КОМПОЗИЦИЯ БОРИДОВ АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C01B35/04 C01F7/00 

Группа изобретений относится к химической отрасли, а именно к производству боридов алюминия, эффективных для применения в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам.

Физико-химические свойства смесевого ракетного топлива, состав и свойства компонентов топлива, их химическая инертность по отношению к друг другу до воспламенения определяют закономерности их горения в камере ракетного двигателя. Тепловой эффект, скорость горения, устойчивость и другие характеристики топлива также определяются свойствами энергетических добавок. В качестве последних предлагается использовать бориды алюминия. Они могут обладать высоким энтальпийным эффектом горения, регулируемой скоростью горения, высокой степенью догорания.

Однако получаемые в настоящее время бориды алюминия преимущественно представляют собой кристаллический мелкодисперсный порошок, который невозможно использовать в качестве энергетической добавки из-за неудовлетворительных физико-химических свойств и параметров его горения.

Относительно первого объекта группы изобретений наиболее близким по совокупности существенных признаков является смесь нанодисперсных порошков боридов алюминия, используемая в композиции пастообразного ракетного горючего, с содержанием 34-62% алюминия (66-38% бора) и со средним размером частиц равным 60-350 нм (0,06-0,35 мкм) (см. патент РФ на изобретение №2485081 «Композиция пастообразного ракетного горючего для прямоточных воздушно-реактивных двигателей с камерой дожигания», 8 МПК С01В 35/04, С06В 47/00, приоритет от 29.02.2012 г., опубликовано 20.06.2013 г.).

Недостатком известной смеси порошков боридов алюминия является их нанодисперсность, которая порождает пирофорность материала вследствие чрезвычайно развитой поверхности, поэтому смесь способна к неконтролируемому самовозгоранию и образованию взрывоопасных смесей с воздухом, что предусматривает проведение необходимых мер безопасности при ее хранении и использовании. Кроме того, известная смесь нанопорошков боридов алюминия содержит большое количество алюминия, имеющего меньшую величину энтальпии окисления в сравнении с бором, что снижает общий тепловой эффект от ее окисления. Все это ограничивает использование известной смеси в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам.

Способ получения известной смеси порошков боридов алюминия, а именно метод переконденсации в плазменном электродуговом реакторе, является малоэффективным для получения боридов алюминия, используемых в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам, из-за вышеуказанных недостатков.

Относительно второго объекта группы изобретений известен способ получения боридов алюминия (ди- и додекаборида алюминия (AlB₂, AlB₁₂)), включающий смешивание в соотношении 2:1 технического бора (85-87%) со стружками технического алюминия (99%), помещение шихты в тигли, синтез при нагреве в течение 3-4 часов до температуры 1600-1700°C, медленное охлаждение (см. П.С. Кислый, В.А. Неронов, Т.А. Прихна, Ю.В. Бевза «Бориды алюминия», Киев: Наукова думка, 1990, с. 41-42).

Недостатком известного способа является проведение синтеза при высокой температуре, что приводит к получению плохогорящих (имеют высокую температуру горения) боридов алюминия вследствие их кристаллизации из расплава.

Известен способ получения борида алюминия, включающий смешивание порошков алюминия и бора (не более 6% атом.), синтез в реакторе специальной конструкции в контролируемой атмосфере при температуре 1350-1450°C, охлаждение до обычной температуры и выщелачивание для очистки от алюминия (см. патентная заявка JPS55154313 «Manufacture of flaky aluminum boride», 3 МПК C01B 35/04, приоритет от 12.05.1979 г., опубликовано 01.12.1980 г.).

Недостатком известного способа является проведение синтеза при низком содержании бора и высокой температуре с растворением бора в избытке расплавленного алюминия, что приводит к получению плохогорящего кристаллического борида алюминия.

Известен способ получения боридов алюминия, включающий смешивание мелкодисперсных порошков алюминия и аморфного бора с его высоким содержанием (до 90%), компактирование шихты, синтез при температуре 1100°C в течение 30-45 мин (см. J.M. Mota. М.А. Martinez. F.J. Velasco, A.J. Criado «A method of making boride and vitreous compound by powder metallurgy» // Journal of Materials Processing Technology, декабрь 2003 г., с. 764-768).

Недостатком известного способа является проведение синтеза в течение малого времени и при высокой скорости нагрева, что приводит к получению многофазной смеси боридов алюминия с большим остаточным содержанием алюминия, имеющего меньшую величину энтальпии окисления в сравнении с бором. Это снижает общий тепловой эффект от окисления смеси боридов алюминия и приводит к нестационарному горению механической смеси непрореагировавших соединений алюминия и бора.

Известен способ получения борида алюминия, являющийся наиболее близким аналогом изобретения второго объекта группы, включающий смешивание порошков алюминия (99,99%) и аморфного бора (99,5%) в атомном соотношении 1:2, прессование шихты, синтез при температуре 800°C в среде очищенного аргона в течение 15 часов с предварительной выдержкой (сушкой) в течение 30 минут при температуре 400°C в вакууме (см. П.С. Кислый, В.А. Неронов, Т.А. Прихна, Ю.В. Бевза «Бориды алюминия», Киев: Наукова думка, 1990, с. 40-41).

Недостатком известного способа является проведение синтеза при неоптимальном соотношении компонентов и неоптимальных условиях нагрева, что приводит к получению преимущественно диборида алюминия (AlB₂) с относительно низким содержанием бора и, соответственно относительно низким энтальпийным эффектом горения, что снижает общий тепловой эффект от его окисления. Кроме того, диборид алюминия (AlB₂) загрязнен металлическим алюминием, что способствует его нестационарному горению.

Общим недостатком известных способов является их малая эффективность для получения боридов алюминия с необходимым комплексом физико-химических свойств, не позволяющим использование их в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам. Они приводят к получению боридов алюминия с высокой степенью совершенства кристаллической структуры и высокой энергией химической связи, что обуславливает их пониженную химическую активность (пониженную реакционную способность по отношению к окислителю при нагревании).

Технический результат заявляемой группы изобретений заключается в получении композиции боридов алюминия эффективным способом с необходимым комплексом физико-химических свойств за счет образования композиции боридов алюминия с несовершенной кристаллической структурой (аморфно-кристаллической), что позволяет использовать композицию боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам.

Согласно первому объекту группы изобретений заявляемый технический результат достигается тем, что композиция боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам, имеющая формульный состав бор:алюминий, равный 2-33:1, согласно изобретению имеет следующие характеристики:

средний размер частиц (d₅₀), мкм 1,5-4,5 насыпная плотность (ρ_нас), г/см³ 0,6-0,8 температура горения (T_max), °C 690-830

Причем композиция боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам имеет формульный состав бор:алюминий, преимущественно равный 9-15:1.

При этом под термином «температура горения» понимается температура, соответствующая максимальной скорости горения композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам на воздухе.

Согласно второму объекту группы изобретений заявляемый технический результат достигается тем, что способ получения композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам, включающий смешивание аморфного бора и алюминия в мольном соотношении равном 2-33:1, уплотнение шихты, ее синтез в инертной атмосфере с получением спека, в том числе включающий предварительную сушку шихты в вакууме, охлаждение полученного спека, его дробление и измельчение, согласно изобретению синтез шихты производят по режиму, где предварительно ведут ее сушку в течение не менее 0,5 часа, затем нагревают до температуры 450-650°C и выдерживают в течение не менее 0,5 часа, далее нагревают до температуры 800-1100°C со скоростью 5-20 град/мин и выдерживают в течение 4-12 часов, после чего охлаждение ведут в токе инертного газа, а измельчение дробленого спека ведут в инертной атмосфере.

При этом может быть дополнительно проведена кислотная обработка дробленого спека при температуре 25-90°C в течение 0,5-2 часов, сушка, а затем измельчение дробленого спека ведут в инертной атмосфере.

Согласно первому изобретению заявляемый необходимый комплекс характеристик в предложенных пределах (дисперсность, насыпная плотность, температура горения) композиции боридов алюминия при указанном формульном составе обеспечивает получение энергетической добавки, применимой в смесевых ракетных топливах ввиду безопасности хранения и использования, не имеющей свойства пирофорности. Это обеспечивается за счет получения мелкодисперсной композиции боридов алюминия с высоким содержанием бора и аморфно-кристаллической структурой, состоящей из нескольких фаз. Высокое содержание бора, имеющего большую величину энтальпии окисления в сравнении с алюминием, повышает общий тепловой эффект от окисления композиции боридов алюминия. Аморфно-кристаллическая структура композиции боридов алюминия граничит или находится в области гомогенности додекаборида алюминия (AlB₁₂), то есть имеет переменный состав с разной степенью отклонения от стехиометрии AlB₁₂. Это влечет несовершенство ее кристаллической структуры, а следовательно, низкую энергию химической связи, что и определяет ее высокую химическую активность по отношению к окислителю при нагревании. Поэтому использование композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам с заявленным необходимым комплексом физико-химических свойств позволяет улучшать параметры горения смесевого ракетного топлива.

Согласно второму изобретению предварительное проведение сушки шихты при синтезе в течение не менее 0,5 часа обеспечивает удаление оставшейся влаги из шихты, чтобы исключить образование посторонних фаз, загрязняющих в дальнейшем композицию боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам. Нагревание до температуры 450-650°C и выдержка в течение не менее 0,5 часа способствует началу синтеза, при этом алюминий, не расплавляясь, диффундирует в бор, поскольку температура выдержки ниже его температуры плавления. Дальнейшее нагревание до температуры 800-1100°C со скоростью 5-20 град/мин и выдержка в течение 4-12 часов способствуют завершению процесса синтеза с образованием композиции боридов алюминия с высоким содержанием бора и аморфно-кристаллической структурой, а значит с заявленным необходимым комплексом физико-химических свойств, который позволяет использовать ее в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам.

Проведение охлаждения в токе инертного газа обеспечивает полноту протекания процесса без образования кислородсодержащих примесей в составе получаемой композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам, что исключает образование посторонних фаз, снижающих тепловой эффект горения.

Проведение измельчения в инертной атмосфере позволяет также на этой стадии исключить образование кислородсодержащих примесей в составе получаемой композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам, что исключает образование посторонних фаз, снижающих тепловой эффект горения.

Целью проведения дополнительной кислотной обработки дробленого спека является корректировка его кислотности, выполняемая при необходимости для совмещения с другими добавками смесевого ракетного топлива.

Граничные величины из интервала значений определяют необходимый комплекс физико-химических свойств и применимость заявляемой по первому изобретению композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам. Отклонение от интервала значений по температурам, скорости и времени выдержки при проведении синтеза влечет к получению композиции боридов алюминия с более высокой степенью совершенства кристаллической структуры, а значит к изменению ее комплекса физико-химических свойств по первому изобретению заявляемой группы.

Таким образом, преимущества по первому и второму изобретениям заявляемой группы заключаются в формировании композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам не пирофорной, с повышенной химической активностью (реакционной способностью по отношении к окислителю при нагревании) за счет высокой степени несовершенства кристаллической структуры (аморфно-кристаллической) и низкой энергии химической связи.

Заявляемые технические решения находятся во взаимосвязи и образуют единый изобретательский замысел.

Для получения энергетической добавки к смесевым ракетным топливам с требуемым необходимым комплексом физико-химических свойств, в качестве которой используют композицию боридов алюминия, был специально разработан способ ее получения.

Следовательно, заявленные технические решения удовлетворяют требованию единства изобретения.

Технических решений, совпадающих с совокупностью существенных признаков заявляемой группы изобретений, не выявлено, что позволяет сделать вывод о ее соответствии условию патентоспособности «новизна».

Заявляемые существенные признаки группы изобретений, предопределяющие получение указанного технического результата, явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о ее соответствии условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Условие патентоспособности «промышленная применимость» подтверждают примеры конкретного выполнения заявляемой группы изобретений, в основу которых было положено получение композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам Открытым акционерном обществом «Уральский научно-исследовательский химический институт с опытным заводом» (ОАО «УНИХИМ с ОЗ») в соответствии с ТУ 0866-013-49534204-2012 «Лигатура бор-алюминиевая».

На фиг. 1 представлена микрофотография частиц композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам, полученная с помощью сканирующего микроскопа.

На фиг. 2 представлена микрофотография частиц композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам, полученная с помощью просвечивающего микроскопа с увеличением в 22500 раз.

Пример 1.

Для получения композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам были использованы алюминий сферический или алюминиевая пудра и аморфный бор с содержанием основного вещества не менее 98% и 95% соответственно.

Аморфный бор и алюминий с мольным соотношением 2-33:1, преимущественно 12:1, засыпают в смеситель барабанного типа. Смешивание осуществляют в инертной атмосфере в течение 0,5-1 часа, преимущественно в течение 1 часа.

После чего шихту прессуют в брикеты. Для проведения синтеза с получением спека композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам брикеты помещают в вакуумную печь. Вакуумная печь снабжена вакуум-насосом и эксплуатируется как под вакуумом, так и с защитной (аргон) средой.

Синтез проводят по режиму, где предварительно проводят сушку, преимущественно при температуре 150°C, в вакууме в течение не менее 0,5 часа, преимущественно в течение 2,5 часов. Затем в инертной атмосфере в токе аргона нагревают до температуры 450-650°C, преимущественно до температуры 650°C и выдерживают в течение не менее 0,5 часа, преимущественно в течение 4 часов. Далее нагревают до температуры 800-1100°C, преимущественно до температуры 1000°C со скоростью 5-20 град/мин, преимущественно 20 град/мин, и выдерживают в течение 4-12 часов, преимущественно в течение 10 часов.

По окончании синтеза полученный спек композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам охлаждают в токе аргона одновременно с охлаждением печи.

Далее проводят дробление и рассев полученного спека, после чего дробленый спек измельчают до получения среднего размера частиц 1,5-4,5 мкм в инертной атмосфере в мельнице барабанного типа.

Пример 2.

Исходные компоненты для получения композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам, их смешивание, прессование в брикеты, синтез и охлаждение проводят как в примере 1.

Далее проводят дробление и рассев полученного при синтезе спека.

Дробленный спек подвергают кислотной обработке раствором серной кислоты при температуре 25-90°C, преимущественно 60°C, в течение 0,5-2 часа, преимущественно в течение 1 часа. Далее пульпу фильтруют, после чего фильтрат сушат при температуре не более 120°C до влажности 0,5%.

Далее измельчают дробленный спек до получения среднего размера частиц 1,5-4,5 мкм в инертной атмосфере в мельнице барабанного типа.

Полученная композиция боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам обладает необходимым комплексом свойств, включающих параметры, в число которых входят дисперсный, формульный, химический и фазовый составы, а также насыпная плотность, температура горения. Формульный состав соответствует диапазону В:Al=2-33:1. Данные дисперсного анализа определены на анализаторе частиц методом лазерной дифракции. Насыпная плотность (ρ_нас) определена методом механического утряхивания. Параметры горения численно выражаются значениями, определяемыми термогравиметрическим методом в условиях линейного нагрева на воздухе. Они представляют собой температуру максимума окисления на кривой дифференциального термического анализа тонкого слоя порошка борида алюминия (T_max), то есть температуру, при которой скорость горения композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам на воздухе максимальна.

Кислотность продукта (ΔpH) определяется по разности pH водной вытяжки композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам и pH водной среды (в которой происходит измерение) и находится в пределах от -2 до +2 ед. (отрицательное значение - кислая среда).

Параметры получения композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам и результаты исследований приведены в таблицах 1 и 2.

В результате испытаний определено, что у полученной композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам пирофорность отсутствует.

Результаты исследований (см. таблицу 1 и 2) подтверждают, что заявляемая композиция боридов алюминия, полученная заявляемым эффективным способом, обладает необходимым комплексом физико-химических свойств за счет образования ее с несовершенной кристаллической структурой (аморфно-кристаллической) (см фиг. 1 и 2), что позволяет использовать ее в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам.

Изобретения могут быть использованы в химической отрасли. Композиция боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам имеет формульный состав бор:алюминий, равный 2-33:1, и следующие характеристики: средний размер частиц (d₅₀) 1,5-4,5 мкм; насыпную плотность (ρ_нас) 0,6-0,8 г/см³; температуру горения (T_max) 690-830°C. Способ получения композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам включает смешивание аморфного бора и алюминия в мольном соотношении равном 2-33:1, уплотнение шихты, ее синтез в инертной атмосфере с получением спека, в том числе включающий предварительную сушку шихты в вакууме, охлаждение полученного спека, его дробление и измельчение. Синтез шихты производят по режиму, где предварительно ведут сушку в течение не менее 0,5 часа, затем нагревают до температуры 450-650°C и выдерживают в течение не менее 0,5 часа, далее нагревают до температуры 800-1100°C со скоростью 5-20 град/мин и выдерживают в течение 4-12 часов, охлаждение ведут в токе инертного газа, измельчение дробленого спека ведут в инертной атмосфере в мельнице барабанного типа. Изобретение позволяет получать композиции боридов алюминия с несовершенной кристаллической структурой (аморфно-кристаллической), что позволяет использовать ее в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Композиция боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам, имеющая формульный состав бор:алюминий, равный 2-33:1, отличающаяся тем, что имеет следующие характеристики:
средний размер частиц (d₅₀), мкм 1,5-4,5 насыпная плотность (ρ_нас), г/см³ 0,6-0,8 температура горения (T_max), °С 690-830

2. Композиция боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам по п. 1, отличающаяся тем, что формульный состав бор:алюминий преимущественно равен 9-15:1.

3. Способ получения композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам, включающий смешивание аморфного бора и алюминия в мольном соотношении равном 2-33:1, уплотнение шихты, ее синтез в инертной атмосфере с получением спёка, в том числе включающий предварительную сушку шихты в вакууме, охлаждение полученного спёка, его дробление и измельчение, отличающийся тем, что синтез шихты производят по режиму, где предварительно ведут сушку в течение не менее 0,5 часа, затем нагревают до температуры 450-650°C и выдерживают в течение не менее 0,5 часа, далее нагревают до температуры 800-1100°C со скоростью 5-20 град/мин и выдерживают в течение 4-12 часов, после чего охлаждение ведут в токе инертного газа, а измельчение дроблёного спёка ведут в инертной атмосфере.

4. Способ получения композиции боридов алюминия в качестве энергетической добавки к смесевым ракетным топливам по п. 3, отличающийся тем, что дополнительно проводят кислотную обработку дроблёного спёка при температуре 25-90°C в течение 0,5-2 часов, сушку, а затем измельчают дробленый спёк в инертной атмосфере.