СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ НИТРИДА ТИТАНА Российский патент 2015 года по МПК C23C4/12 C23C24/08 

Изобретение относится к области нанесения покрытий детонационным способом и может быть использовано для получения порошкового нитрида титана и нанесения покрытий на его основе.

Известен способ-аналог [1] химического парофазного осаждения нитрида титана, при котором в реакторе смешиваются и нагреваются два компонента TiCl₄ и NH₃. Далее осуществляется синтез и осаждение нитрида титана на подложку. Особенностью данного способа является то, что процесс синтеза осуществляется в вакууме, а нагревание от внешнего нагревателя.

Недостатком вышеописанного способа является сложность нанесения покрытий с толщиной десятки и сотни микрометров из-за низкой производительности используемого метода вакуумного осаждения, высокая энергоемкость нанесения покрытия, а также необходимость сильного нагрева основного материала, способного привести к нежелательным процессам (фазовым превращениям, разупрочнению детали и др.).

Технической задачей, решаемой в изобретении, является реализация возможности синтеза и образования покрытий нитрида титана без создания вакуума, а также повышение производительности и снижение энергоемкости нанесения покрытий из нитрида титана.

Для решения поставленной задачи предлагается проводить синтез нитрида титана из газообразных компонентов TiCl₄ и NH₃ в потоке продуктов детонации с одновременным вытеснения кислорода воздуха инертным газом.

В качестве прототипа выбран способ получения покрытий детонационным напылением [2], в котором для нанесения покрытия используется энергия взрыва детонирующей газовой смеси. При этом осуществляется нагрев и разгон частиц напыляемого порошка. Преимуществом этого способа является повышенная энергоэффективность процесса нанесения покрытия по сравнению с использованием электрической энергии. Отсутствует необходимость подогрева подложки, что также повышает энергоэффективность и предотвращает нежелательные термоактивируемые процессы в материале подложки. Метод детонационного напыления обеспечивает высокую производительность процесса нанесения покрытия (за один выстрел наносится слой толщиной до 10 мкм, а частота выстрелов может достигать 10 Гц).

В качестве прототипа устройства может быть использована система детонационного напыления, описанная в [2], которая содержит открытый с одного конца ствол, поджигатель детонирующей газовой смеси, устройство ввода порошка в ствол, клапаны подачи в ствол горючего газа, окислителя, продувочного газа и рабочего газа.

Однако, в известном устройстве отсутствует возможность, дополнительно, заполнять ствол термореагирующей смесью газов, что не позволяет осуществлять синтез твердого нитрида титана и других соединений в процессе напыления, что сужает технологические возможности, поскольку попытки получения таких покрытий из готовых порошковых материалов приводят к их термическому разложению в продуктах детонации.

Таким образом, недостатком известного способа и устройства являются недостаточные технологические возможности.

Техническим результатом, на решение которого направлены заявляемые изобретения, является расширение технологических возможностей детонационного напыления.

Технический результат достигается тем, что в способе, включающем установку заготовки, введение в ствол рабочего газа, введение в ствол детонирующей газовой смеси, инициирование детонации смеси, продувку ствола инертным газом, предварительно испаряют тетрахлорид титана нагреванием, смешивают газообразный тетрахлорид титана в смесителе с газообразным аммиаком, вводят в ствол полученную реакционную газовую смесь совместно с напыляемым порошком или без него и обдувают обрабатываемую поверхность детали азотом, а устройство, состоящее из установки газового детонационного напыления, дополнительно содержит парогенератор жидкого тетрахлорида титана, источник газообразного аммиака, смесителя, дополнительного клапана для ввода реакционной смеси газообразного тетрахлорида титана и аммиака, устройства обдува азотом поверхности детали.

Сущность заявляемого способа состоит в том, что в отличие от известного способа детонационного нанесения покрытий, состоящего из непрерывной последовательности циклов, каждый из которых включает в себя заполнение ствола заданным объемом рабочего газа, заполнение ствола детонирующей газовой смесью, введение в ствол порции напыляемого порошка, поджигание смеси у закрытого конца ствола, формирование покрытия и очистка ствола продувочным газом, согласно изобретению, включают непрерывный обдув заготовки инертным газом и этап заполнения ствола некоторым объемом реагирующей смеси газов, которая может быть введена в ствол, в зависимости от выбранного режима, в любой момент до поджигания детонирующей смеси. При этом в качестве реагирующей газовой смеси для получения нитрида титана используют смесь тетрахлорида титана и аммиака. В результате нагревания этой смеси и протекания термохимической реакции, образуются частицы твердого нитрида титана, которые разгоняются продуктами детонации и образуют покрытие на подложке.

Для решения поставленной задачи сущность заявляемого устройства состоит в том, что в отличие от известного устройства, содержащего открытый с одного конца ствол, поджигатель детонирующей газовой смеси, клапаны подачи в ствол горючего газа, окислителя, продувочного газа и подачи в ствол негорючего рабочего газа, расположенным у закрытого конца ствола механизм ввода порошка в ствол, согласно изобретению устройство снабжено дополнительным клапаном подачи реагирующей газовой смеси и блоком обдува заготовки инертным газом.

От прототипа способ отличается тем, что вместо напыляемого порошка в ствол детонационной установки вводят смесь термореагирующих газов (тетрахлортитан и аммиак), которые при нагревании продуктами детонации образуют мононитрид титана и побочные компоненты. При этом, получаемый кристаллический нитрид титана разгоняется продуктами детонации и конденсируется на подложке в среде азота.

Верхний предел температуры, до которой нагревается смесь реагирующих газов тетрахлорида титана и аммиака, ограничен температурой вспышки детонирующей смеси, а нижний - температурой кипения TiCl₄ (136,4°C). Таким образом, при использовании смеси ацетилен-кислород температура реакционной смеси лежит в диапазоне 150°-300°C, при использовании смеси пропан-кислород - в диапазоне 150°-450°C.

Сущность происходящих процессов при реализации способа заключается в протекании следующей реакции:

6TiCl₄+8NH₃→6TiN+N₂+24HCl

Устройство для реализации заявленного способа включает систему газораспределения и транспорта топлива и кислорода в ствол, узел инициирования детонации, систему подачи реакционной смеси (TiCl₄ и NH₃) в ствол, парогенератор TiCl₄, устройство нагрева аммиака, подложку, на которую происходит напыление.

Схема устройства представлена на фиг. 1. Установка состоит из: источника газообразного аммиака - (1), клапана дозирования аммиака - (2), смесителя - (3), клапана дозирования тетрахлорида титана - (4), парогенератора - (5), источника азота - (6), клапана подачи азота к напыляемой поверхности - (7), клапана подачи реакционной смеси аммиака и тетрахлорида титана - (8), клапана подачи детонирующей смеси - (9), запального устройства - (10), порошкового дозатора - (11), клапана подачи продувочного газа - (12), клапана подачи рабочего газа - (13), ствола детонационной установки - (14), устройства обдува напыляемой поверхности - (15), напыляемой детали - (16).

Заявленный способ реализуется по следующим этапам. Производят очистку поверхности обрабатываемой детали методом пескоструйной обработки и установку детали. В каждом рабочем цикле напыления, предварительно вначале производится заполнение ствола детонационной установки 14 инертным рабочим газом через клапан 13, так что рабочий газ заполняет объем ствола детонационной установки 14, вытесняя оставшийся там после очистки ствола продувочный газ (фиг. 1). Клапаны 8, 9 и 12 подачи реакционной смеси аммиака и тетрахлорида титана, детонирующей смеси и продувочного газа при этом закрыты. Затем в ствол детонационной установки 14 подают некоторый объем реакционной смеси аммиака и тетрахлорида титана через открытый клапан 8. После чего клапан 8 закрывается и открывается клапан подачи рабочего газа 13 и в ствол подают рабочий газ. Далее ствол заполняется некоторым объемом детонирующей газовой смесью через клапан 9. Клапаны 8, 12, 13 при этом закрыты. В результате в стволе создают слои газов, начиная от закрытой части ствола, в следующей последовательности детонирующая газовая смесь, рабочий газ, реакционная газовая смесь аммиака и тетрахлорида титана, рабочий газ. Порция порошка из дозатора 11 вводится совместно с реагирующей газовой смесью в ствол детонационной установки 14. Далее запальным устройством 10 осуществляют инициирование детонации у закрытого конца ствола. Фронт детонации движется по объему детонирующей газовой смеси и при взаимодействии с рабочим газом порождает ударную волну, распространяющуюся по реакционной смеси, которая при этом нагревается и в ней при этом начинает протекать химическая реакция, в результате которой выделяются нанокристаллические частицы нитрида титана. Далее ударная волна распространяясь по реагирующему и рабочему газу вовлекает в движение порошок и синтезированные частицы нитрида титана. В результате столкновения частиц с подложкой напыляемой детали 16 формируется покрытие. Далее производится очистка ствола продувочным газом, подаваемым через клапан 12. Клапаны 12, 8 и 9 подачи продувочного газа, клапана подачи реакционной смеси, клапана подачи детонирующей смеси при этом закрыты. Во время процесса напыления поверхность напыляемой детали 16 обдувается азотом, при этом клапан 7 открыт.Реакционная смесь готовится в смесителе 3, в который поступают газообразные компоненты - аммиак и получаемый в парогенераторе 5 тетрахлорид титана. Клапаны 2 и 4 дозирования тетрахлорида титана и аммиака при этом открыты.

По другим вариантам способ может быть реализован путем исключения промежуточного слоя рабочего газа между детонирующей и реакционной газовой смесью; исключения подачи порошка из дозатора 11; перемежения слоев детонирующей и реакционной смеси; перемешиванием детонирующей и реакционной смеси в некотором соотношении.

Таким образом, заявляемый способ нанесения покрытий из нитрида титана по сути является ударно-волновым способом, в котором напыляемый материал и покрытие на его основе образуется в результате сжатия и нагревания реакционной газовой смеси и метание этого материала на подложку расширяющимися продуктами взрыва детонирующей газовой смеси. Применение изобретения позволяет получать покрытия на основе нитрида титана без необходимости вакуумирования.

Список используемых источников

1. US 7455720 В2. Method and apparatus for preventing products of TiCL4 and NH3 or other feed gas reactions from damaging vacuum pumps in TiN or other deposition systems.

2. Пат. 2329104 Российская Федерация, МПК B05D 1/10, B05B 7/20. Способ детонационного нанесения покрытий и устройство для его осуществления / Ульяницкий В.Ю., Штерцер А.А., Злобин С.Б., Кирякин А.Л.; заявитель и патентообладатель Институт гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН (ИГиЛ СО РАН); заявка 2006132224/12 от 30.08.2006. - опубл. 20.07.2008. Бюл. №20.

Изобретение относится к области нанесения покрытий детонационным способом и может быть использовано для получения порошкового нитрида титана и нанесения покрытий на его основе. Способ нанесения покрытия на основе нитрида титана на поверхность детали детонационным напылением включает установку заготовки, введение в ствол рабочего газа, введение в ствол детонирующей газовой смеси, инициирование детонации смеси для осуществления напыления и продувку ствола инертным газом. Предварительно за счет нагрева испаряют тетрахлорид титана, смешивают газообразный тетрахлорид титана в смесителе с газообразным аммиаком, вводят в ствол полученную реакционную газовую смесь совместно с напыляемым порошком, а при напылении обрабатываемую поверхность детали обдувают азотом. Устройство для нанесения покрытия на основе нитрида титана на поверхность детали указанным способом состоит из установки газового детонационного напыления, устройства обдува азотом поверхности детали, источника газообразного аммиака, парогенератора для получения тетрахлорида титана, смесителя для получения реакционной смеси из аммиака и терахлорида титана и клапана подачи упомянутой реакционной смеси в установку газового детонационного напыления. Обеспечивается возможность синтеза и получения покрытия нитрида титана без создания вакуума, а также повышение производительности и снижение энергоемкости нанесения покрытия из нитрида титана. 2 н.п. ф-лы, 1ил.

1. Способ нанесения покрытия на основе нитрида титана на поверхность детали детонационным напылением, включающий установку заготовки, введение в ствол рабочего газа, введение в ствол детонирующей газовой смеси, инициирование детонации смеси для осуществления напыления и продувку ствола инертным газом, отличающийся тем, что предварительно испаряют тетрахлорид титана нагреванием, смешивают газообразный тетрахлорид титана в смесителе с газообразным аммиаком, вводят в ствол полученную реакционную газовую смесь совместно с напыляемым порошком, а при напылении обрабатываемую поверхность детали обдувают азотом.

2. Устройство для нанесения покрытия на основе нитрида титана на поверхность детали способом по п.1, содержащее установку газового детонационного напыления, устройство обдува азотом поверхности детали, источник газообразного аммиака и парогенератор для получения тетрахлорида титана, смеситель для получения реакционной смеси из аммиака и терахлорида титана и клапан подачи упомянутой реакционной смеси в установку газового детонационного напыления.