СПОСОБЫ ОЧИСТКИ И ПРОИЗВОДСТВА ТОПЛИВА ИЗ НАТУРАЛЬНОГО МАСЛЯНОГО ИСХОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2015 года по МПК C07C51/09 C07C6/02 C07C6/04 C07C67/03 C07C67/333 C07C69/533 C10G3/00 C10G45/00 C10G45/58 C10G50/00 C10G65/04 C10L1/02 C10L1/08 C11B3/00 C11C3/00 

[0001] Эта заявка испрашивает приоритет по Предварительной патентной заявке Соединенных Штатов №61/250,743, поданной 12 октября 2009, которая включена здесь ссылкой.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Реакция метатезиса - это общеизвестная в области техники каталитическая реакция, которая включает метатезис алкилиденовых единиц между соединениями, содержащими одну или более двойные связи {например, олефиновые соединения), через образование и разложение углерод-углерод двойных связей. Реакция метатезиса может происходить между двумя подобными молекулами (часто называемая реакция самометатезиса), и/или она может иметь место между двумя различными молекулами (часто называемая реакция перекрестного метатезиса). Реакция самометатезиса может быть представлена схематично как показано в Равенстве I.

(I) R¹-CH=CH-R²+R¹-CH=CH-R²↔R¹-CH=CH-R¹+R²-CH=CH-R²

где R¹ и R² - органические группы.

[0003] Реакция перекрестного метатезиса может быть представлена схематично как показано в Равенстве П.

(II) R¹-CH=CH-R²+R³-CH=CH-R⁴↔

R¹-CH=CH-R³+R¹-CH=CH-R⁴+R²-CH=CH-R³+R²-CH=CH-R⁴

+R¹-CH=CH-R¹+R²-CH=CH-R²+R³-CH=CH-R³+R⁴-CH=CH-R⁴

где R¹, R², R³ и R⁴ - органические группы.

[0004] В последние годы возрос спрос на безвредные для окружающей среды технологии производства материалов, обычно получаемых из масляных источников.

Например, исследователи проанализировали возможность производства биотоплива, восков, пластических масс и т.п., используя исходное сырье натурального масла, такого как растительное масло и масло на основе семян. В одном неограничивающем примере катализаторы реакции метатезиса используются для производства свечного воска, как описано в PCT/US 2006/000822, которая здесь включена в качестве ссылки. Реакции метатезиса, включающие исходное сырье натурального масла, предлагают многообещающие решения для сегодняшнего дня и в будущем.

[0005] Натуральное масляное исходное сырье, являющееся предметом интереса, включает в качестве неограничивающих примеров такие как натуральные масла (например, растительные масла, рыбий жир, животные жиры) и производные натуральных масел, такие как жирные кислоты и алкильные сложные эфиры (например, метиловый) жирных кислот. Это исходное сырье может быть промышленно преобразовано в полезные химикаты {например, воски, пластические массы, косметические препараты, биотоплива и т.д.) любым числом различных реакций метатезиса. Различные реакции включают, но не ограничивают, реакции самометатезиса, реакции перекрестного метатезиса с олефинами, реакции метатезиса с размыканием кольца. Представленные неограничивающие примеры полезных катализаторов реакции метатезиса приведены ниже. Катализаторы метатезиса могут быть дорогими и, поэтому, желательно улучшить эффективность катализатора метатезиса.

[0006] В последние годы выросла потребность в транспортном топливе на масляной основе. Существует проблема, что мировое производство масла, возможно, не в состоянии успеть за потребностями. Кроме того, увеличенная потребность в топливе на основе масел привела к более высокому образованию парниковых газов. В частности, авиационная промышленность несет ответственность за более чем 10% парниковых газов в пределах Соединенных Штатов. Из-за увеличенной потребности в топливе и увеличенного образования парниковых газов существует необходимость в исследовании способов создания безвредных для окружающей среды, альтернативных топливных источников. В частности, есть потребность исследовать способы создания безвредных для окружающей среды топливных композиций и специализированных химикатов из натурального исходного сырья.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0007] Раскрыты способы очистки натурального масляного сырья через реакцию метатезиса натурального масляного исходного сырья в присутствии катализатора метатезиса.

[0008] В одном воплощении способ включает реагирование исходного сырья, включающего натуральное масло, в присутствии катализатора метатезиса при условиях, достаточных для образования полученного реакцией метатезиса продукта, в котором полученный реакцией метатезиса продукт включает олефины и сложные эфиры. Способ далее включает разделение олефинов и сложных эфиров. Способ далее включает трансэтерификацию сложных эфиров в присутствии спирта для получения трансэтерифицированного продукта.

[0009] В определенных воплощениях способ включает обработку исходного сырья до реагирования исходного сырья при условиях, достаточных для уменьшения каталитических ядов в исходном сырье. В некоторых воплощениях исходное сырье химически обрабатывают посредством химической реакции для уменьшения каталитических ядов. В других воплощениях исходное сырье нагревают до температуры, больше чем 100°C в отсутствии кислорода и выдерживают при температуре какое-то время, достаточное для уменьшения каталитических ядов.

[0010] В определенных воплощениях способ далее включает отделение катализатора метатезиса от олефинов и сложных эфиров растворимым в воде фосфиновым реактивом.

[0011] В определенных воплощениях катализатор метатезиса растворяют в растворителе до реакции метатезиса. В некоторых воплощениях растворитель представляет собой толуол.

[0012] В определенных воплощениях способ далее включает гидрирование олефинов для получения топливной композиции. В некоторых воплощениях топливная композиция включает композицию реактивного топлива, имеющую распределение углеродного числа между 5 и 16. В других воплощениях топливная композиция включает композицию дизельного топлива, имеющую распределение углеродного числа между 8 и 25. В некоторых воплощениях топливная композиция это: (а) реактивное топливо типа керосина, имеющее распределение углеродного числа между 8 и 16, температуру воспламенения между приблизительно 38°C и приблизительно 66°C, температуру самовоспламенения приблизительно 210°C и точку замерзания между приблизительно -47°C и приблизительно -40°C; (b) реактивное топливо типа лигроина, имеющее распределение углеродного числа между 5 и 15, температуру воспламенения между приблизительно - 23°C и приблизительно 0°C, температуру самовоспламенения приблизительно 250°C и точку замерзания приблизительно -65°C; или (с) дизельное топливо, имеющее распределение углеродного числа между 8 и 25, плотность между приблизительно 0.82 и приблизительно 1.08 при приблизительно 15.6°C, цетановое число больше чем приблизительно 40 и интервал дистилляции между приблизительно 180°C и приблизительно 340°C.

[0013] В определенных воплощениях способ далее включает олигомеризацию олефинов для получения, по крайней мере, одного из: поли-альфа-олефинов, поливнутренних олефинов, заместителей минерального масла или биодизеля.

[0014] В определенных воплощениях способ далее включает отделение глицерина от трансэтерифицированного продукта через сепарацию жидкость-жидкость, промывание трансэтерифицированного продукта водой для дальнейшего удаления глицерина и высушивание трансэтерифицированного продукта для отделения воды от трансэтерифицированного продукта. В некоторых воплощениях способ далее включает дистиллирование трансэтерифицированного продукта для отделения, по крайней мере, одного специализированного химиката, выбранного из группы, состоящей из сложного эфира 9 - деценовой кислоты, сложного эфира 9 - ундеценовой кислоты, сложного эфира 9 - додеценовой кислоты, отдельно или в комбинациях. В некоторых дополнительных воплощениях способ далее включает гидролиз, по крайней мере, одного специализированного химиката, таким образом получая, по крайней мере, одну кислоту, выбранную из группы, состоящей из: 9 - деценовой кислоты, 9 - ундеценовой кислоты, 9 - додеценоновой кислоты, отдельно или в комбинациях. В определенных воплощениях операция гидролиза далее приводит к образованию солей щелочных металлов и солей щелочноземельных металлов, отдельно или в комбинациях, по крайней мере, одной кислоты.

[0015] В определенных воплощениях способ включает реакцию трансэтерифицированного продукта с самим собой для получения димера.

[0016] В определенных воплощениях операция вступления в реакцию включает реакцию самометатезиса между самим исходным сырьем. В других воплощениях операция вступления в реакцию включает реакцию перекрестного метатезиса между низкомолекулярным олефином и исходным сырьем. В некоторых воплощениях низкомолекулярный олефин включает, по крайней мере, один низкомолекулярный олефин, выбранный из группы, состоящей из этилена, пропилена, 1 - бутена, 2 - бутена, отдельно или в комбинациях. В некоторых воплощениях низкомолекулярный олефин - это альфа-олефин. В одном воплощении низкомолекулярный олефин включает, по крайней мере, один разветвленный олефин, имеющий углеродное число между 4 и 10.

[0017] В другом воплощении способ включает реагирование исходного сырья, включающего натуральное масло, в присутствии катализатора метатезиса при условиях, достаточных для получения полученного реакцией метатезиса продукта, в котором полученный реакцией метатезиса продукт включает олефины и сложные эфиры. Способ далее включает отделение олефинов от сложных эфиров. Способ далее включает гидрирование олефинов при условиях, достаточных для получения топливной композиции.

[0018] В определенных воплощениях топливная композиция включает композицию реактивного топлива, имеющую распределение углеродного числа между 5 и 16. В другом воплощении топливная композиция включает композицию дизельного топлива, имеющую распределение углеродного числа между 8 и 25. В некоторых воплощениях топливная композиция это: (а) реактивное топливо типа керосина, имеющее распределение углеродного числа между 8 и 16, температуру воспламенения между приблизительно 38°C и приблизительно 66°C, температуру самовоспламенения приблизительно 210°C и точку замерзания между приблизительно -47°C и приблизительно -40°C; (b) реактивное топливо типа лигроина, имеющее распределение углеродного числа между 5 и 15, температуру воспламенения между приблизительно -23°C и приблизительно 0°C, температуру самовоспламенения приблизительно 250°C и точку замерзания приблизительно -65°C; или (с) дизельное топливо, имеющее распределение углеродного числа между 8 и 25, плотность между приблизительно 0.82 и приблизительно 1.08 при

приблизительно 15.6°C, цетановое число больше чем приблизительно 40 и интервал дистилляции между приблизительно 180°C и приблизительно 340°C.

[0019] В определенных воплощениях способ далее включает отделение путем испарения легкого конечного, потока от полученного реакцией метатезиса продукта до отделения олефинов от сложных эфиров, при этом легкий конечный поток имеет большинство углеводородов с углеродным числом между 2 и 4.

[0020] В определенных воплощениях способ далее включает отделение легкого конечного потока от олефинов до гидрогенизации олефинов, при этом легкий конечный поток имеет большинство углеводородов с углеродными числами между 3 и 8.

[0021] В определенных воплощениях способ далее включает отделение C₁₈₊ тяжелого конечного потока от олефинов до гидрогенизации олефинов, при этом тяжелый конечный поток имеет большинство углеводородов с углеродными числами, по крайней мере, 18.

[0022] В определенных воплощениях способ далее включает отделение C₁₈₊ тяжелого конечного потока от топливной композиции, при этом тяжелый конечный поток имеет большинство углеводородов с углеродными числами, по крайней мере, 18.

[0023] В определенных воплощениях способ далее включает изомеризацию топливной композиции, в которой фракция нормальных парафиновых соединений в топливной композиции изомеризована в изопарафиновые соединения.

[0024] В определенных воплощениях операция вступления в реакцию включает реакцию самометатезиса между самим исходным сырьем. В других воплощениях операция вступления в реакцию включает реакцию перекрестного метатезиса между низкомолекулярным олефином и исходным сырьем.

[0025] В другом воплощении способ включает реагирование исходного сырья, включающего натуральное масло, в присутствии катализатора метатезиса при условиях, достаточных для получения полученного реакцией метатезиса продукта, при котором полученный реакцией метатезиса продукт включает олефины и сложные эфиры. Способ далее включает гидрирование полученного реакцией метатезиса продукта, таким образом, приводя к получению топливной композиции и, по крайней мере, частично насыщенных сложных эфиров. Способ далее включает отделение топливной композиции от, по крайней мере, частично насыщенных сложных эфиров. Способ может далее включать изомеризацию топливной композиции, в которой часть нормальных парафинов изомеризована в изопарафины, формируя изомеризованную топливную композицию. Способ может далее включать отделение центро-фракционного потока топлива от топливной композиции или изомеризованной топливной композиции.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

[0026] Фиг. 1 - это схематичная диаграмма одного воплощения процесса для получения топливной композиции и трансэтерифицированного продукта из натурального масла.

[0027] Фиг. 2 - представляет собой схематичную диаграмму второго воплощения процесса для получения топливной композиции и трансэтерифицированного продукта из натурального масла.

ДЕТАЛИЗИРОВАННОЕ ОПИСАНИЕ

[0028] Настоящая заявка относится к способам очистки натурального масляного исходного сырья через реакцию метатезиса натурального масляного исходного сырья.

[0029] Как здесь используется, формы единственного числа включают множественные ссылки, если контекст ясно не диктует иначе. Например, ссылка на "заместитель" охватывает единственный заместитель, а также два или более заместителей и т.п.

[0030] Как здесь используется, термины "например", " такие как" или "включая" предназначены для представления примеров, которые далее разъясняют более общий предмет. Если иначе не определено, эти примеры обеспечиваются только как помощь для понимания применений, показанных в настоящем описании, и никоим образом не предназначены для ограничения.

[0031] Как здесь используется, следующие термины имеют следующие значения, если явно не заявлено обратное. Понятно, что любой термин в единственном числе может включать его множественную форму и наоборот.

[0032] Как здесь используется, термин "катализатор метатезиса" включает любой катализатор или систему катализаторов, которые катализируют реакцию метатезиса.

[0033] Как здесь используется, термины "натуральные масла", "натуральное исходное сырье" или "натуральное масляное исходное сырье" могут относиться к маслам, полученным из растительных или животных источников. Термин "натуральное масло" включает натуральные масляные производные, если не указано иначе. Примеры натуральных масел включают, но без ограничения, растительные масла, масла морских водорослей, животные жиры, талловые масла, производные этих масел, комбинации любых из этих масел и т.п. Представленные неограничивающие примеры растительных масел включают каноловое масло, рапсовое масло, кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, оливковое масло, пальмовое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, соевое масло, подсолнечное масло, льняное масло, масло из косточек плодов пальмы, тунговое масло, ятрофиновое масло, горчичное масло, ярутковое масло, камелиевое масло и касторовое масло. Представленные неограничивающие примеры животных жиров включают полутвердый жир, солидол, жир домашней птицы, желтый жир и рыбий жир. Талловые масла - побочные продукты производства древесной целлюлозы.

[0034] Как здесь используется, термин "натуральные масляные производные" может относиться к соединениям или смеси соединений, полученных из натурального масла, использующих любой способ или комбинацию способов, известных в технологии. Такие способы включают омыление, трансэтерификацию, этерификацию, гидрирование (частичное или полное), изомеризацию, окисление и восстановление. Представленные неограничивающие примеры натуральных масляных производных включают смолы, фосфолипиды, мыльное сырье, подкисленное мыльное сырье, дистиллят или отстой дистиллята, жирные кислоты и алкильный сложный эфир жирных кислот (например, такие как сложный 2-этилгексиловый эфир), гидроксизамещенные их вариации натурального масла. Например, производная натурального масла может быть сложным метиловым эфиром жирной кислоты ("FAME"), полученным из глицерида натурального масла. В некоторых воплощениях исходное сырье включает каноловое или соевое масло, как неограничивающий пример, очищенное, отбеленное и деодорированное соевое масло (то есть, RBD соевое масло). Соевое масло обычно включает приблизительно 95% вес. или более (например, 99% вес или более) триглицеридов жирных кислот. Основные жирные кислоты в полиольных сложных эфирах соевого масла включают насыщенные жирные кислоты, как неограничивающий пример, пальмитиновую кислоту (гексадекановую кислоту) и стеариновую кислоту (октадекановую кислоту) и ненасыщенные жирные кислоты, как неограничивающий пример, олеиновую кислоту (9 - октадеценовую кислоту), линолевую кислоту (9, 12-октадекадиеновую кислоту) и линоленовую кислоту (9, 12, 15 - октадекатриеновую кислоту).

[0035] Как здесь используется, термин "низкомолекулярный олефин" может относиться к любому одному или комбинации ненасыщенных прямых, разветвленных или циклических углеводородов в диапазоне от C₂ до C₁₄. Низкомолекулярные олефины включают "альфа-олефины" или "предельные олефины," в которых ненасыщенная связь углерод- углерод присутствует на одном конце соединения. Низкомолекулярные олефины могут также включать диены или триены. Примеры низкомолекулярных олефинов в диапазоне от C₂ до C₆ включают, но без ограничения: этилен, пропилен, 1-бутен, 2 бутен, изобутен, 1-пентен, 2-пентен, 3-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 3-метил-1-бутен, циклопентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 4-гексен, 2-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 2-метил-2-пентен, 3-метил-2-пентен, 4-метил-2-пентен, 2-метил-3-пентен и циклогексен. Другие возможные низкомолекулярные олефины включают стирол и винилциклогексан. В определенных воплощениях предпочтительно использовать смесь олефинов, при этом смесь включает линейные и разветвленные низкомолекулярные олефины в диапазоне C₄-C₁₀. В одном воплощении может быть предпочтительно использовать смесь линейных и разветвленных олефинов C₄ (то есть комбинации 1-бутен, 2-бутен и/или изобутен). В других воплощениях может использоваться более высокий диапазон C₁₁-C₁₄.

[0036] Как здесь используется, термины "реакция метатезиса" и " метатезис" могут относится к реагированию исходного сырья в присутствии катализатора реакции метатезиса для получения "продукта, полученного реакцией метатезиса", включающего новое олефиновое соединение. Метатезис может относиться к реакции перекрестного метатезиса (так называемой реакции сометатезиса), реакции самометатезиса, реакции метатезиса с размыканием кольца, полимеризациям реакции метатезиса с размыканием кольца ("ROMP"), реакции метатезиса с замыканием кольца ("RCM") и ациклической диеновой реакции метатезиса ("ADMET"). Как неограничивающий пример, метатезис может относиться к вступлению в реакцию двух триглицеридов, присутствующих в натуральном исходном сырье (реакция самометатезиса) в присутствии катализатора метатезиса, где каждый триглицерид имеет ненасыщенную углерод-углерод двойную связь, таким образом, формируя новую смесь олефинов и сложных эфиров, которая может включать триглицеридный димер. Такие триглицеридные димеры могут иметь больше, чем одну алифатическую связь; таким образом, более высшие олигомеры также могут быть получены. Дополнительно, метатезис может относиться к вступлению в реакцию олефина, такого как этилен и триглицерид в натуральном исходном сырье, имеющем, по крайней мере, одну ненасыщенную углерод-углерод двойную связь, таким образом, формируя новые олефиновые молекулы, а также новые эфирные молекулы (перекрестная реакция метатезиса).

[0037] Как здесь используются, термины "сложный эфир" и "сложные эфиры" могут относиться к соединениям, имеющим общую формулу R-COO-R′, где R и R′ обозначают любую алкил или арил-группу, включая те, которые несут группу заместителей. В определенных воплощениях термин "сложный эфир" или "сложные эфиры" может относиться к группе соединений с общей формулой, описанной выше, где соединения имеют различные углеродные длины.

[0038] Как здесь используются, термины "олефин" и "олефины" могут относиться к углеводородным соединениям, имеющим, по крайней мере, одну ненасыщенную углерод-углерод двойную связь. В определенных воплощения термин "олефин" или "олефины" может относиться к группе ненасыщенных соединений с углерод - углерод двойной связью с различными углеродными длинами. Отмечено, что олефин также может быть сложным эфиром, и сложный эфир может также быть олефином, если R или R′ группа содержит ненасыщенную углерод-углерод двойную связь. Если не определено иначе, олефин относится к соединениям, не содержащим эфирную функциональную группу, в то время как сложный эфир может включать соединения, содержащие функциональную олефиновую группу.

[0039] Как здесь используются, термины "парафин" и "парафины" могут относиться к углеводородным соединениям, имеющим только единственные углерод- углерод связи, имеющим общую формулу C_nH_2n+2, где, в определенных воплощениях, n больше чем приблизительно 20.

[0040] Как здесь используются, термины "изомеризация", "изомеризуют" или "изомеризирование" могут относиться к реакции и преобразованию углеводородных соединений прямой цепи, таким как нормальные парафины, в разветвленные углеводородные соединения, такие как изопарафины. Изомеризация олефина или ненасыщенного сложного эфира указывает сдвиг углерод - углерод двойной связи к другому местоположению в молекуле, или она указывает изменение в геометрии соединения на углерод-углерод двойной связи (например, цис на транс). Как неограничивающий пример, н-пентан может быть изомеризован в смесь н-пентана, 2-метилбутана и 2,2-диметилпропана. Изомеризация нормальных парафинов может использоваться для улучшения общих свойств топливной композиции. Дополнительно, изомеризация может относиться к преобразованию разветвленных парафинов в дальнейшие, более разветвленные парафины.

[0041] Как здесь используется, термин "выход" может относиться к общему весу топлива, произведенного реакциями метатезиса и гидрогенизации. Он может также относиться к общему весу топлива после операции разделения и/или реакции изомеризации. Он может быть определен в терминах % выхода, где общий вес произведенного топлива делится на общий вес натурального масляного исходного сырья и, в некоторых воплощениях, низкомолекулярного олефина.

[0042] Как здесь используются, термины "топлива" и "топливные композиции" относятся к материалам, отвечающим требуемым нормативам, или к смешанным компонентам, которые используются при составлении топливных композиций, но сами не соответствуют всем требуемым нормативам для топлива.

[0043] Как здесь используется, термин "реактивное топливо" или "авиационное топливо" может относиться к керосину или топливным фракциям типа лигроина, или композициям реактивного топлива военной марки. Реактивное топливо "керосинового типа" (включая Jet А и Jet А-1) имеет распределение углеродного числа между приблизительно 8 и приблизительно 16. Jet А и Jet А-1 обычно имеет температуру воспламенения, по крайней мере, приблизительно 38°C, температуру самовоспламенения приблизительно 210°C, точку замерзания, меньше чем или равную приблизительно -40°C для Jet А и-47°C для Jet А-1, плотность приблизительно 0.8 г/см куб при 15°C и плотность энергии приблизительно 42.8-43.2 МДж/кг."Лигроин - тип" или реактивное топливо "широкой фракции" (включая Jet В) имеет распределение углеродного числа между приблизительно 5 и приблизительно 15. Jet В обычно включает температуру воспламенения ниже приблизительно 0°C, температуру самовоспламенения приблизительно 250°C, точку замерзания приблизительно -51°C, плотность приблизительно 0.78 г/см куб и плотность энергии приблизительно 42.8-43.5 МДж/кг. Реактивное топливо "военного класса" относится к системе нумерации реактивного движения или "JP" (JP-1, JP-2, JP-3, JP-4, JP-5, JP-6, JP-7, JP-8, и т.д.). Реактивные топлива военного класса могут включать альтернативные или дополнительные добавки, чтобы иметь более высокие температуры воспламенения, чем Jet A, Jet А-1 или Jet В, чтобы справиться с высокой температурой и напряжением, имеющим место во время сверхзвукового полета.

[0044] Как здесь используется, термин " дизельное топливо" может относиться к углеводородной композиции, имеющей следующие качественные характеристики, включая распределение углеродного числа между приблизительно 8 и приблизительно 25. Дизельные топлива также обычно имеют плотность приблизительно 0.82-1.08 при 15.6°C (60°F), основанную на воде, имеющей плотность 1 при 60°F. Дизельные топлива обычно включают интервал дистилляции между приблизительно 180-340°C (356-644°F). Дополнительно, дизельные топлива имеют минимальное цетановое число приблизительно 40.

[0045] Как здесь используется, термин " распределение углеродного числа" может относиться к диапазону соединений, присутствующих в композиции, где каждое соединение определено числом присутствующих атомов углерода. Как неограничивающий пример, реактивное топливо типа лигроина обычно включает распределение углеводородных соединений, где большинство этих соединений имеет между 5 и 15 атомов углерода каждое. Реактивное топливо керосинового типа обычно включает распределение углеводородных соединений, где большинство этих соединений имеет между 8 и 16 атомов углерода каждое. Дизельное топливо обычно включает распределение углеводородных соединений, где большинство этих соединений имеет между 8 и 25 атомов углерода каждое.

[0046] Как здесь используется, термин "плотность энергии" может относиться к величине запасенной энергии в данной системе на единицу массы (МДж/кг) или на единицу объема (МДж/Л), где МДж относятся к миллиону джоулей. Как неограничивающий пример, плотность энергии реактивного топлива типа керосина или лигроина обычно больше, чем приблизительно 40 МДж/кг.

[0047] Ряд ценных композиций может стать целью реакции самометатезиса натурального масляного исходного сырья или реакции перекрестного метатезиса натурального масляного исходного сырья с низкомолекулярным олефином в присутствии катализатора метатезиса. Такие ценные композиции могут включать топливные композиции, неограничивающие примеры которых включают реактивное топливо, керосин или дизельное топливо. Дополнительно, трансэтерифицированные продукты также могут быть целью, неограничивающие примеры которых включают сложные метиловые эфиры жирных кислот; биодизель; сложные эфиры 9-деценовой кислоты ("9DA"), сложные эфиры 9-ундеценовой кислоты ("9UDA") и/или сложные эфиры 9-додеценовой кислоты ("9DDA"); 9 DA, 9UDA, и/или 9DDA; соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов 9DA, 9UDA и/или 9DDA; димеры трансэтерифицированных продуктов и их смеси.

[0048] В определенных воплощениях до реакции метатезиса натуральное масляное исходное сырье может быть обработано для приведения натурального масла в состояние более подходящее для последующей реакции метатезиса. В определенных воплощениях натуральное масло, предпочтительно, это растительное масло или производное растительного масла, такого как соевое масло.

[0049] В одном воплощении обработка натурального масла включает удаление каталитических ядов, таких как перекиси, которые могут потенциально снизить активность катализатора реакции метатезиса. Неограничивающие примеры способов обработки натурального масляного исходного сырья для снижения каталитических ядов включают описанные в PCT/US 2008/09604, PCT/US 2008/09635 и в US патентных заявках №№12/672,651 и 12/672,652 способы, которые включены здесь в качестве ссылки во всей их полноте. В определенных воплощениях натуральное масляное исходное сырье термически обрабатывают, нагревая исходное сырье до температуры, больше чем 100°C в отсутствии кислорода и выдерживают при температуре какое-то время, достаточное для уменьшения каталитических ядов в исходном сырье. В других воплощениях температура составляет между приблизительно 100°C и 300°C, между приблизительно 120°C и 250°C, между приблизительно 150°C и 210°C или приблизительно между 190 и 200°C. В одном воплощении отсутствие кислорода достигается путем разбрызгивания натурального масляного исходного сырья с азотом, где азотный газ закачан в сосуд для обработки исходного сырья под давлением приблизительно 10 атм (150 psig).

[0050] В определенных воплощениях натуральное масляное исходное сырье химически обрабатывают при условиях, достаточных для уменьшения каталитических ядов в исходном сырье через химическую реакцию каталитических ядов. В определенных воплощениях исходное сырье обрабатывают восстанавливающим агентом или катионно-неорганической базовой композицией. Неограничивающие примеры восстановителей включают бисульфат, борогидрид, фосфин, тиосульфат, индивидуально или в комбинациях.

[0051] В определенных воплощениях натуральное масляное исходное сырье обрабатывают адсорбентом для удаления каталитических ядов. В одном воплощении исходное сырье обрабатывают комбинацией тепловых и адсорбирующих способов. В другом воплощении исходное сырье обрабатывают комбинацией химических и адсорбирующих способов. В другом воплощении обработка включает обработку частичной гидрогенизацией для изменения реакционной способности натурального масляного исходного сырья катализатором реакции метатезиса. Дополнительные неограничивающие примеры обработки исходного сырья также описаны ниже при обсуждении различных катализаторов метатезиса.

[0052] Дополнительно, в определенных воплощениях низкомолекулярный олефин можно также обработать до реакции метатезиса. Подобно обработке натурального масла, низкомолекулярный олефин можно обработать для удаления ядов, которые могут воздействовать на активность катализатора или уменьшать ее.

[0053] Как показано на фиг. 1, после этой дополнительной обработки натурального масляного исходного сырья и/или низкомолекулярного олефина натуральное масло 12 реагирует с собой или объединяется с низкомолекулярным олефином 14 в реакторе реакции метатезиса 20 в присутствии катализатора метатезиса. Катализаторы метатезиса и условия реакции метатезиса обсуждаются более детально ниже. В определенных воплощениях в присутствии катализатора метатезиса натуральное масло 12 подвергается реакции самометатезиса. В других воплощениях в присутствии катализатора метатезиса натуральное масло 12 подвергается реакции перекрестного метатезиса с низкомолекулярным олефином 14. В определенных воплощениях натуральное масло 12 подвергается и реакции самометатезиса, и реакции перекрестного метатезиса в параллельных реакторах реакции метатезиса. Реакция самометатезиса и/или перекрестного метатезиса формирует полученный реакцией метатезиса продукт 22, где полученный реакцией метатезиса продукт 22 включает олефины 32 и сложные эфиры 34.

[0054] В определенных воплощениях низкомолекулярный олефин 14 находится в диапазоне от C₂ до C₆. Как неограничивающий пример, в одном воплощении низкомолекулярный олефин 14 может включать, по крайней мере, один из следующих: этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-пентен, 3-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 3-метил-1-бутен, циклопентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 4-гексен, 2-метил-1-пентен, 3-метил-1 - пентен, 4-метил-1 - пентен, 2-метил-2-пентен, 3-метил-2-пентен, 4-метил-2-пентен, 2-метил-3-пентен и циклогексен. В другом воплощении низкомолекулярный олефин 14 включает, по крайней мере, один из стирола и винилциклогексана. В другом воплощении низкомолекулярный олефин 14 может включать, по крайней мере, один из этилена, пропилена, 1-бутена, 2-бутена и изобутена. В другом воплощении низкомолекулярный олефин 14 включает, по крайней мере, один альфа-олефин или предельный олефин в диапазоне от C₂ до C₁₀.

[0055] В другом воплощении низкомолекулярный олефин 14 включает, по крайней мере, один разветвленный низкомолекулярный олефин в диапазоне от C₂ до C₁₀. Неограничивающие примеры разветвленных низкомолекулярных олефинов включают изобутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-3-пентен и 2,2-диметил-3-пентен. При использовании этих разветвленных низкомолекулярных олефинов в реакции метатезиса полученный реакцией метатезиса продукт будет включать разветвленные олефины, которые могут быть впоследствии гидрогенизированы до изопарафинов. В определенных воплощениях разветвленные низкомолекулярные олефины могут способствовать в получении требуемых функциональных характеристик для топливной композиции, такой как реактивное, типа керосина или дизельного топлива.

[0056] Как отмечено, возможно использовать смесь различных линейных или разветвленных низкомолекулярных олефинов в реакции для достижения желательного распределения продукта реакции метатезиса. В одном воплощении смесь бутенов (1-бутена, 2-бутена, и, желательно, изобутена) может использоваться как низкомолекулярный олефин, предлагая недорогое, коммерчески доступное исходное сырье вместо очищенного источника одного специфического бутена. Такое недорогое смешанное бутеновое исходное сырье обычно разбавляют н-бутаном и/или изобутаном.

[0057] В определенных воплощениях повторно используемые потоки от сепарационных установок внизу по потоку могут вводиться в реактор реакции метатезиса 20 в дополнение к натуральному маслу 12 и, в некоторых воплощениях, г низкомолекулярному олефину 14. Например, в некоторых воплощениях повторно используемый поток C₂-C₆ олефинов или поток С₃-С₄ осадка от верхней по потоку сепарационной установки может быть возвращен в реактор метатезиса. В одном воплощении, как показано на фиг. 1, поток легких олефинов 44 от установки сепарации олефинов 40 может быть возвращен на реактор метатезиса 20. В другом воплощении поток C₃-C₄ осадка и поток легких олефинов 44 объединяются и возвращаются в реактор метатезиса 20. В другом воплощении поток С₁₅₊ осадка 46 от установки сепарации олефинов 40 возвращается к реактору метатезиса 20. В другом воплощении все вышеупомянутые повторно используемые потоки возвращаются в реактор метатезиса 20.

[0058] Реакция метатезиса в реакторе метатезиса 20 производит полученный реакцией метатезиса продукт 22. В одном воплощении полученный реакцией метатезиса продукт 22 входит в испарительный сосуд, эксплуатируемый при температуре и условиях давления, при которых целевые C₂ или С₂-С₃ соединения испаряются и удаляются вверх. C₂ или С₂-С₃ легкие фракции состоят из большинства углеводородных соединений, имеющих углеродное число 2 или 3. В определенных воплощениях C₂ или С₂-С₃ легкие фракции затем подают в верхнюю сепарационную установку, в которой соединения C₂ или С₂-С₃ далее отделяются наверху от более тяжелых соединений, которые испаряются с соединениями C₂-C₃. Эти более тяжелые соединения, обычно соединения C₃-C₅, которые выносятся наверх с соединениями C₂ или C₂-C₃. После сепарации в верхней сепарационной установке верхний C₂ или C₂-C₃ поток может затем использоваться как топливный источник. Эти углеводороды имеют свое собственное значение вне диапазона топливной композиции и могут использоваться или отделяться на данном этапе для других значимых композиций и применений. В определенных воплощениях поток осадка от верхней сепарационной установки, содержащей главным образом C₃-C₅, возвращается как рециркулирующий поток на реактор метатезиса. В испарительном сосуде полученный реакцией метатезиса продукт 22, который не испарился наверх, посылают нисходящим потоком для разделения в сепарационной установке 30 типа дистилляционной колонки.

[0059] До сепарационной установки 30, в определенных воплощениях, полученный реакцией метатезиса продукт 22 может быть подан на слой адсорбента, чтобы облегчить отделение полученного реакцией метатезиса продукта 22 от катализатора метатезиса. В одном воплощении адсорбирующее вещество - глинистое основание. Глинистое основание адсорбирует катализатор метатезиса, и после операции фильтрации полученный реакцией метатезиса продукт 22 может быть подан на сепарационную установку 30 для дальнейшей обработки. В другом воплощении адсорбирующее вещество - растворимый в воде фосфиновый реагент, такой как трис-гидроксиметилфосфин (ТНМР). Катализатор может быть отделен растворимым в воде фосфином через известные механизмы экстракции жидкость - жидкость, отделением водной фазы от органической фазы. В других воплощениях полученный реакцией метатезиса продукт 22 может контактировать с реагентом для дезактивации или экстрагирования катализатора.

[0060] В сепарационной установке 30, в определенных воплощениях, полученный реакцией метатезиса продукт 22 разделяется, по крайней мере, на два потока продукта. В одном воплощении полученный реакцией метатезиса продукт 22 подают на сепарационную установку 30 или дистилляционную колонку для отделения олефинов 32 от сложных эфиров 34. В другом воплощении поток побочного продукта, включающий C₇ и циклогексадиен, может быть удален в потоке отходов из сепарационной установки 30. В определенных воплощениях отделенные олефины 32 могут включать углеводороды с углеродными числами до 24. В определенных воплощениях сложные эфиры 34 могут включать полученные реакцией метатезиса глицериды. Другими словами, более легкие фракции олефинов 32 предпочтительно отделяются или перегоняются наверх для переработки олефиновых композиций, в то время как сложные эфиры 34, включающие, главным образом, соединения, имеющие функциональные группы карбоновой кислоты / сложных эфиров, вовлекаются в поток осадка. В зависимости от качества разделения некоторые эфирные соединения возможно отводятся в верхний поток олефинов 32, и также возможно для некоторых более тяжелых олефиновых углеводородов отведение в эфирный поток 34.

[0061] В одном воплощении олефины 32 могут быть собраны и проданы для любого числа известных использований. В других воплощениях олефины 32 далее обрабатывают в установке для сепарации олефинов 40 и/или установке гидрогенизации 50 (где этиленовые связи насыщаются водородным газом 48, как описано ниже). В других воплощениях сложные эфиры 34, включающие более тяжелые фракции глицеридов и свободные жирные кислоты, разделяют или дистиллируют как осадочный продукт для дальнейшего преобразования в различные продукты. В определенных воплощениях дальнейшая обработка может иметь целью производство следующих неограничивающих примеров: сложные метиловые эфиры жирной кислоты; биодизель; 9DA сложные эфиры, 9UDA сложные эфиры и/или 9DDA сложные эфиры; 9DA, 9UDA, и/или 9DDA; соли щелочных и щелочноземельных металлов 9DA, 9UDA и/или 9DDA; двухосновные кислоты и/или диэфиры трансэтерифицированных продуктов и их смеси. В определенных воплощениях дальнейшая обработка может иметь целью производство С₁₅-С₁₈ жирных кислот и/или сложных эфиров. В других воплощениях дальнейшая обработка может иметь целью производство двухосновных кислот и/или диэфиров. В дальнейших воплощениях дальнейшая обработка может иметь целью производство соединений, имеющих молекулярные массы, больше чем молекулярные массы стеариновой кислоты и/или линоленовой кислоты.

[0062] Как показано на фиг. 1 в отношении верхних олефинов 32 из сепарационной установки 30, олефины 32 могут быть далее отделены или дистиллированы в установке для сепарации олефинов 40 для отделения компонентов различных потоков. В одном воплощении легкие олефиновые фракции 44, состоящие главным образом из соединений C₂-C₉, могут быть дистиллировы в верхний поток от установки для разделения олефинов 40. В определенных воплощениях легкие фракции олефинов 44 состоят из большинства

углеводородных соединений C₃-C₈. В других воплощениях более тяжелые олефины, имеющие более высокие углеродные числа, могут разделяться в поток легких фракций олефинов 44, чтобы способствовать получению целевой определенной топливной композиции. Легкие фракции олефинов 44 могут быть повторно поданы в реактор метатезиса 20, выпущены из системы для дальнейшей обработки и проданы, или то и другое. В одном воплощении легкие фракции олефинов 44 могут быть частично выведены из системы и частично переработаны в реакторе метатезиса 20. Относительно других потоков в установке для сепарации олефинов 40, поток более тяжелых соединений C₁₆₊, C₁₈₊, C₂₀₊, C₂₂₊ или C₂₄₊ может быть выделен как поток олефинового осадка 46. Этот поток олефинового осадка 46 может быть очищен или переработан в реакторе метатезиса 20 для дальнейшей обработки, или то и другое. В другом воплощении поток олефинов центральных фракций 42 может быть выделен из установки для дистилляции олефинов для дальнейшей обработки. Олефины центральных фракций 42 могут быть разработаны для получения выбранного диапазона углеродных чисел для определенной топливной композиции. Как неограничивающий пример, распределение С₅-С₁₅ может быть целью для дальнейшей переработки в реактивное топливо типа лигроина. Альтернативно, распределение C₈-C₁₆ может быть целью для дальнейшей переработки в реактивное топливо керосинового типа. В другом воплощении распределение С₈-С₂₅ может быть целью дальнейшей переработки в дизельное топливо.

[0063] В определенных воплощениях олефины 32 могут быть олигомеризованы для получения поли - альфа-олефинов (PAOs) или "полиолефинов с внутренней двойной связью" (PIOs), заместителей минерального масла и/или биодизельного топлива. Реакция олигомеризации может иметь место после установки дистилляции 30 или после верхней установки для разделения олефинов 40. В определенных воплощениях побочные продукты реакций олигомеризации могут быть возвращены назад в реактор метатезиса 20 для дальнейшей обработки.

[0064] Как было упомянуто, в одном воплощении олефины 32 из сепарационной установки 30 можно подать непосредственно на установку гидрогенизации 50. В другом воплощении олефины центральных фракций 42 с верхней установки для разделения олефинов 40 можно подать на установку гидрогенизации 50. Гидрирование можно провести согласно любому известному в отрасли способу гидрогенизации соединений, содержащих двойные связи, типа олефинов 32 или олефинов центральных фракций 42. В определенных воплощениях в установках гидрогенизации 50, водородный газ 48 реагирует с олефинами 32 или олефинами центральных фракций 42 в присутствии катализатора гидрогенизации для получения гидрогенизированного продукта 52.

[0065] В некоторых воплощениях олефины гидрируют в присутствии катализатора гидрогенизации, включающего никель, медь, палладий, платину, молибден, железо, рутений, осмий, родий или иридий, отдельно или в комбинациях. Катализатор может быть гетерогенным или гомогенным. В некоторых воплощениях катализатор представляет собой никель на подложке или является катализатором типа никелевой губки.

[0066] В некоторых воплощениях катализатор гидрогенизации включает никель, который был химически восстановлен водородом до активного состояния (т.е. восстановленный никель), нанесенный на подложку. Подложка может включать пористый кремнезем (например, кизельгур, инфузорную, диатомитовую или кремнистую землю) или оксид алюминия. Катализаторы характеризуются высокой площадью поверхности никеля на грамм никеля.

[0067] Коммерческие примеры нанесенных никелевых катализаторов гидрогенизации включают катализаторы, доступные под торговыми марками "NYSOFACT", "NYSOSEL" и "NI 5248 D" (от BASF CatalystsLLC, Iselin, NJ). Дополнительные нанесенные никелевые катализаторы гидрогенизации включают коммерчески доступные под торговыми марками "PRICAT 9910", "PRICAT 9920", "PRICAT 9908", "PRICAT 9936" (от Johnson Matthey Catalysts, Ward Hill, MA).

[0068] Нанесенные никелевые катализаторы могут быть типа описанных в US №3 351, 566, №6 846 772, ЕР 0168091 и ЕР 0167201, включенных здесь в качестве ссылки во всей их полноте. Гидрирование может быть выполнено в процессе загрузки или в непрерывном процессе и может быть частичным или полным гидрированием. В определенных воплощениях температуры лежат в диапазонах от приблизительно 50°C до приблизительно 350°C, от приблизительно 100°C до приблизительно 300°C, от приблизительно 150°C до приблизительно 250°C или от приблизительно 100°C до приблизительно 150°C. Желательная температура может изменяться, например, давлением водородного газа. Как правило, более высокое давление газа будет требовать более низкую температуру. Водородный газ подается под давлением в реактор, чтобы достигнуть желательного давления H₂. В определенных воплощениях давление H₂ лежит в диапазонах от приблизительно 15 psig (1 атм) до приблизительно 3000 psig (204.1 атм), от приблизительно 15 psig (1 атм) до приблизительно 90 psig (6.1 атм), или от приблизительно 100 psig (6.8 атм) до приблизительно 500 psig (34 атм). Поскольку давление газа возрастает, может потребоваться более специализированное технологическое оборудование высокого давления. В некоторых воплощениях условия реакции являются "умеренными", при этом температура лежит в диапазоне между приблизительно 50°C и приблизительно 100°C и давление Н₂ меньше чем приблизительно 100 psig. В других воплощениях температура лежит в диапазоне между приблизительно 100°C и приблизительно 150°C, а давление приблизительно между 100 psig (6.8 атм) и приблизительно 500 psig (34 атм). Когда желательная степень гидрогенизации достигнута, реакционная масса охлаждается до требуемой для фильтрации температуры.

[0069] Количество катализатора гидрогенизации обычно выбирают в зависимости от множества факторов, включая, например, тип используемого катализатора гидрогенизации, количество используемого катализатора гидрогенизации, степень ненасыщенности в материале, который будет гидрироваться, требуемая норма гидрогенизации, требуемая степень гидрогенизации (например, которая измеряется йодным числом (IV)), чистота реагента и давление Н₂. В некоторых воплощениях катализатор гидрогенизации используется в количестве приблизительно 10% вес. или меньше, например, приблизительно 5% вес. или меньше или приблизительно 1% вес. или меньше.

[0070] В течение гидрогенизации соединения с двойной углерод-углеродной связью в олефинах насыщаются от частичного до полного водородным газом 48. В одном воплощении полученный гидрогенизированный продукт 52 включает углеводороды с распределением между приблизительно С₁₀ и С₁₂ углеводородами для композиций реактивного топлива типа лигроина и керосинового типа. В другом воплощении распределение сосредоточено между приблизительно C₁₆ и C₁₈ для композиции дизельного топлива.

[0071] В определенных воплощениях после гидрогенизации гидрирующий катализатор может быть удален из гидрогенизированного продукта 52 с использованием известных способов в области техники, например, фильтрацией. В некоторых воплощениях катализатор гидрогенизации удаляется с использованием плоского и рамочного фильтра, такого как коммерчески доступные от Sparkler Filters, Inc, Conroe TX. В некоторых воплощениях фильтрация осуществляется с помощью давления или вакуума. Чтобы улучшать характеристики фильтрации, может использоваться фильтровальная добавка. Фильтровальная добавка для фильтрования может добавляться непосредственно в продукт или она может наноситься на фильтр. Представленные неограничивающие примеры добавок для фильтрования включают кизельгур, кремнезем, оксид алюминия и уголь. Как правило, добавка для фильтрации используется в количестве приблизительно 10% вес. или меньше, например, приблизительно 5% вес. или меньше или приблизительно 1% вес. или меньше. Другие способы фильтрации и добавки для фильтрации также могут использоваться, чтобы удалить используемый катализатор гидрогенизации. В других воплощениях катализатор гидрогенизации удаляется при помощи центрифугирования, сопровождаемого гравитационным осаждением продукта.

[0072] В определенных воплощениях на основе качества гидрогенизированного продукта 52, полученного в установке для гидрогенизации 50, может быть предпочтительной изомеризация олефинового гидрогенизированного продукта 52, способствующая получению требуемых свойств топлива, таких как температура воспламенения, точка замерзания, плотность энергии, цетановое число или температура конечной точки дистилляции, среди других параметров. Реакции изомеризации широко известны в области техники, как описано в US №№3150205; 4210771; 5095169 и 6214764, включенных здесь в качестве ссылки во всей их полноте. В одном воплощении реакция изомеризации на данном этапе может также привести к крекингу некоторых из С₁₅₊ оставшихся соединений, который может далее способствовать получению топливной композиции, имеющей соединения в требуемом диапазоне углеродных чисел, таком как 5-16, для композиции реактивного топлива.

[0073] В определенных воплощениях изомеризация может происходить одновременно с операцией гидрогенизации в установке для гидрогенизации 50, таким образом приводя к получению требуемого топливного продукта. В других воплощениях операция изомеризации может происходить перед операцией гидрогенизации (т.е. олефины 32 или олефины центральных фракций 42 могут быть изомеризованы перед установкой для гидрогенизации 50). В других воплощениях возможно, что этапа изомеризации можно избежать или снизить в объеме, основанном на выборе низкомолекулярного олефина(ов) 14, используемого в реакции метатезиса.

[0074] В определенных воплощениях гидрогенизированный продукт 52 включает приблизительно 15-25% вес, приблизительно <5% вес. C₈ приблизительно 20-40% вес. C₉, приблизительно 20-40% вес. С₁₀, приблизительно <5% вес. C₁₁, приблизительно 15-25% вес. C₁₂, приблизительно <5% вес. C₁₃, приблизительно <5% вес. C₁₄, приблизительно <5% вес. C₁₅, приблизительно <1% вес. C₁₆, приблизительно <1% вес. C₁₇ и приблизительно <1% вес.C₁₈₊. В определенных воплощениях гидрогенизированный продукт 52 имеет теплоту сгорания, по крайней мере, приблизительно 40, 41, 42, 43 или 44 МДж/кг (как измерено ASTM D3338). В определенных воплощениях гидрогенизированный продукт 52 содержит меньше, чем приблизительно 1 мг серы на кг гидрогенизированного продукта (как измерено ASTM D5453). В других воплощениях гидрогенизированный продукт 52 имеет плотность приблизительно 0.70-0.75 (как измерено ASTM D4052). В других воплощениях гидрогенизированный продукт имеет температуру выкипания приблизительно 220-240°C (как измерено ASTM D86).

[0075] Гидрогенизированный продукт 52, полученный с установки для гидрогенизации 50, может использоваться как топливная композиция, неограничивающие примеры которой включают реактивное, керосин или дизельное топливо. В определенных воплощениях гидрогенизированный продукт 52 может содержать побочные продукты гидрогенизации, изомеризации и/или реакций метатезиса. Как показано на фиг. 1, гидрогенизированный продукт 52 может быть далее обработан в сепарационной установке топливной композиции 60, удаляющей любые остающиеся побочные продукты из гидрогенизированного продукта 52, такие как водородный газ, воду, С₂-С₉ углеводороды или С₁₅₊ углеводороды, таким образом получая целевую топливную композицию. В одном воплощении гидрогенизированный продукт 52 может быть разделен на требуемый топливный С₉-С₁₅ продукт 64, и легкие фракции С₂-С₉ 62 и/или С₁₅₊ тяжелые фракции 66. Дистилляция может использоваться для разделения фракций. Альтернативно, в других воплощениях, таких как композиции реактивного топлива типа лигроина или керосина, крайняя тяжелая фракция 66 может быть отделена от требуемого топливного продукта 64 путем охлаждения гидрогенизированного продукта 52 до приблизительно -40°C, -47°C или -65°C и затем удаления твердой, тяжелой крайней фракции 66 способами, известными в области техники, такими как фильтрация, декантация или центрифугирование.

[0076] Относительно сложных эфиров 34 с установки для дистилляции 30, в определенных воплощениях, сложные эфиры 34 могут быть полностью извлечены как поток эфирного продукта 36 и обработаны далее или проданы, как показано на фиг. 1. Как неограничивающий пример, сложные эфиры 34 могут включать различные триглицериды, которые могут использоваться как смазка. С учетом качества разделения олефинов и сложных эфиров, сложные, эфиры 34 могут включать некоторые более тяжелые олефиновые компоненты, которые уносятся с триглицеридами. В других воплощениях сложные эфиры 34 могут быть далее обработаны в биоперерабатывающей или другой химической или топливной установке, известной в уровне техники, таким образом получая различные продукты, такие как биодизель или специализированные химикаты, которые имеют более высокое значение, чем значение триглицеридов, например. Альтернативно, в определенных воплощениях сложные эфиры 34 могут быть частично извлечены из системы и проданы, а остальные далее обработаны в биоперерабатывающей или другой химической или топливной установке, известной в уровне техники.

[0077] В определенных воплощениях поток сложных эфиров 34 подают на установку трансэтерификации 70. Внутри установки трансэтерификации 70 сложные эфиры 34 вступают в реакцию, по крайней мере, с одним спиртом 38 в присутствии катализатора трансэтерификации. В определенных воплощениях спирт включает метанол и/или этанол. В одном воплощении реакция трансэтерификации проводится при приблизительно 60-70°C и приблизительно 1 атм. В определенных воплощениях катализатор трансэтерификации - это гомогенный катализатор метилата натрия. Количество катализатора в реакции может варьироваться, и в определенных воплощениях катализатор трансэтерификации присутствует в количестве приблизительно 0.5-1.0% вес. от веса сложных эфиров 34.

[0078] Реакция трансэтерификации может производить трансэтерифицированные продукты 72, включая насыщенные и/или ненасыщенные сложные метиловые эфиры жирной кислоты ("FAME"), глицерин, метанол и/или свободные жирные кислоты. В определенных воплощениях трансэтерифицированные продукты 72 или их фракция могут включать источник для биодизеля. В определенных воплощениях трансэтерифицированные продукты 72 включают 9DA сложные эфиры, 9UDA сложные эфиры и/или 9DDA сложные эфиры. Неограничивающие примеры 9DA сложных эфиров, 9UDA сложных эфиров и 9DDA сложных эфиров включают метил- 9-деценоат ("9 ДАМ"), метил-9-ундеценоат ("9-UDAME"), и метил-9-додеценоат ("9-DDAME"), соответственно. Как неограничивающий пример, в реакции трансэтерификации 9DA доля полученного реакцией метатезиса глицерида удаляется из основы глицерина для получения 9DA сложного эфира.

[0079] В другом воплощении глицериновый спирт может использоваться в реакции с потоком глицерида. Эта реакция может дать моноглицериды и/или диглицериды.

[0080] В определенных воплощениях трансэтерифицированные продукты 72 из установки трансэтерификации 70 можно подать на установку для сепарации жидкость-жидкость, где трансэтерифицированные продукты 72 (т.е. FAME, свободные жирные кислоты и/или спирты) отделяются от глицерина. Дополнительно, в определенных воплощениях поток побочного продукта глицерина может быть далее обработан во вторичной сепарационной установке, где глицерин удаляется, а любые оставшиеся спирты возвращаются назад в установку трансэтерификации 70 для дальнейшей обработки.

[0081] В одном воплощении трансэтерифицированные продукты 72 далее обрабатываются в водомоечном аппарате. В этом аппарате трансэтерифицированные продукты подвергаются экстракции жидкость-жидкость, когда промываются водой. Лишний спирт, вода и глицерин удаляются из трансэтерифицированных продуктов 72. В другом воплощении за этапом промывания водой следует сушильная установка, в которой лишняя вода далее удаляется из требуемой смеси сложных эфиров (т.е. специализированных химикатов). Такие специализированные химикаты включают в качестве неограничивающих примеров такие как 9DA, 9UDA и/или 9DDA, их соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов, индивидуально или в комбинациях.

[0082] В одном воплощении специализированный химикат (например, 9DA) может быть далее обработан в реакции олигомеризации для получения лактона, который может служить предшественником для поверхностно-активного вещества.

[0083] В определенных воплощениях трансэтерифицированные продукты 72 из установки трансэтерификации 70 или специализированные химикаты из водомоечного аппарата или сушильной установки подают в колонку дистилляции эфиров 80 для дальнейшего разделения различных индивидуальных или групп соединений, как показано на фиг. 1. Это разделение может включать, но без ограничения, разделение 9DA сложных эфиров, 9UDA сложных эфиров и/или 9DDA сложных эфиров. В одном воплощении 9DA сложный эфир 82 может быть дистиллирован или индивидуально отделен от остальной смеси 84 трансэтерифицированных продуктов или специализированных химикатов. При определенных условиях обработки 9DA сложный эфир 82 должен быть самым легким в потоке трансэтерифицированного продукта или специализированного химиката, и выходит наверх колонки дистилляции эфира 80. В другом воплощении остающаяся смесь 84 или более тяжелые компоненты трансэтерифицированных продуктов или специализированных химикатов могут быть выделены из нижнего конца колонки. В определенных воплощениях этот поток осадка 84 может потенциально быть продан как биодизель.

[0084] 9 DA сложные эфиры, 9UDA сложные эфиры и/или 9DDA сложные эфиры могут быть далее обработаны после операции дистилляции в колонке дистилляции эфиров. В одном воплощении в известных эксплуатационных условиях 9DA сложный эфир, 9UDA сложный эфир и/или 9DDA сложный эфир могут затем подвергнуться реакции гидролиза водой, чтобы получить 9DA, 9UDA и/или 9DDA, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов предшествующего, индивидуально или в комбинации.

[0085] В определенных воплощениях сложные метиловые эфиры жирной кислоты из трансэтерифицированных продуктов 72 могут вступать в реакцию друг с другом, чтобы формировать другие специализированные химикаты, типа димеров.

[0086] Фиг. 2 представляет другое воплощение переработки натурального масла в топливные композиции и специализированные химикаты. Как описано выше, натуральное масляное исходное сырье и/или низкомолекулярный олефин на фиг. 2 может подвергнуться операции предварительной обработки до реакции метатезиса. На фиг. 2 натуральное масляное исходное сырье 112 вступает в реакцию с самим собой или в комбинации с низкомолекулярным олефином 114 в реакторе реакции метатезиса 120 в присутствии катализатора реакции метатезиса. В определенных воплощениях в присутствии катализатора реакции метатезиса натуральное масло 112 подвергается реакции самометатезиса. В других воплощениях в присутствии катализатора реакции метатезиса натуральное масло 112 подвергается реакции перекрестного метатезиса с низкомолекулярным олефином 114. В определенных воплощениях натуральное масло 112 подвергается реакции и само- и перекрестного метатезиса в параллельных реакторах реакции метатезиса. Реакция самометатезиса и/или перекрестного метатезиса приводит к получению полученного реакцией метатезиса продукта 122, где полученный реакцией метатезиса продукт 122 включает олефины 132 и сложные эфиры 134.

[0087] В определенных воплощениях, низкомолекулярный олефин 114 находится в диапазоне от C₂ до C₆. Как неограничивающий пример, в одном воплощении низкомолекулярный олефин 114 может включать, по крайней мере, один из следующих: этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-пентен, 3-пентена, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 3-метил-1-бутен, циклопентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 4-гексен, 2-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 2-метил-2-пентен, 3-метил-2-пентен, 4-метил-2-пентен, 2-метил-3-пентен и циклогексен. В другом воплощении низкомолекулярный олефин 114 включает, по крайней мере, один из стирола и винилциклогексана. В другом воплощении низкомолекулярный олефин 114 может включать, по крайней мере, один из этилена, пропилена, 1 - бутена, 2- бутена и изобутена. В другом воплощении низкомолекулярный олефин 114 включает, по крайней мере, один альфа-олефин или предельный олефин от C₂ до C₁₀.

[0088] В другом воплощении низкомолекулярный олефин 114 включает, по крайней мере, один разветвленный низкомолекулярный олефин в диапазоне от C₄ до C₁₀. Неограничивающие примеры разветвленных низкомолекулярных олефинов включают изобутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-3-пентен и 2,2-диметил-3-пентен. В определенных воплощениях разветвленные низкомолекулярные олефины могут помочь в достижении требуемых эксплуатационных свойств для топливной композиции, такой как реактивное топливо, керосин или дизельное топливо.

[0089] Как отмечено, возможно использовать смесь различных линейных или разветвленных низкомолекулярных олефинов в реакции для достижения требуемого распределения продукта реакции метатезиса. В одном воплощении смесь бутенов (1-бутен, 2-бутен и изобутен) может использоваться как низкомолекулярный олефин 114.

[0090] В определенных воплощениях повторно используемые потоки с нижних по потоку сепарационных установок могут быть введены в метатезисный реактор 120 в дополнение к натуральному маслу 112 и, в некоторых воплощениях, к низкомолекулярному олефину 114, чтобы повысить выход целевой топливной композиции и/или целевых продуктов трансэтерификации.

[0091] После установки реакции метатезиса 120 и перед установкой гидрогенизации 125, в определенных воплощениях, полученный реакцией метатезиса продукт 122 может быть введен в слой адсорбента, чтобы облегчить отделение полученного реакцией метатезиса продукта 122 от катализатора реакции метатезиса. В одном воплощении адсорбирующим веществом является глина. Глина адсорбирует катализатор реакции метатезиса, и после операции фильтрации полученный реакцией метатезиса продукт 122 можно подать на установку гидрогенизации 125 для дальнейшей обработки. В другом воплощении адсорбирующее вещество - растворимый в воде фосфиновый реагент, такой как гидроксиметилфосфин (ТНМР). Катализатор может быть отделен от реакционной смеси растворимым в воде фосфином известными способами экстракции жидкость-жидкость путем отделения осадка водной фазы от органической фазы. В других воплощениях может использоваться добавление реагента для дезактивации или экстрагирования катализатора.

[0092] Как показано на фиг. 2, продукт реакции метатезиса 122 подают в установку гидрогенизации 125, где углерод-углерод двойные связи в олефинах и сложных эфирах частично или полностью насыщаются водородным газом 124. Как описано выше, гидрогенизация может проводиться любым известным в области техники способом гидрогенизации соединений, содержащих двойные связи, таких как олефины и сложные эфиры, представленные в продукте реакции метатезиса 122. В определенных воплощениях в установке гидрогенизации 125 водородный газ 124 вступает в реакцию с продуктом реакции метатезиса 122 в присутствии катализатора гидрогенизации для получения гидрогенизированного продукта 126, включающего от частично до полностью гидрогенизированные парафины/олефины и от частично до полностью гидрогенизированные сложные эфиры.

[0093] Типичные катализаторы гидрогенизации были уже описаны в отношении вариантов на фиг. 1. Условия реакции также были описаны. В определенных воплощениях диапазоны температур составляют от приблизительно 50°C до приблизительно 350°C, от приблизительно 100°C до приблизительно 300°C, от приблизительно 150°C до приблизительно 250°C или от приблизительно 50°C до приблизительно 150°C. Желательная температура может изменяться, например, с изменением давления водородного газа. Как правило, более высокое давление газа может позволить использование более низкой температуры реакции. Водородный газ подается в реактор под давлением, чтобы достигнуть желательного давления газа H₂. В определенных воплощениях давление газа Н₂ располагается в диапазоне от приблизительно 15 psig (1 атм) до приблизительно 3000 psig (204.1 атм), или от приблизительно 15 psig (1 атм) до приблизительно к 500 psig (34 атм). В определенных воплощениях условия реакции являются "умеренными", при которых температура располагается между приблизительно 50°С и приблизительно 150°С и давление газа Н₂ составляет меньше, чем приблизительно 400 psig. Когда требуемая степень гидрогенизации достигнута, реагирующая масса охлаждается до требуемой температуры фильтрации.

[0094] В течение гидрогенизации углерод-углерод двойные связи от частичного до полного насыщаются водородным газом 124. В одном воплощении олефины в продукте реакции метатезиса 122 вступают в реакцию с водородом, чтобы получить топливную композицию, включающую только парафины или по большей части парафины. Дополнительно, сложные эфиры от продукта реакции метатезиса полностью или почти полностью насыщаются в установке гидрогенизации 125. В другом воплощении полученный гидрогенизированный продукт 126 включает только частично насыщенные парафины/олефины и частично насыщенные сложные эфиры.

[0095] На фиг. 2 гидрогенизированный продукт 126 подают на сепарационную установку 130, чтобы разделить продукт, по крайней мере, на два потока продукта. В одном воплощении гидрогенизированный продукт 126 подают на сепарационную установку 130 или колонку дистилляции для разделения частично до полностью насыщенных парафинов/олефинов или топливной композиции 132 от частично до полностью насыщенных сложных эфиров 134. В другом воплощении поток побочного продукта, включающий С₇ и циклогексадиен может удаляться в побочном потоке из сепарационной установки 130. В определенных воплощениях топливная композиция 132 может включать углеводороды с углеродными числами до 24. В одном воплощении топливная композиция 132 состоит по существу из насыщенных углеводородов.

[0096] В определенных воплощениях сложные эфиры 134 могут включать полученные реакцией обмена от частично до полностью гидрогенизированные глицериды. Другими словами, более легкие фракции парафинов/олефинов 132 предпочтительно отделяются или дистиллируются наверху для переработки в топливные композиции, в то время как сложные эфиры 134, состоящие, главным образом, из соединений, имеющих карбоновую кислоту/эфирную функциональную группу, отводятся как поток осадка. В зависимости от качества разделения, возможно, что некоторые эфирные соединения выносятся в верхнем потоке парафина/олефина 132, это также возможно для некоторых более тяжелых углеводородов парафина/олефина, которые выносятся в эфирном потоке 134.

[0097] В определенных воплощениях предпочтительной может быть изомеризация топливной композиции 132, чтобы улучшить качество потока продукта и иметь требуемые свойства топлива, такие как температура воспламенения, точка замерзания, плотность энергии, цетановое число или температура конечной точки дистилляции, среди других параметров. Реакции изомеризации известны в области техники, как описано в американских патентах №№3150205; 4210771; 5095169; и 6214764, включенных здесь ссылкой во всей их полноте. В одном воплощении, как показано на фиг.2, топливную композицию 132 подают на установку реакции изомеризации 150, где производится изомеризованная топливная композиция 152. При типичных условиях реакции, реакция изомеризации на данном этапе может также крекировать часть соединений, присутствующих в потоке 132, который может далее способствовать в получении улучшенной топливной композиции, имеющей соединения в пределах требуемого диапазона углеродных чисел, таких как 5-16 для композиции реактивного топлива.

[0098] В определенных воплощениях топливная композиция 132 или изомеризованная топливная композиция 152 включает приблизительно 15-25% вес. С₇, приблизительно <5% вес.C₈, приблизительно 20-40% вес.C₉, приблизительно 20-40% вес.С₁₀, приблизительно <5% вес.С₁₁, приблизительно 15-25% вес.C₁₂, приблизительно <5% вес.C₁₃, приблизительно <5% вес.С₁₄, приблизительно <5% вес.C₁₅, приблизительно <1% вес.C₁₆, приблизительно <1% вес. C₁₇ и приблизительно <1% вес.C₁₈₊. В определенных воплощениях топливная композиция 132 или изомеризованная топливная композиция 152 имеет теплоту сгорания, по крайней мере, приблизительно 40, 41, 42, 43 или 44 МДж/кг (как измерено ASTM D3338). В определенных воплощениях топливная композиция 132 или изомеризованная топливная композиция 152 содержит меньше, чем приблизительно 1 мг серы на кг топливной композиции (как измерено ASTM D5453). В другом воплощении топливная композиция 132 или изомеризованная топливная композиция 152 имеет плотность приблизительно 0.70-0.75 (как измерено ASTM D4052). В других воплощениях топливная композиция 132 или изомеризованная топливная композиция 152 имеет температуру выкипания приблизительно 220-240°С (как измерено ASTM D86).

[0099] Топливная композиция 132 или изомеризованная топливная композиция 152 может использоваться как реактивное, керосиновое или дизельное топливо, в зависимости от характеристик топлива. В определенных воплощениях топливная композиция может содержать побочные продукты гидрогенизации, изомеризации и/или реакций обмена. Топливная композиция 132 или изомеризованная топливная композиция 152 может быть далее обработана в установке сепарации топливной композиции 160, как показано на фиг.2. Установка сепарации 160 может использоваться для удаления любых остающихся побочных продуктов из смеси, таких как водородный газ, вода, С₂-С₉ углеводороды, или C₁₅₊углеводороды, таким образом получая требуемый топливный продукт 164. В одном воплощении смесь может быть разделена на требуемый топливный продукт C₉-C₁₅ 164, и легкую краевую фракцию C₂-C₉ (или С₃-C₈) 162 и/или C₁₈₊тяжелую краевую фракцию 166. Дистилляция может использоваться, чтобы разделить фракции. Альтернативно, в других воплощениях, например, для композиции реактивного топлива типа лигроина или керосина, тяжелая краевая фракция 166 может быть отделена от требуемого топливного продукта 164 путем охлаждения парафинов/олефинов до приблизительно -40°С, -47°С или -65°С и затем удаления твердой тяжелой краевой фракции 166 известными в области техники способами, такими как фильтрация, декантация или центрифугирование.

[00100] Относительно частично до полностью насыщенных сложных эфиров 134 из сепарационной установки 130, в определенных воплощениях сложные эфиры 134 могут быть полностью извлечены из частично до полностью гидрогенизированного эфирного потока продукта 136 и обработаны далее или проданы за собственную цену, как показано на фиг.2. Как неограничивающий пример, сложные эфиры 134 могут включать различные от частично до полностью насыщенные триглицериды, которые могут использоваться как смазка. В зависимости от качества разделения между парафинами/олефинами (топливная композиция 132) и сложными эфирами, сложные эфиры 134 могут включать некоторый более тяжелый парафин и соединения олефина, которые подаются с триглицеридами. В других воплощениях сложные эфиры 134 могут быть далее обработаны в биоперерабатывающей или другой химической или топливной установке, известной в области техники, таким образом производя различные продукты, такие как биодизель или специализированные химикаты, которые имеют более высокую ценность, чем ценность триглицеридов, например. Альтернативно, сложные эфиры 134 могут быть частично извлечены из системы и проданы, с остатком, далее обработанным в биоперерабатывающей или другой химической или топливной установке, известной в области техники.

[00101] В определенных воплощениях эфирный поток 134 посылают на установку трансэтерификации 170. Внутри установки трансэтерификации 170 сложные эфиры 134 вступают в реакцию, по крайней мере, с одним спиртом 138 в присутствии катализатора трансэтерификации. В определенных воплощениях спирт включает метанол и/или этанол. В одном воплощении реакция трансэтерификации проводится при приблизительно 60-70°С и 1 атм. В определенных воплощениях катализатор трансэтерификации - это гомогенный катализатор метилат натрия. Катализатор может использоваться в реакции в различных количествах и в определенных воплощениях катализатор трансэтерификации присутствует в количестве приблизительно 0.5-1.0% вес. от веса сложных эфиров 134.

[00102] Реакция трансэтерификации может дать трансэтерифицированные продукты 172, включающие насыщенные и/или ненасыщенные сложные метиловые эфиры жирной кислоты ("FAME"), глицерин, метанол и/или свободные жирные кислоты. В определенных воплощениях трансэтерифицированные продукты 172 или их фракция могут включать источник для биодизеля. В определенных воплощениях трансэтерифицированные продукты 172 включают сложные эфиры деценовой кислоты, сложные эфиры декановой кислоты, сложные эфиры ундеценовой кислоты, сложные эфиры ундекановой кислоты, сложные эфиры додеценовой кислоты и/или сложные эфиры додецеоновой кислоты. В одном воплощении в реакции трансэтерификации доля декановой кислоты полученного реакцией обмена глицерида удаляется из основы глицерина, чтобы формировать сложный эфир декановой кислоты. В другом воплощении доля деценовой кислоты полученного реакцией обмена глицерида удаляется из основы глицерина, чтобы формировать сложный эфир деценовой кислоты.

[00103] В другом воплощении глицериновый спирт может использоваться в реакции с потоком триглицерида 134. Эта реакция может получить моноглицериды и/или диглицериды.

[00104] В определенных воплощениях трансэтерифицированные продукты 172 из установки трансэтерификации 170 можно подать на установку сепарации жидкость-жидкость, где трансэтерифицированные продукты 172 (то есть, FAME, свободные жирные кислоты и/или спирты) отделяются от глицерина. Дополнительно, в определенных воплощениях поток побочного продукта глицерина может быть далее обработан во вторичной сепарационной установке, где глицерин удаляется, а любые остающиеся спирты возвращаются в установку трансэтерификации 170 для дальнейшей обработки.

[00105] В одном воплощении трансэтерифицированные продукты 172 далее обрабатывают в водомоечном аппарате. В этом аппарате трансэтерифицированные продукты подвергаются экстракции жидкость-жидкость, когда промываются водой. Лишний спирт, вода и глицерин удаляются из трансэтерифицированных продуктов 172. В другом воплощении за операцией промывания водой следует сушильная установка, в которой лишняя вода далее удаляется из требуемой смеси сложных эфиров (то есть, специализированных химикатов). Такие гидрогенизированные специализированные химикаты включают, но не ограничивают, такие как деценовая кислота, декановая кислота, ундеценовая кислота, ундекановая кислота, додеценовая кислота, лауриновая кислота и их смеси.

[00106] Как показано на фиг.2, трансэтерифицированные продукты 172 из установки трансэтерификации 170 или специализированные химикаты из водомоечного аппарата или сушильной установки можно подать на колонку дистилляции эфиров 180 для дальнейшего разделения различных индивидуальных или групп соединений. Это разделение может включать, но без ограничения, разделение сложных эфиров деценовой кислоты, сложных эфиров декановой кислоты, сложных эфиров ундеценовой кислоты, сложных эфиров ундекановой кислоты, сложных эфиров додеценовой кислоты и/или сложных эфиров лауриновой кислоты. В одном воплощении сложный эфир декановой кислоты или сложный эфир деценовой кислоты 182 могут быть дистиллированы или индивидуально отделены от остальной смеси 184 трансэтерифицированных продуктов или специализированных химикатов. При определенных условиях процесса, сложный эфир декановой кислоты или сложный эфир деценовой кислоты 182 должны быть самыми легкими в потоке трансэтерифицированного продукта или специализированного химиката и выходить наверху колонки дистилляции эфиров 180. В другом воплощении остающаяся смесь 184 или более тяжелые компоненты трансэтерифицированных продуктов или специализированных химикатов могут быть удалены из донного конца колонки. В определенных воплощениях этот поток осадка 184 может потенциально быть продан как биодизель.

[00107] Сложные эфиры деценовой кислоты, сложные эфиры декановой кислоты, сложные эфиры ундеценовой кислоты, сложные эфиры ундекановой кислоты, сложные эфиры додеценовой кислоты и/или сложные эфиры лауриновой кислоты могут быть далее обработаны после этапа дистилляции в колонке дистилляции эфиров. В одном воплощении при известных, эксплуатационных условиях сложный эфир деценовой кислоты, сложный эфир декановой кислоты, сложный эфир ундеценовой кислоты, сложный эфир ундекановой кислоты, сложный эфир додеценовой кислоты и/или сложный эфир лауриновой кислоты могут затем подвергаться реакции гидролиза водой, чтобы получить деценовую кислоту, декановую кислоту, ундекановую кислоту, ундеценовую кислоту, додеценовую кислоту и/или лауриновую кислоту.

[00108] Как отмечено, реакция самометатезиса натурального масла или реакция перекрестного метатезиса между натуральным маслом и низкомолекулярным олефином происходит в присутствии катализатора реакции метатезиса. Как указано предварительно, термин "катализатор реакции метатезиса" включает любой катализатор или систему катализаторов, которая катализирует реакцию метатезиса. Любой известный или в будущем разработанный катализатор реакции метатезиса может использоваться, индивидуально или в комбинации с одним или более дополнительными катализаторами. Типичные катализаторы реакции метатезиса и режимы процесса описаны в PCT/US2008/009635, стр. 18-47, включенной здесь в качестве ссылки, но не ограничиваются ими. Множество катализаторов реакции метатезиса, как показано, производится компанией Materia, Inc (Пасадена, Калифорния).

[00109] Процесс реакции метатезиса может идти при любых условиях, необходимых для получения требуемых продуктов реакции метатезиса. Например, стехиометрия, атмосфера, растворитель, температура и давление могут быть выбраны специалистом в данной области техники, чтобы получить требуемый продукт и минимизировать нежелательные побочные продукты. Процесс реакции метатезиса может вестись в инертной атмосфере. Точно так же, если реактив поставляется как газ, может использоваться инертный газообразный растворитель. Инертная атмосфера или инертный газообразный растворитель - обычно это инертный газ, что означает, что газ не взаимодействует с катализатором реакции метатезиса. Например, специфические инертные газы выбирают из группы, состоящей из гелия, неона, аргона, азота, индивидуально или в комбинациях.

[00110] В определенных воплощениях катализатор реакции метатезиса растворяют в растворителе до проведения реакции метатезиса. В определенных воплощениях растворитель может быть выбран в основном инертным относительно катализатора реакции метатезиса. Например, в основном инертные растворители включают, без ограничения, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и т.д.; галоидированные ароматические углеводороды, такие как хлорбензол и дихлорбензол; алифатические растворители, включая пентан, гексан, гептан, циклогексан и т.д.; и хлорированные алканы, такие как дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан и т.д. В одном специфическом воплощении растворитель включает толуол.

[00111] Температура реакции метатезиса может быть контролируемой скоростью переменной, где температуру выбирают, чтобы обеспечить желательный продукт по приемлемой скорости. В определенных воплощениях температура реакции метатезиса больше чем -40°C, больше чем приблизительно -20°C, больше чем приблизительно 0°C или больше чем приблизительно 10°C. В определенных воплощениях температура реакции метатезиса - меньше чем приблизительно 150°C или меньше чем приблизительно 120°C. В одном воплощении температура реакции метатезиса составляет между приблизительно 10°C и приблизительно 120°C.

[00112] Реакция метатезиса может проходить под любым требуемым давлением. Как правило, желательно поддерживать полное давление, которое достаточно высоко, чтобы держать реактив перекрестной реакции метатезиса в растворе. Поэтому, поскольку молекулярная масса реагентов реакции перекрестного метатезиса увеличивается, более низкий диапазон давлений обычно уменьшается, поскольку точка кипения реагента реакции перекрестного метатезиса возрастает. Полное давление может быть выбрано больше чем приблизительно 0.1 атм (10 кПа), в некоторых воплощениях больше чем приблизительно 0.3 атм (30 кПа) или больше чем приблизительно 1 атм (100 кПа). Как правило, давление реакции не больше, чем приблизительно 70 атм (7000 кПа), в некоторых воплощениях не больше, чем приблизительно 30 атм (3000 кПа). Неограничивающий образцовый диапазон давлений для реакции метатезиса составляет приблизительно от 1 атм (100 кПа) до приблизительно 30 атм (3000 кПа).

[00113] Несмотря на то, что описанное изобретение может иметь модификации и альтернативные формы, различные воплощения его были подробно описаны. Однако должно быть понятно, что описание этих различных воплощений не предназначено для ограничения изобретения, напротив изобретение охватывает все модификации, эквиваленты и альтернативы, попадающие под его сущность и объем, как определено в соответствии с формулой изобретения. Более того, в то время как изобретение будет также описано в отношении следующих неограничивающих примеров, ясно, что оно не ограничивается ими, так как специалистами в данной области техники могут быть сделаны различные модификации, особенно в свете предшествующего раскрытия.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

[00114] Чистый, сухой, из нержавеющей стали, снабженный рубашкой 5, галлоновый сосуд реактора Парра, оборудованный погруженной трубкой, верхней мешалкой, внутренними охлаждающими/нагревающими катушками, датчиком температуры, пробоотборным и перепускным клапаном для выпуска газа, очищен аргоном до 15 psig. Соевое масло (SBO, 2.5 кг, 2.9 моля, Costco, MWn=864.4 г/мол, 85% вес. ненасыщенность как определено GC, аргон 1 час закачан в 5 галлоновую емкость) добавлено в реактор Парра. Реактор Парра герметизирован, a SBO очищено аргоном в течение 2 часов, охлаждено до 10°С. После 2 часов реактор вентилировали, пока внутреннее давление не достигло 10 psig. Клапан погружной трубки на реакторе соединили с 1-бутеновым цилиндром (Airgas, марка CP, 33 psig давления в объеме свободного пространства над продуктом, >99% вес.) и повторно подали давление до 15 psig 1 - бутена. Реактор снова вентилировали до 10 psig, чтобы удалить остаточный аргон в объеме свободного пространства над продуктом. SBO размешивали при 350 об/мин и 9-15°C под 18-28 psig 1 - бутена, вводя в реактор по 3 моля 1-бутена на олефиновую связь SBO (приблизительно 2.2 кг 1-бутен приблизительно за 4-5 часов). Толуольный раствор [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоррутений (3-метил-2-бутенилиден) (трициклогексилфосфин) (С827, Materia) приготовили в сосуде давления Fischer-Porter путем растворения 130 мг катализатора в 30 г толуола как носителе катализатора (10 мол ppm на олефиновую связь SBO) и добавили в реактор через реакторную погружную трубку, поддерживая давление объема свободного пространства над продуктом в сосуде Fischer- Porter до 50-60 psig аргоном. Сосуд Fischer- Porter и трубка промыты дополнительными 30 г толуола. Реакционная смесь размешана в течение 2.0 часов при 60°C. Реакционной смеси дали охладиться до температуры окружающей среды, в то время как газы в объеме свободного пространства над продуктом удалили. После, того, как давление сняли, реакционную смесь перенесли в колбу с круглым основанием с 3-мя горловинами, содержащую 58 г отбеленной глины (2% w/w SBO, Pure Flow B80 CG) и магнитную мешалку. Реакционную смесь обработали, перемешивая при 85°С под аргоном. После 2 часов, в течение времени, за которое любой оставшийся 1 - бутен удаляют, реакционной смеси дали охладиться до 40°С и отфильтровали через пористый стеклянный фильтр. Аликвота смеси продукта исследована газовым хроматографическим анализом (после трансэтерификации с 1% w/w NaOMe в метаноле при 60°С), установлено, что она содержала приблизительно 22% вес. метил-9-деценоата, приблизительно 16% вес. метил-9-додеценоата, приблизительно 3% вес. диметил-9-октадецендиоата и приблизительно 3% вес. метил-9-октадеценоата (газовой хроматографией). Эти результаты благоприятны по сравнению с расчетными выходами при равновесии 23.4% вес. метил-9-деценоата, 17.9% вес. метил-9-додеценоата, 3.7% вес. диметил-9-октадецендиоата и 1.8% вес. метил-9-октадеценоата.

Пример 2

[00115] В соответствии с общими процедурами, описанными в примере 1, реакция выполнена с использованием 1.73 кг SBO и 3 молей 1-бутен/SВО двойную связь. Аликвотная часть смеси продукта исследована газовым хроматографическим анализом после трансэтерификации с 1% w/w NaOMe в метаноле при 60°С, и содержит приблизительно 24% вес.метил-9-деценоата, приблизительно 18% вес. метил-9-додеценоата, приблизительно 2% вес. диметил-9-октадецендиоата и приблизительно 2% вес.метил-9-октадеценоата (как определено газовой хроматографией).

Пример 3

[00116] В соответствии с общими процедурами, описанными в примере 1, реакция выполнена с использованием 1.75 кг SBO и 3 молей 1-бутен/8 ВО двойную связь. Аликвотная часть смеси продукта исследована газовым хроматографическим анализом после трансэтерификации с 1% w/w NaOMe в метаноле при 60°С, и установлено, что она содержит приблизительно 24% вес.метил-9-деценоата, приблизительно 17% вес.метил-9-додеценоата, приблизительно 3% вес.диметил-9-октадецендиоата и приблизительно 2% веса метил-9-октадеценоата (как определено газовой хроматографией).

Пример 4

[00117] В соответствии с общими процедурами, описанными в примере 1, реакция выполнена с использованием 2.2 кг SBO, 3 молей 1-бутен/SВО двойную связь и 60 г толуола, используемого для перехода катализатора, который замещен SBO. Аликвотная часть смеси продукта, как установлено газовым хроматографическим анализом после трансэтерификации с 1% w/w NaOMe в метаноле при 60°С, содержит приблизительно 25% вес.метил-9-деценоата, приблизительно 18% вес. метил-9-додеценоата, приблизительно 3% вес.диметил-9-октадецендиоата и приблизительно 1% вес.метил-9-октадеценоата (как определено газовой хроматографией).

Пример 5

[00118] В 12-литровую, с 3-мя горловинами, стеклянную колбу с круглым основанием, которая оборудована магнитной мешалкой, нагревательным кожухом и регулятором температуры, загружают 8.42 кг объединенных продуктов реакции из примеров 1-4. Охлаждающий холодильник с вакуумным входом присоединен к средней горловине колбы, а приемная колба связана с холодильником. Углеводородные олефины удалены из продукта реакции перегонкой в вакууме при следующем диапазоне условий: тигельная температура 22-130°С, температура дистилляционной фракции 19-70°С и давление 2000-160 мкторр. Вес материала, оставшегося после удаления летучих углеводородов, составил 5.34 кг. Аликвотная часть нелетучей смеси продукта, исследованная газовым хроматографическим анализом после трансэтерификации с 1% w/w NaOMe в метаноле при 60°С, содержала приблизительно 32% вес.метил-9-деценоата, приблизительно 23% вес. метил-9-додеценоата, приблизительно 4% вес. диметил-9-октадецендиоата и приблизительно 5% вес.метил-9-октадеценоата (как определено газовой хроматографией).

Пример 6

[00119] 12-литровая колба с круглым основанием с 3 горловинами, которая оснащена магнитной мешалкой, холодильником, нагревательным кожухом, датчиком температуры и газовым адаптером, загружена 4 литрами 1% w/w NaOMe в МеОН и 5.34 кг нелетучей смеси продукта, полученного в примере 5. Полученную светло-желтую разнородную смесь размешивали при 60°С. После приблизительно часа смесь принимала гомогенный оранжевый цвет (определенный рН=11) После полного времени реакции 2 часа смесь охладили до температуры окружающей среды и наблюдали два слоя. Органическая фаза промыта дважды 3 литрами 50% (v/v) водного МеОН, отделена и нейтрализована промыванием кристаллизованным НОАс в МеОН (1 моль НОАс/моль NaOMe) до достижения рН равного 6.5, приводя к получению 5.03 кг.

Пример 7

[00120] Стеклянная 12-ти литровая колба с круглым основанием с 3-мя горловинами, оборудованная магнитной мешалкой, насадочной колонкой и регулятором температуры, загружена смесью сложного метилового эфира (5.03 кг), полученной в примере 6, и помещена в нагревательный кожух. Колонка, присоединенная к колбе, это стеклянная колонка размером 2 дюйма × 36 дюймов, содержащая 0.16" Pro-Pak (TM) прокладки из нержавеющей стали. Колонка дистилляции была присоединена к фракциональной дистилляционной насадке, к которой приспособлена 1-литровая предварительно взвешенная колба с круглым основанием, чтобы собрать фракции дистилляции. Дистилляцию осуществляют под вакуумом 100-120 µ-орр. Коэффициент дефлегмации 1:3 использовался для того, чтобы отделить как метил-9-деценоат (9 DAME), так и метил-9-додеценоат (9-DDAME). Коэффициент дефлегмации 1:3 относился к 1 капле, собранной для каждых 3 капель, поданных назад на дистилляционную колонку. Образцы, собранные в течение дистилляции, условия вакуумной перегонки и содержание фракций 9-DAME и 9-DDAME, как определено газовой хроматографией, показаны в Таблице 1. Объединение фракций 2-7 привело к получению 1.46 кг метил-9-деценоата с чистотой 99.7%. После сбора фракции 16, 2.50 кг материала оставались в резервуаре дистилляции: как определено газовой хроматографией, он содержал приблизительно 14% вес. 9-DDAME, приблизительно 42% вес. метилпальмитата и приблизительно 12% вес. метилстеарата.

Таблица 1 Фракции дистилляции Температура насадки (°С) Температура резервуара (°С) Вакуум (µ-орр) Вес (г) 9-DAME (вес %) 9-DDAME (вес %) 1 40-47 104-106 110 6.8 80 0 2 45-46 106 110 32.4 99 0 3 47-48 105-110 120 223.6 99 0 4 49-50 110-112 120 283 99 0 5 50 106 110 555 99 0 6 50 108 110 264 99 0 7 50 112 110 171 99 0 8 51 114 110 76 97 1 9 65-70 126-128 110 87 47 23 10 74 130-131 110 64 0 75 11 75 133 110 52.3 0 74 12 76 135-136 110 38 0 79 13 76 136-138 100 52.4 0 90 14 76 138-139 100 25.5 0 85 15 76-77 140 110 123 0 98 16 78 140 100 426 0 100

Пример 8

[00121] Реакция выполнена в соответствии с общими процедурами, описанными в примере 1, со следующими изменениями: использовались 2.2 кг SBO, 7 моль пропилен/моль SBO двойной связи и 200 мг [1,3 бис - (2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоррутений(бензилиден) (трициклогексилфосфин) [катализатор С848, Materia Inc, Пасадена, Калифорния, США, 90 ppm (w/w) против. SBO] при температуре реакции 40°С. Операция удаления катализатора с использованием отбеливающей глины также заменена следующим: после удаления излишнего пропилена реакционная смесь перенесена в колбу с круглым основанием с 3-мя горловинами, к которой добавлен трис (гидроксиметил) фосфин (ТНМР, 1.0 М. в изопропаноле, 50 молей THMP/mol C848). Полученную мутную желтую смесь размешивали в течение 20 часов при 60°С, переместили в 6-литровый разделительный раструб и экстрагировали 2×2.5 л деионизированной Н₂O. Органический слой отделен и высушен безводным Na₂SO₄ в течение 4 часов, затем профильтрован через пористый стеклянный фильтр, содержащий слой силикагеля.

Пример 9

[00122] Реакция выполнена в соответствии с общими процедурами, описанными в примере 8, за исключением того, что использовались 3.6 кг SBO и 320 мг катализатора С848. После удаления катализатора продукт реакции из примера 9 объединен с продуктом из примера 8 с получением 5.12 кг материала. Аликвотная часть объединенной смеси продукта, как обнаружено газовым хроматографическим анализом после трансэтерификации с 1% w/w NaOMe в метаноле при 60°С, содержала приблизительно 34% вес. метил-9-деценоата, приблизительно 13% вес. метил-9-ундеценоата, <1% вес. диметил-9-октадецендиоата и <1% вес. метил-9-октадеценоата (как определено газовой хроматографией).

[00123] Углеводородные олефины удалены из 5.12 кг объединенного продукта реакции, описанного выше, перегонкой в вакууме в соответствии с общей процедурой, описанной в примере 5. Вес материала, оставшегося после удаления летучих олефинов, составил 4.0 кг. Аликвотная часть нелетучей смеси продукта, как обнаружено газовым хроматографическим анализом после трансэтерификации с 1% w/w NaOMe в метаноле при 60°С, содержит приблизительно 46% вес. метил-9-деценоата, приблизительно 18% вес.метил-9-ундеценоата, приблизительно 2% вес.диметил-9-октадецендиоата и приблизительно 1% вес. метил-9-октадеценоата (как определено газовой хроматографией).

Пример 10

[00124] Две реакции выполнены в соответствии с общими процедурами, описанными в примере 8, за исключением того, что для каждой реакции использовались 3.1 кг SBO и 280 мг катализатора С848. Вслед за удалением катализатора продукты реакции от этих двух приготовлений объединены, приводя к получению 5.28 кг материала. Аликвотная часть объединенной смеси продукта, как обнаружено газовым хроматографическим анализом после трансэтерификации с 1% w/w NaOMe в метаноле при 60°С, содержит приблизительно 40% вес.метил-9-деценоата, приблизительно 13% вес. метил-9-ундеценоата, приблизительно 2% вес.диметил-9-октадецендиоата и приблизительно 1% вес. метил-9-октадеценоата (как определено газовой хроматографией).

[00125] Углеводородные олефины удалены из 5.28 кг объединенного продукта реакции перегонкой в вакууме в соответствии с общей процедурой, описанной в примере 5. Вес материала, оставшегося после удаления летучих олефинов, составил 4.02 кг. Аликвотная часть нелетучей смеси продукта, как обнаружено газовым хроматографическим анализом после трансэтерификации с 1% w/w NaOMe в метаноле при 60°C, содержала приблизительно 49% вес. метил-9-деценоата, приблизительно 16% вес. метил-9-ундеценоата, приблизительно 2% вес. диметил-9-октадецендиоата и приблизительно 3% вес. метил-9-октадеценоата (как определено газовой хроматографией).

Пример 11

[00126] В соответствии, с общими процедурами, описанными в примере 10, две реакции метатезиса выполнены с использованием SBO, 7 молей цис-2-бутена/моль SBO двойной связи и 220 мг катализатора С848/кг SBO. Вслед за удалением катализатора продукты реакции от этих двух приготовлений объединены с получением 12.2 кг материала. Аликвотная часть объединенной смеси продукта, как обнаружено газовым хроматографическим анализом после трансэтерификации с 1% w/w NaOMe в метаноле при 60°С, содержит приблизительно 49% вес. метил-9-ундеценоата, приблизительно 2% вес. диметил-9-октадецендиоата и приблизительно 1% вес. метил-9-октадеценоата (как определено газовой хроматографией).

[00127] Углеводородные олефины удалены из 12.2 кг объединенного продукта реакции перегонкой в вакууме в соответствии с общей процедурой, описанной в примере 5. Вес материала, оставшегося после удаления летучих олефинов, составил 7.0 кг. Аликвотная часть нелетучей смеси продукта, как обнаружено газовым хроматографическим анализом после трансэтерификации с 1% w/w NaOMe в метаноле при 60°С, содержала приблизительно 57% вес. метил-9-ундеценоата, приблизительно 4% вес. диметил-9-октадецендиоата и приблизительно 2% вес. метил-9-октадеценоата (как определено газовой хроматографией).

Пример 12

[00128] В соответствии с общими процедурами, описанными в примере 1, приблизительно 7 кг продукта реакции перекрестного метатезиса получены путем реакции SBO с 3 молями 1-бутен/mol SBO двойной связи с использованием 43 мг катализатора С827 на кг SBO, вслед за удалением катализатора с помощью ТНМР. Начальная 2.09 - килограммовая часть продукта реакции метатезиса гидрогенизирована при 136°C и 400 psig H₂, пока поглощение водорода не прекратилось, в одногаллоновом пакетном автоклаве, использующем 105. г катализатора Johnson-Matthey А-7000 Spong Metal ™. Полученную смесь фильтровали в тепле (22-55°C), с получением 1.40 кг фильтрата и 350 г смеси, состоящей из катализатора и гидрогенизированного продукта. Полная, содержащая катализатор, смесь возвращена в одногаллоновый реактор вместе со второй 2.18-кг частью продукта реакции метатезиса, и вторая реакция гидрогенизации выполнена аналогично, пока поглощение водорода не прекратилось. Катализатору позволяли осесть, и большую часть органического продукта декантировали и отфильтровали с получением 1.99 кг фильтрата и 380 г каталитически гидрогенизированной смеси продукта. Оставшиеся приблизительно 3 кг продукта реакции метатезиса гидрогенизированы в двух дополнительных пакетных реакциях, которые выполнены аналогично, с использованием катализатора от предыдущей реакции, приводя к получению 1.65 кг и 1.28 кг гидрогенизированного продукта, соответственно. Общий вес гидрогенизированного продукта, который отделили после фильтрации, составил 6.32 кг. Аликвотные части гидрогенизированного продукта, как установлено газовым хроматографическим анализом, содержали приблизительно 30% вес. C₆-C₁₈ н-парафинов и приблизительно 70% вес. триглицеридов. Относительное распределение н-парафинов C₈-C₁₈, содержавшихся в гидрогенизированном продукте, хорошо сравнивается с расчетным распределением олефинов углеродным числом: наблюдаемое (вычисленное) 2.3 (0.6) % вес.C₈, 35.6 (36.2) % вес. С₉, 30.0 (27.6) % вес. C₁₀, 0.6 (0.1) % вес. C₁₁, 0,22.2 (23.6) % вес. C₁₂, 3.4 (3.7) % вес. C₁₃, 0.1 (0.0) % вес. C₁₄, 4.4 (6.3) % вес. C₁₅, 0.4 (0.4) % вес. C₁₆, 0.1 (0.0) % вес. C₁₇ и 1.0(1.6)% вес. C₁₈

[00129] Парафиновые компоненты отделены пленочным испарением от 4.84 кг аликвотной части гидрогенизированного продукта парафина/триглицерида. Начальное пленочное испарение выполнено при 75°C, 100 торр, 300 об/мин и температуре конденсации 15°C с использованием скорости подачи 300 г/час, и полученный конденсат подвергнут второму пленочному испарению при 125°C, 90 торр, 300 об/мин, и температуре конденсации 10°C, чтобы удалить более легкие алканы. Полученная остаточная жидкость, как определено газовой хроматографией, содержала следующее распределение н-алканов: 17.5% вес. C₇, 1.7% вес. C₈, 31.0% вес. C₉, 28.3% веса C₁₀ 0.6% вес. C₁₁, 17.4% вес. C₁₂, 2.1% вес. C₁₃, 0.1% вес. C₁₄, 1.2% вес. С5, 0.1% вес. C₁₆, 0.0 % вес. C₁₇ и 0.1% вес. C₁₈. Материал, как обнаружено, имел теплоту сгорания 43.86 МДж/кг (ASTM D3338), серы меньше чем 1 мг/кг (ASTM D5453), плотность 0.7247 (ASTM D4052) и температуру выкипания 232.3°С (ASTM D86), что указывает, что большинство этого материала подходит как сырье смеси для топливного применения, такого как дизель или реактивное топливо.

Пример 13

[00130] Реакция олигомеризации 1-олефин/1, 4-диена (92% вес. 1-децена, 4.5% вес. 1,4-декадиена, 2% вес. 1,4-ундекадиена), который получен из реакции перекрестного метатезиса пальмового масла с 1-октеном, выполнена на 550 г масштабе с использованием 1 мол. % этилалюминийдихлорида (1 м раствора в гексане)/1.1 моль % трет-бутилхлорида в течение 3 часов при 10 ⁰ С.Реакционная смесь закалена водой и 1 М раствором гидроокиси натрия и размешана до обесцвечивания. Гексан (300 мл) добавлен, и смесь подана на разделительную воронку. Органический слой промыт водой и соляным раствором, и затем концентрирован на вращательном испарителе, чтобы удалить гексан. Олигомерная смесь дегазирована коротким путем в вакууме (100°C и 5 торр), и распределение продукта, определенного газовой хроматографией/MS, как 97% смесь олигомеров. Динамическая вязкость (Brookfield, #34 шпиндель, 100 об/мин, 22°C) из образца 540 cps. Кинематическая вязкость для образца при 40°C - 232 cSt.

[00131] В вышеупомянутых примерах использовали следующие аналитические способы, описанные ниже:

[00132] Летучие продукты анализировали газовой хроматографией и факельно-ионизационным детектором (FID). Анализ алкенов выполнен с использованием Agilent 6890 прибора и следующих условий:

Колонка: Restek Rtx-5, 30 м×0.25 мм (ID)×0.25 мкм толщина пленки

Температура инжектора: 250°C

Температура детектора: 280°C

Температура сушильного шкафа: 35°C стартовая температура, время выдержки 4 минут, скорость 12°C/мин до 260°C, время выдержки 8 минут

Газ носитель: Гелий

Средняя скорость газа: 31.3+-3.5% см/сек (вычисленная)

Коэффициент расщепления: -50:1

[00133] Продукты характеризовали путем сравнения пиков с известными стандартами в соединении с поддержкой данных от масс-спектрометрического анализа (GCMS-Agilent 5973N). GCMS анализ сопровождался второй Rtx-5, 30 м×0.25 мм (ID)×0.25 мкм толщина пленки газовой хроматографической колонкой с использованием того же самого способа, как раскрыто выше. Исследования алканов выполнены с использованием Agilent 6850 прибора и следующих условий:

Колонка: Restek Rtx-65, 30 м×0.32 мм (ID)×0.1 мкм пленочная толщина

Температура инжектора: 250°C

Температура детектора: 350°C

Температура сушильного шкафа: 55°C стартовая температура, время выдержки 5 минут, скорость снижения 20°C/мин до 350°C, время выдержки 10 минут

Газ носитель: Водород

Объемная скорость потока: 1.0 мл/мин

Коэффициент расщепления: 40:1

[00134] Продукты оценивались путем сравнения пиков с известными стандартами. Анализ сложного метилового эфира жирной кислоты (FAME) выполнен с использованием Agilent 6850 прибора и следующих условий:

Колонка: J&W Scientific DB-Wax, 30 м×0.32 мм (ID)×0.5 мкм толщина пленки

Температура инжектора: 250°C

Температура детектора 300°C

Температура сушильного шкафа: 70°C стартовая температура, время выдержки 1 минута, скорость снижения 20°C/мин до 180°C, скорость снижения 3°C/мин до 220°C, время выдержки 10 минут

Газ носитель: Водород

Объемная скорость потока: 1.0 мл/мин

[00135] Примеры, приведенные выше, все вместе демонстрируют основные операции, описанные в схемах процесса, показывающих производство олефинов, парафинов, полученных реакцией метатезиса триглицеридов, сложных эфиров ненасыщенной жирной кислоты и кислот, и двухосновных соединений из натуральных масел, которые являются полезными как химикаты, растворители и исходное сырье для топливных смесей.

Изобретение относится к способу очистки и обработки натуральных масляных глицеридов, который включает обеспечение (а) исходного сырья, включающего натуральные масляные глицериды, и (b) низкомолекулярных олефинов; перекрестный метатезис натуральных масляных глицеридов с низкомолекулярными олефинами в реакторе реакции метатезиса в присутствии катализатора метатезиса для формирования полученного реакцией метатезиса продукта, включающего олефины и сложные эфиры; отделение олефинов в полученном реакцией метатезиса продукте от сложных эфиров в полученном реакцией метатезиса продукте с получением отделенного потока олефинов; и рециркуляцию отделенного потока олефинов в реактор реакции метатезиса. Натуральное масляное исходное сырье может быть преобразовано в полезные химикаты, например воски, пластические массы, косметические препараты, биотоплива и т.д. любым числом различных реакций обмена. 19 з.п. ф-лы, 2 ил., 13 пр., 1 табл.

1. Способ обработки натуральных масляных глицеридов, включающий:
обеспечение (а) исходного сырья, включающего натуральные масляные глицериды, и (b) низкомолекулярные олефины;
перекрестный метатезис натуральных масляных глицеридов с низкомолекулярными олефинами в реакторе реакции метатезиса в присутствии катализатора метатезиса для формирования полученного реакцией метатезиса продукта, включающего олефины и сложные эфиры;
отделение олефинов в полученном реакцией метатезиса продукте от сложных эфиров в полученном реакцией метатезиса продукте с получением отделенного потока олефинов; и
рециркуляцию отделенного потока олефинов в реактор реакции метатезиса.

2. Способ по п. 1, далее включающий трансэтерификацию сложных эфиров в присутствии спирта с получением трансэтерифицированного продукта, включающего насыщенные или ненасыщенные сложные метиловые эфиры жирной кислоты, глицерин, метанол и/или свободные жирные кислоты.

3. Способ по п. 2, далее включающий:
отделение глицерина от трансэтерифицированного продукта через сепарацию жидкость-жидкость;
после отделения глицерина промывание трансэтерифицированного продукта водой для дальнейшего удаления глицерина; и
после промывки высушивание трансэтерифицированного продукта для отделения воды от трансэтерифицированного продукта.

4. Способ по п. 3, далее включающий дистилляцию ненасыщенных метиловых эфиров жирных кислот трансэтерифицированного продукта для отделения по крайней мере одного специализированного химиката, выбранного из группы, состоящей из: сложного эфира 9 - деценовой кислоты, сложного эфира 9 - ундеценовой кислоты, сложного эфира 9 - додеценовой кислоты, отдельно или в их комбинациях.

5. Способ по п. 4, далее включающий гидролиз по крайней мере одного специализированного химиката с получением по крайней мере одной кислоты, выбранной из группы, состоящей из 9 - деценовой кислоты, 9 - ундеценовой кислоты, 9 - додеценовой кислоты, отдельно или в их комбинациях.

6. Способ по п. 5, в котором этап гидролиза далее приводит к извлечению солей щелочных металлов и солей щелочноземельных металлов по крайней мере одной кислоты, отдельно или в комбинациях.

7. Способ по п. 2, далее включающий реакцию ненасыщенных метиловых эфиров жирной кислоты трансэтерифицированного продукта друг с другом для образования димера.

8. Способ по любому из пп. 1-7, далее включающий обработку исходного сырья перед реакцией исходного сырья в присутствии катализатора реакции метатезиса при условиях, достаточных для уменьшения каталитических ядов в исходном сырье.

9. Способ по п. 8, в котором исходное сырье химически обрабатывают посредством химической реакции для уменьшения каталитических ядов.

10. Способ по п. 8, в котором исходное сырье нагревают до температуры, большей чем 100° С, в отсутствие кислорода для уменьшения каталитических ядов.

11. Способ по любому из пп. 1-5, далее включающий отделение катализатора реакции метатезиса от олефинов и сложных эфиров растворимым в воде фосфиновым реагентом.

12. Способ по любому из пп. 1-6, в котором катализатор реакции метатезиса растворяют в растворителе.

13. Способ по п. 12, в котором растворителем является толуол.

14. Способ по п. 1, в котором низкомолекулярные олефины включают по крайней мере один низкомолекулярный олефин, выбранный из группы, состоящей из этилена, пропилена, 1 - бутена, 2 - бутена, отдельно или в комбинациях.

15. Способ по п. 1, в котором низкомолекулярные олефины - это альфа-олефины.

16. Способ по п. 1, в котором низкомолекулярные олефины включают по крайней мере один разветвленный олефин, имеющий углеродное число между 4 и 10.

17. Способ по любому из пп. 1-7, далее включающий испарительную сепарацию легкого конечного потока от полученного реакцией метатезиса продукта перед отделением олефинов от сложных эфиров, при этом легкий конечный поток имеет большинство углеводородов с углеродным числом между 2 и 4.

18. Способ по любому из пп. 1-7, далее включающий отделение легкого конечного потока от отделенного потока олефинов, при этом легкий конечный поток имеет большинство углеводородов с углеродными числами между 3 и 8.

19. Способ по любому из пп. 1-7, далее включающий отделение C₁₈₊ тяжелого конечного потока от отделенного потока олефинов, при этом тяжелый конечный поток имеет большинство углеводородов с углеродными числами по крайней мере 18.

20. Способ по п. 1, в котором отделенный поток олефинов включает C₂-C₆ олефины.