СПОСОБ ДЕТОКСИКАЦИИ СТОЧНЫХ ВОД, ЗАГРЯЗНЕННЫХ СОЛЯМИ МЫШЬЯКА Российский патент 2015 года по МПК C02F1/28 C02F1/62 B01J20/16 B01J20/30 C02F101/20 C02F103/06 

Изобретение относится к охране окружающей среды, в частности к способам детоксикации водоемов и сточных вод, загрязненных солями мышьяка.

Очистить сточные воды от ионов мышьяка позволяет использование близкого по технической сущности и достигаемому эффекту к предложенному сорбента (патент US №6921732, МПК B01J 20/06, опубл. 26.07.2005), представляющего собой цеолит, покрытый нанофазными оксидами железа и марганца, причем сорбент содержит 0,25-10% оксида железа с молярным соотношением Mn/(Mn+Fe), равным 0,10. Сорбент получают путем добавления цеолита к железомарганцевому раствору, приготовленному смешением раствора оксида железа с марганецсодержащим соединением. Эту смесь фильтруют, и из отфильтрованного продукта методом сушки получают сорбент в виде цеолита, покрытого нанофазными гидроксидами железа и марганца. Использование вышеуказанного сорбента имеет следующие недостатки. Наибольшая концентрация загрязнения воды, при которой достигается высокая степень очистки, сравнительно мала: 1,57 мг/л. Кроме того, в процессе очистки от As(III), широко распространенного в природных условиях, высвобождаются ионы марганца Mn(II), которые также являются загрязнителями воды.

Известно использование цеолитсодержащего сорбента, обработанного прокаливанием при температуре 250°C в течение 2-4 часов для очистки воды от ионов металлов (Патент RU №2111171). Недостатком данного изобретения является низкая эффективность сорбента.

Известно использование в качестве сорбента для очистки сточных вод от ионов металлов пропитанного термообработанного цеолита раствором гуминовых кислот (Патент RU №2184607). Отмечено повышение степени сорбции ионов металлов при использовании модифицированных гуминовыми препаратами цеолитов, но следует отметить, что эффективность полученных сорбентов невысока.

Наиболее близким к предлагаемому является использование сорбента для очистки воды от ионов тяжелых металлов (патент 2328341, МПК B01J 20/06, опубл. 10.07.2008 г. ), состоящего из измельченного цеолита и нанофазного материала, который включает нанофазный гидроксид железа и нанофазный бемит, при следующем соотношении компонентов, мас. %: нанофазный гидроксид железа 12-18, нанофазный бемит 5-13, измельченный цеолит - остальное. При использовании вышеуказанного сорбента улавливаются не только анионы мышьяка (III), мышьяка (V) и хрома (VI), но и катионы кадмия, меди, свинца.

Применение сорбента для очистки воды от ионов мышьяка имеет следующие недостатки: низкая эффективность сорбента при очистке стоков с концентрацией загрязнения выше 5 мг/л, а также длительный и трудоемкий процесс подготовки сорбента. Кроме того, при данном способе очистки вносится гидроксид железа, который сам по себе может являться токсичным элементом.

Основной задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа детоксикации сточных вод, загрязненных солями мышьяка, с использованием сорбентов, обладающих повышенной эффективностью очистки при высокой концентрации загрязнения очищаемой воды, низкой трудоемкостью процесса подготовки продукта к работе и сравнительно низкой стоимостью, а также исключает вторичное загрязнение среды гидроксидами железа.

Указанная задача достигается тем, что предлагаемый способ детоксикации сточных вод, загрязненных солями мышьяка, включает в себя использование высокоэффективного сорбирующего материала, состоящего из цеолита, модифицированного термически и химическими реагентами.

Детоксикацию осуществляют путем внесения цеолита, обработанного прокаливанием в течение 4 часов при температуре 250-300°C, с последующей пропиткой рабочим раствором следующего состава: 5 г (NH₂)₂CO, 5 г NH₄NO₃, 40 мл дистиллированной воды, 2,5 мл MnSO₄, 7,5 мл гуминового препарата Powhumus, полученного мокрой щелочной экстракцией из окисленного угля (леонардита).

Химические реагенты для модификации цеолита не только нетоксичны, но и являются важнейшими компонентами минерального питания и стимуляторами роста микроорганизмов, участвующих в биодеструкции компонентов сточных вод.

Примеры осуществления изобретения

Для получения заявляемого сорбента использовали природный цеолит Сокирницкого месторождения, Красноярский край (ООО «Этнаком»), (NH₂)₂CO, NH₄NO₃, дистиллированную воду, MnSO₄, и коммерческий препарат «Powhumus». «Powhumus» - гумат калия (Humintech Ltd., Германия), производят по стандартной технологии мокрой щелочной экстракции из окисленного угля (леонардита) [Ozdoba D.M., Blyth J.C., Engler R.F., Dinel H., Schnitzer, M. Leonardite and humified organic matter. In Proc Humic Substances Seminar V, Boston, MA, March 21-23, 2001].

Пример 1.

Для получения заявляемого сорбента использовали природный цеолит, который прокаливали при 250-300°C в течение 4 часов и пропитывали рабочим раствором следующего состава: 5 г (NH₂)₂CO, 5 г NH₄NO₃, 40 мл дистиллированной воды, 2,5 мл MnSO₄, 7,5 мл гуминового препарата «Powhumus» (смесь 4-х компонентов). На практике это достигается тем, что две сообщающихся колонны соединены трубой, одна из колонн заполнена прокаленным цеолитом. За счет подъема колонны с рабочим раствором на определенную высоту создается разница гидравлического давления, которая вытесняет «защемленный» воздух.

Для сравнения эффективности полученного сорбента были использованы цеолит природный необработанный физико-химическими методами без добавления реагентов (контроль); цеолит прокаленный; цеолит прокаленный, пропитанный ГП Powhumus; цеолит прокаленный, пропитанный ГП Гумат-80.

Пример 2.

Сорбционную емкость цеолитов оценивали по йоду [Уголь активный древесный дробленый. Технические условия. ГОСТ 6217-74].

Для этого проводилась предварительная подготовка образца, состоящая в 10-минутном кипячении 20 г сорбента в 200 см³ 0,2 н. раствора HCl с последующей отмывкой дистиллированной водой и сушкой в течение 1 ч при 110°C. Для определения 1 г сорбента встряхивают 30 мин со 100 см³ 0,1 н. раствора йода в KI (25 г/дм³), затем пробу 10 см³ титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия (индикатор крахмал). Йодное число Ei=12,7(V₁-У₂)/m_y, где V₁ и V₂ - объемы 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, идущего на титрование 10 см³ исходного йодного раствора и после добавления сорбента, см³; m_y - масса образца сорбента, г.

Сорбционная емкость различных образцов цеолитов представлена на фиг.1.

Цеолит, прошедший только термическую обработку, имел сорбционную емкость выше контрольной на 10±1,3% (фиг.1). Сорбционная емкость препарата цеолита модифицированного импрегнацией ГП Powhumus в концентрации 1 г/дм была выше контроля на 58,5±6,3%, а при применении той же концентрации ГП Гумат-80 была выше контрольной величины на 39,8±4,1%. Наибольшая сорбционная емкость была у цеолита, модифицированного по методике дегазации и термической обработки с добавлением соответствующих химикатов. Она превышала контрольную на 83,3±8,1%.

Пример 3.

Были проведены модельные опыты с мышьяковым загрязнением - растворами солей Na₃AsO₄. Na₃AsO₄ марки х.ч. применяли в концентрации 100 мг/дм³. Эта концентрация являлась остро токсичной при биотестировании [Коновалов А.С, Стом Д.И., Евсюнина Е.В. Оценка детоксикации гуматами растворов соли мышьяка методами биотестирования / Мат. междунар. научно-практич. конф. «Современные научные достижения - 2013» - С. 89-91].

Испытания полученных образцов сорбента на адсорбционную способность по отношению к мышьяку проводят следующим образом.

Исследуемые сорбенты помещали в колонку диаметром 20 мм и высотой 450 мм. Снизу под гидравлическим давлением пропускали рабочий водный раствор мышьяка в течение 60 минут.

Количество мышьяка в исходном и выходном растворе определяли метрическим методом, основанном на измерении интенсивности окраски раствора комплексного соединения мышьяка с диэтилдитиокарбаматом серебра в хлороформе [Сырье и продукты пищевые. Метод определения мышьяка. ГОСТ 26930-86].

Результаты оценки способности исследуемых цеолитов связывать мышьяк из водного раствора даны на фиг.2:

Из фиг.2, видно, что цеолит, прошедший только термическую обработку, поглощал мышьяк на 13±1,1% выше, чем контрольный вариант. Цеолит, импрегнированный ГП Powhumus, показал результат на 39,7±3,8% выше контрольного образца, а цеолит с добавлением ГП Гумат-80 - на 28,6±2,9% выше. Наибольшее поглощение мышьяка наблюдалось при использовании цеолита, активированного по методике дегазации и термической обработки. Оно было на 52,1±4,9% выше, чем при использовании контрольного варианта.

Пример 4.

Были проведены модельные опыты с мышьяковым загрязнением - растворами солей Na₃AsO₄. Na₃AsO₄ марки х.ч. применяли в концентрации 100 мг/дм³. Эта концентрация являлась остро токсичной при биотестировании.

Испытания полученных образцов сорбента на способность снижать токсичность растворов, загрязненных солями мышьяка, проводят следующим образом.

Исследуемые сорбенты помещали в колонку диаметром 20 мм и высотой 450 мм. Снизу под гидравлическим давлением пропускали рабочий водный раствор мышьяка в течение 60 минут.

Токсичность испытуемых растворов оценивали по снижению уровня интенсивности флуоресценции хлорофилла микроводорослей Scenedesmus quadricauda Оценку флуоресценции производили на «Флюорат-02-3М» в режиме непрерывных измерений. Для каждой пробы рассчитывали среднее значение уровня флуоресценции. Все эксперименты осуществляли не менее чем в 5 независимых опытах с 3 параллельными измерениями в каждом. Замеры уровня флуоресценции в исследуемых колбах вели через трое суток инкубирования на люминостате [Методика определения токсичности вод, водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов по изменению уровня флуоресценции хлорофилла и численности клеток водорослей. - М.: Акварос.- 2007. - 48 с.].

Данные биотестирования растворов Na₃AsO₄, получаемых после прохождения через слой сорбента, при использовании в качестве метода регистрации флуоресценции хлорофилла клеток водорослей S. quadricauda отражены на фиг.3.

Раствор 100 мг/дм³ Na₃AsO₄, прошедший через колонку с прокаленным цеолитом без последующего добавления к нему ГП или каких-либо других реагентов, подавлял уровень флуоресценции хлорофилла более чем на 80%. Это говорит о низкой эффективности взятого образца цеолита. Однако цеолит, прошедший прогревание и дегазацию, а также или импрегнацию ГП Powhumus, снижал токсическое действие мышьяка в растворе более чем на 60% относительно прокаленного цеолита необработанного химическими реагентами - уровень флуоресценции составил 90,3±9,1%, 79,5±8,4% и 15,5±2,1%. При биотестировании раствора, пропущенного через цеолит, пропитанный ГП Гумат-80, интенсивность флуоресценции хлорофилла составляла 55,7±5,9% относительно контроля.

Заявляемый способ детоксикации сточных вод, загрязненных солями мышьяка, с применением вышеуказанных сорбентов показал высокую эффективность при очистке вод с высокой концентрацией ионов мышьяка.

Работа проводилась при частичной финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК от «28» октября 2011 г. №11.519.11.5016) и Программы стратегического развития.

Изобретение может быть использовано для детоксикации водоемов и очистки сточных вод, загрязненных солями мышьяка. Для осуществления заявленного способа детоксикацию сточных вод проводят с использованием сорбирующих материалов, состоящих из термически и химически модифицированного цеолита. Цеолит, прокаливают в течение 4 часов при температуре 250-300°С и дополнительно пропитывают рабочим раствором следующего состава: 5 г (NH₂)₂CO, 5 г NH₄NO₃, 40 мл дистиллированной воды, 2,5 г MnSO₄, 7,5 мл гуминового препарата, полученного мокрой щелочной экстракцией из окисленного леонардита. Способ обеспечивает высокую эффективность при очистке вод с высокой концентрацией ионов мышьяка. При этом химические реагенты для модификации цеолита не только нетоксичны, но и являются важнейшими компонентами минерального питания и стимуляторами роста микроорганизмов, участвующих в биодеструкции компонентов сточных вод. 3 ил., 4 пр.

Способ детоксикации сточных вод, загрязненных солями мышьяка, путем сорбции на цеолитсодержащем сорбенте, отличающийся тем, что в качестве цеолитсодержащего сорбента используют цеолит, обработанный прокаливанием в течение 4 часов при температуре 250-300°C и дополнительно пропитанный рабочим раствором следующего состава: 5 г (NH₂)₂CO, 5 г NH₄NO₃, 40 мл дистиллированной воды, 2,5 мл MnSO₄, 7,5 мл гуминового препарата, полученного мокрой щелочной экстракцией из окисленного леонардита.