по ГОСТ 3956-76, с.5.

Воспроизводимость предложенного способа выше, чем в прототипе (например, по механической прочности 96,0-96,5% против 88-94% соответственно).

Приведенные данные показывают, что в объеме совокупности признаков формулы изобретения достигается заявленный технический результат.

Изобретение относится к области получения синтетических алюмосиликатных адсорбентов. Предложенный способ осуществляют взаимодействием в водном растворе силиката натрия и серной кислоты, содержащей 2,5-8,4 г/л оксида алюминия. Полученную водную дисперсию подвергают формованию в углеводородной среде с получением сферических частиц алюмосиликатного гидрогеля. Частицы гидрогеля подвергают обработке в растворе карбоната натрия. Затем проводят стадию синерезиса обработанных частиц гидрогеля при pH 8,8-9,5. Гидрогель активируют в растворе сернокислого алюминия, промывают водой, сушат и прокаливают. Способ обеспечивает повышение механической прочности продукта и стабильность воспроизводства характеристик получаемого адсорбента. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Способ получения алюмосиликатного адсорбента, включающий смешение раствора силиката натрия с раствором серной кислоты с концентрацией 53-130 г/л, содержащим 2,5-8,4 г/л оксида алюминия, формование в углеводородной среде сферических частиц алюмосиликатного гидрогеля, синерезис частиц гидрогеля при рН 8,8-9,5, активацию раствором сернокислого алюминия, промывку, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что сформованные сферические частицы гидрогеля перед стадией синерезиса подвергают обработке в растворе карбоната натрия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синерезис осуществляют при 40-55°C в течение 15-24 ч.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активацию проводят раствором сернокислого алюминия с рН 3,5-4,5.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку проводят при 180-200°C.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокаливание осуществляют при температуре 600-650°C.