Способ производства катализатора синтеза метанола из синтез-газа при низком давлении Российский патент 2024 года по МПК B01J37/00 B01J37/04 D01F8/08 B01J37/34 D01D5/00 D04H3/00 B01J23/00 B01J23/80 B01J37/08 B01J35/60 C07C31/04 

Область техники

Изобретение относится к области производства катализаторов синтеза метанола из синтез-газа при низком давлении.

Предшествующий уровень техники.

Известен способ получения медно-цинково-алюминиевого катализатора, содержащего графен (заявка на выдачу патента CN202310052918.X, МПК B01J 35/10(2006.01); C07C 29/154 (2006.01); C07C 31/04 (2006.01), 2023), включающий следующие стадии:

(1) Модификация оксида графена: растворение оксида графена в растворителе, добавление мономера N-винилпирролидона (NVP) и инициатора в систему, нагревание под защитой азота для инициирования реакции свободнорадикальной полимеризации и дегидратация и сушка после завершения реакции для получения графена с привитым PVP.

(2) и (3) загрузка меди, цинка и алюминия: растворение привитого к ПВП графена, полученного на стадии (1), в растворителе, добавление растворимой соли меди, цинка и алюминия и равномерное диспергирование; после нагревания добавление восстановителя для реакции восстановления; и охлаждение и старение после завершения реакции, и обжиг выдержанного предшественника под защитой инертного газа для получения медно-цинково-алюминиевого катализатора на основе графена.

Изобретение дополнительно предусматривает, что растворителем на стадии (1) является один или несколько растворителей, состоящих из воды, этанола и изопропанола.

Изобретение дополнительно предусматривает, что массовое соотношение оксида графена, NVP и инициатора на стадии (1) составляет 1: (3-10): (0.02-0.1).

Изобретение дополнительно предусматривает, что инициатором на стадии (1) является один или несколько персульфатов, перекись водорода, трет-бутилгидропероксид, ди-трет-бутилгидропероксид, пероксивалерат, пероксибензамид, азобисизобутиронитрил и азобисизогептонитрил.

Изобретение дополнительно предусматривает, что растворителем на стадии (2) является растворитель из воды, этанола, изопропанола, ДМФ и диметилсульфоксида.

Изобретение дополнительно предусматривает, что массовое соотношение графена к общей растворимой соли меди, цинка и алюминия на стадии (2) составляет 1: (0,2-0,6), а массовое соотношение добавленных меди, цинка и алюминия составляет 1: (0.2-0.4): (0.02-0.08), в котором растворимой солью меди является нитрат меди, растворимой солью цинка является нитрат цинка, а растворимой солью алюминия является изопропоксид алюминия.

Изобретение дополнительно предусматривает, что температура реакции восстановления на стадии (2) составляет 50-80°С, а время реакции составляет 3-5 часов; восстановителем является один или несколько компонентов: витамин С, гидразингидрат и борогидрид натрия.

Изобретение дополнительно предусматривает, что после завершения реакции на стадии (2) реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и выдерживают в течение 10 дней.

Изобретение дополнительно предусматривает, что выдержанный предшественник на стадии (2) обжаривается в течение 3-5 часов при 400-600°С под защитой инертного газа, причем инертным газом является азот, гелий и аргон.

Способ дополнительно отличается тем, что медно-цинково-алюминиевый катализатор с добавлением графена, полученный на стадии (2), подвергают таблетированию и гранулированию, и для реакции отбирают частицы размером 40-60 меш.

Второй аспект изобретения предусматривает медно-цинково-алюминиевый катализатор на основе графена, полученный методом получения медно-цинково-алюминиевого катализатора на основе графена.

Третий аспект изобретения предусматривает применение медно-цинково-алюминиевого катализатора на основе графена в реакции получения метанола из синтез-газа.

Недостатком указанного аналога является низкая площадь поверхности катализатора и глухие поры.

Раскрытие заявляемого технического решения.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое техническое решение, является повышение каталитической эффективности процесса получения метанола из синтез-газа.

Техническим результатом, обеспечиваемым заявляемым техническим решением, является увеличение площади каталитической поверхности.

Сущность заявленного технического решения состоит в том, что для осуществления способа производства катализатора синтеза метанола приготавливают два формовочных раствора полимеров, из которых методом коаксиального электроформования получают прекурсорный нетканый композитный материал, который превращают термолизом в наноструктурированный катализатор синтеза метанола из синтез-газа. При этом первый формовочный раствор готовят путем растворения полимера полиакрилонитрила в диметилсульфоксиде, где массовая доля полиакрилонитрила составляет 12%. Второй формовочный раствор готовят путем растворения полиакрилонитрила в диметилсульфоксиде, где массовая доля полиакрилонитрила составляет 10%, после чего в полученной смеси растворяют безводные соли меди, цинка и алюминия, а также добавки солей других металлов, которые не образуют нерастворимые комплексы с диметилсульфоксидом. Для получения нетканого композитного материала приготовленные первый и второй растворы подают в коаксиальную иглу, причем первый раствор подают во внутреннюю иглу коаксиальной иглы, а второй раствор - во внешнюю. Между коаксиальной иглой и электродом-коллектором, представляющим собой вращающийся металлический цилиндр, устанавливают разность потенциалов от 45 до 55 кВ и межэлектродное расстояние от 30 до 60 см. Осуществляют процесс коаксиального электроформования с получением полимерно-композиционных коаксиальных волокон, собираемых методом намотки на вращающийся металлический цилиндр электрода-коллектора. Полимерно-композиционные коаксиальные волокна, полученные после окончания процесса коаксиального электроформования и высушивания при температуре 105°С отделяют в виде нетканого рулонного мата - прекурсорного нетканого композитного материала. Затем стабилизируют прекурсорный нетканый композитный материал, выдерживая его при температуре от 230 до 260°С на воздухе. Затем проводят термическую обработку прекурсорного нетканого композитного материала в бескислородной среде с геттерным материалом или в среде инертных газов при температуре от 600 до 900°С в течение не менее 3 часов с получением наноструктурированного волокнистого карбонизированного материала. Полученный наноструктурированный волокнистый карбонизированный материал активируют в токе газообразного водорода в трубчатой печи при температуре 240°С в течение 4 часов.

Вышеуказанная сущность является совокупностью существенных признаков заявленного технического решения, обеспечивающих достижение заявленного технического результата.

Авторами заявленного технического решения изготовлены опытные образцы катализатора, испытания которых подтвердили достижение технического результата.

Осуществление технического решения.

Для осуществления способа производства катализатора синтеза метанола из синтез-газа при низком давлении приготавливают два формовочных раствора полимеров, из которых методом коаксиального электроформования получают прекурсорный нетканый композитный материал, который превращают термолизом в наноструктурированный катализатор синтеза метанола из синтез-газа.

Первый формовочный раствор готовят путем растворения полимера полиакрилонитрила в диметилсульфоксиде, где массовая доля полиакрилонитрила составляет 12%. При этом указанную смесь перемешивают. Для облегчения перемешивания допускается нагрев смеси или компонентов до 40°С. После приготовления до использования первый раствор хранят в закрытой таре.

Второй формовочный раствор готовят путем растворения полиакрилонитрила в диметилсульфоксиде, где массовая доля полиакрилонитрила составляет 10%. Затем в полученной смеси растворяют подходящие безводные соли меди, цинка и алюминия, а также добавки солей других металлов для придания материалу особых функциональных свойств. При выборе подходящих солей металлов при приготовлении второго раствора не допускается использование солей металлов, образующих нерастворимые комплексы с диметилсульфоксидом. На всех стадиях приготовления второго раствора смесь интенсивно перемешивают. Для облегчения перемешивания допускается нагрев смеси или компонентов до 30°С. После приготовления до использования второй раствор хранят в закрытой таре.

Для получения нетканого композитного материала приготовленные первый и второй растворы подают в коаксиальную иглу, причем первый раствор подают во внутреннюю иглу коаксиальной иглы, а второй раствор - во внешнюю. Скорость подачи растворов определяют в зависимости от диаметра отверстий коаксиальной иглы и требуемого диаметра волокна и внешнего функционального слоя.

Между коаксиальной иглой и электродом-коллектором, представляющим собой вращающийся металлический цилиндр, устанавливают разность потенциалов от 45 до 55 кВ и межэлектродное расстояние устанавливают от 30 до 60 см. Допускается движение коаксиальной иглы вдоль электрода-коллектора, представляющего собой вращающийся металлический цилиндр, для повышения равномерности распределения волокон на его поверхности. Электроформование полимерно-композиционных коаксиальных волокон проводят в закрытом боксе с принудительной вентиляцией для утилизации паров растворителя - диметилсульфоксида, фильтрацией от частиц пыли и влаги потока воздуха приточной вентиляции, контролем температуры и влажности.

Осуществляют процесс коаксиального электроформования с получением полимерно-композиционных коаксиальных волокон, собираемых методом намотки на вращающийся металлический цилиндр электрода-коллектора.

Полимерно-композиционные коаксиальные волокна, полученные после окончания процесса коаксиального электроформования и высушивания при температуре 105°С, отделяют в виде нетканого рулонного мата - прекурсорного нетканого композитного материала.

Затем стабилизируют прекурсорный нетканый композитный материал, выдерживая его при температуре от 230 до 260°С на воздухе.

Затем проводят термическую обработку прекурсорного нетканого композитного материала в бескислородной среде с геттерным материалом или в среде инертных газов при температуре от 600 до 900°С в течение не менее 3 часов с получением наноструктурированного волокнистого карбонизированного материала.

Полученный наноструктурированный волокнистый карбонизированный материал перед применением в качестве катализатора синтеза метанола из синтез-газа активируют в токе газообразного водорода в трубчатой печи при температуре 240°С в течение 4 часов для получения на поверхности верхнего слоя волокон ультрадисперсных наночастиц меди. Полученный таким образом волокнистый наноструктурированный медь-цинк/алюминий оксидный каталитический материал для синтеза метанола из синтез-газа при низком давлении далее может быть упакован в боксе с защитной атмосферой в герметичную емкость с геттерным материалом или же сразу может использоваться для наполнения каталитического слоя в реакторных установках синтеза метанола.

Промышленная применимость.

Заявляемое техническое решение реализовано с использованием промышленно выпускаемых устройств и материалов, может быть осуществлено на предприятии химической промышленности и найдет широкое применение в области производства катализаторов для синтеза метанола из синтез-газа при низком давлении.

Изобретение относится к способу производства катализатора синтеза метанола из синтез-газа при низком давлении. Описан способ производства катализатора синтеза метанола, в котором приготавливают два формовочных раствора полимеров, из которых методом коаксиального электроформования получают прекурсорный нетканый композитный материал, который превращают термолизом в наноструктурированный катализатор синтеза метанола из синтез-газа. При этом первый формовочный раствор готовят путем растворения полимера полиакрилонитрила в диметилсульфоксиде, где массовая доля полиакрилонитрила составляет 12 %. Второй формовочный раствор готовят путем растворения полиакрилонитрила в диметилсульфоксиде, где массовая доля полиакрилонитрила составляет 10 %, после чего в полученной смеси растворяют безводные соли меди, цинка и алюминия, а также добавки солей других металлов, которые не образуют нерастворимые комплексы с диметилсульфоксидом. Для получения нетканого композитного материала приготовленные первый и второй растворы подают в коаксиальную иглу, причем первый раствор подают во внутреннюю иглу коаксиальной иглы, а второй раствор - во внешнюю. Между коаксиальной иглой и электродом-коллектором, представляющим собой вращающийся металлический цилиндр, устанавливают разность потенциалов от 45 до 55 кВ и межэлектродное расстояние от 30 до 60 см. Осуществляют процесс коаксиального электроформования с получением полимерно-композиционных коаксиальных волокон, собираемых методом намотки на вращающийся металлический цилиндр электрода-коллектора. Полимерно-композиционные коаксиальные волокна, полученные после окончания процесса коаксиального электроформования и высушивания при температуре 105 °С, отделяют в виде нетканого рулонного мата - прекурсорного нетканого композитного материала. Затем стабилизируют прекурсорный нетканый композитный материал, выдерживая его при температуре от 230 до 260 °С на воздухе. Затем проводят термическую обработку прекурсорного нетканого композитного материала в бескислородной среде с геттерным материалом или в среде инертных газов при температуре от 600 до 900 °С в течение не менее 3 ч с получением наноструктурированного волокнистого карбонизированного материала. Полученный наноструктурированный волокнистый карбонизированный материал активируют в токе газообразного водорода в трубчатой печи при температуре 240 °С в течение 4 ч. Технический результат - увеличение площади каталитической поверхности.

Способ производства катализатора синтеза метанола, в котором:

приготавливают два формовочных раствора полимеров, при этом первый формовочный раствор готовят путем растворения полимера полиакрилонитрила в диметилсульфоксиде, где массовая доля полиакрилонитрила составляет 12 %, а второй формовочный раствор готовят путем растворения полиакрилонитрила в диметилсульфоксиде, где массовая доля полиакрилонитрила составляет 10 %, после чего в полученной смеси растворяют безводные соли меди, цинка и алюминия, а также добавки солей других металлов, которые не образуют нерастворимые комплексы с диметилсульфоксидом;

приготовленные первый и второй растворы подают в коаксиальную иглу, причем первый раствор подают во внутреннюю иглу коаксиальной иглы, а второй раствор - во внешнюю;

между коаксиальной иглой и электродом-коллектором, представляющим собой вращающийся металлический цилиндр, устанавливают разность потенциалов от 45 до 55 кВ и межэлектродное расстояние от 30 до 60 см;

осуществляют процесс коаксиального электроформования с получением полимерно-композиционных коаксиальных волокон, собираемых методом намотки на вращающийся металлический цилиндр электрода-коллектора;

полимерно-композиционные коаксиальные волокна, полученные после окончания процесса коаксиального электроформования и высушивания при температуре 105 °С, отделяют в виде нетканого рулонного мата - прекурсорного нетканого композитного материала;

затем стабилизируют прекурсорный нетканый композитный материал, выдерживая его при температуре от 230 до 260 °С на воздухе;

затем проводят термическую обработку прекурсорного нетканого композитного материала в бескислородной среде с геттерным материалом или в среде инертных газов при температуре от 600 до 900 °С в течение не менее 3 ч с получением наноструктурированного волокнистого карбонизированного материала;

полученный наноструктурированный волокнистый карбонизированный материал активируют в токе газообразного водорода в трубчатой печи при температуре 240 °С в течение 4 ч.