СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2015 года по МПК G01N15/08 G01N30/00 

Изобретение относится к области физико-химического анализа, а именно - к измерению удельной поверхности (УП) дисперсных, пористых и компактных материалов.

Многочисленные методы измерения УП дисперсных и пористых материалов, основанные на сорбции газов (азота, аргона) на дисперсные и пористые материалы с последующей десорбцией и определением десорбированного газа в смеси с газом-носителем детектором по теплопроводности, предназначены для определения УП на уровне 0,1÷1000 м²/г. Компактные материалы имеют УП на один-два порядка меньше и для того, чтобы получить заметный пик десорбированного газа в детекторе по теплопроводности, необходимо стандартную пробу (~1 мг) увеличивать в 100÷1000 раз. При этом в процессе десорбции, связанном с резким нагревом пробы, последняя прогревается длительное время, десорбированный газ поступает в детектор медленно (более 10 с) и пик анализируемого газа размазывается, что приводит к резкому росту погрешности измерений (от 2÷5% до 20÷40%).

Актуальность определения УП компактных материалов объясняется тем, что в гетерогенных химических процессах типа газ₁+тв→газ₂, ж₁+тв→ж₂ скорость процесса определяют как изменение массы образца, отнесенное к времени испытаний и площади поверхности образца, которую принимают равной геометрической, т.е. произведению длины образца на его ширину для случая прямоугольного образца. Это приводит к завышению скорости гетерогенных процессов на один-два порядка. Этот факт и объясняет необходимость определения УП компактных материалов.

Известен блок адсорбера сорбтометра, который используется в устройствах для определения удельной поверхности материалов. Из описания данного патента известен способ определения УП материалов, включающий создание стационарного потока смеси гелия и аргона с заданным постоянным составом, тренировку поверхности путем нагрева до температуры 350÷700 К, адсорбцию аргона из смеси при температуре 77 К, десорбцию аргона путем нагрева до 200÷300 К и измерения концентрации аргона в смеси с помощью детектора по теплопроводности (Патент РФ №2073860, МПК G01N 30/00, опубл. 20.02.1997).

Недостатки способа:

1. Низкая точность измерений, обусловленная дрейфом нулевой линии хроматографа при изменении температуры газа от 77 К до 300 К с соответствующими увеличениями объема газа, объемной и линейной скорости.

2. Невозможность определения с достаточной точностью величины УП на уровне 0,001÷0,01 м²/г в компактных материалах.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является способ измерения УП материалов, включающий подачу адсорбата из камеры с источником адсорбата в камеру с исследуемым материалом, регулирование температуры камеры с исследуемым материалом для обеспечения сорбции адсорбата с последующей десорбцией адсорбата и определения его количества. В известном способе испытуемый образец помещают в стационарный поток газовой смеси, охлаждают образец до температуры 77 К, выдерживают образец до установления динамического равновесия между газовой и адсорбированной фазами, далее проводят нагрев образца и определяют концентрацию десорбированного газа, причем объем с испытуемым образцом заполняют материалом с низкой УП и низкой теплопроводностью для уменьшения объема нагреваемого при десорбции газа и, тем самым, для уменьшения дрейфа нулевой линии (Патент РФ №2196319, МПК G01N 15/08, опубл. 10.01.2003).

Недостаток способа-прототипа заключается в недостаточной точности определения величины УП дисперсных и пористых материалов и отсутствии возможности измерения УП в компактных материалах.

Задача и достигаемый при использовании изобретения технический результат - повышение точности измерения УП дисперсных, пористых и компактных материалов с одновременным расширением диапазона измерения УП от 10^-3 м²/г до 10³ м²/г.

Поставленная задача решается тем, что в заявленном способе измерения УП, включающем подачу адсорбата из камеры с источником адсорбата в камеру с исследуемым материалом, регулирование температуры камеры с исследуемым материалом для обеспечения сорбции адсорбата с последующей десорбцией адсорбата и определение его количества, согласно изобретению в качестве адсорбата используют серебро, а перед сорбцией камеру с источником, соединенную с камерой с исследуемым материалом, продувают инертным газом и вакуумируют, при этом для обеспечения сорбции температуру камеры с источником поддерживают на уровне 500÷550°C, а температуру камеры с исследуемым материалом поддерживают на 20÷30°C выше температуры камеры с источником, затем обе камеры повторно продувают инертным газом и вакуумируют, далее проводят десорбцию серебра селективным растворителем при комнатной температуре с дальнейшим анализом количества серебра в растворе спектральным методом.

При этом, например, в качестве селективного растворителя можно использовать одномолярную азотную кислоту. А в качестве спектрального метода используют метод индуктивно-связанной плазмы. Процесс сорбции проводят в течение 15-30 минут.

Сущность заявленного изобретения поясняется графическими изображениями.

На фиг. 1 представлена экспериментальная установка для реализации предложенного способа.

На фиг. 2 представлена профилограмма поверхности шлифованного образца сплава ЖС6 с размером шероховатости на уровне 1,2 мкм.

На фиг. 3 представлена профилограмма поверхности полированного образца сплава ЖС6 с размером шероховатости на уровне 26 нм.

Экспериментальная установка для реализации предложенного способа включает:

1 - камеру с источником серебра

2 - источник серебра

3 - нагреватели

4 - трубопровод

5 - вентиль подачи инертного газа

6 - камеру с исследуемым материалом

7 - исследуемый материал

8 - термопары

9 - вакуумный насос

10 - вентиль трубопровода

11 - вентиль вакуумного насоса

Предварительно перед сорбцией камеру с источником (1), соединенную с камерой с исследуемым материалом (6) через трубопровод (4), продувают инертным газом (например аргоном), открыв вентиль подачи инертного газа (5). Затем прекращают подачу инертного газа (аргона) и камеру с источником (1), соединенную с камерой с исследуемым материалом (6) посредством трубопровода (4), вакуумируют, для чего перекрывают вентиль подачи инертного газа (5). После вакуумирования закрывают вентиль трубопровода (10) и вентиль вакуумного насоса (11). Далее для обеспечения сорбции температуру камеры с источником (1) и трубопровода (4) поддерживают на уровне 500÷550°C, температуру камеры с исследуемым материалом поддерживают на 20÷30°C выше температуры камеры с источником (520-580°C) при помощи нагревателей (3). При достижении заданных температур вентиль трубопровода (10) открывают, тем самым уравновешивая давление серебра в камерах (1) и (6) и обеспечивая его поток. По истечении времени сорбции открывают вентили инертного газа (5) и вакуумного насоса (11), а камеры (1) и (6) повторно продувают инертным газом, а далее вакуумируют при помощи вакуумного насоса (9). После чего закрывают вентиль для подачи инертного газа (5), вентиль трубопровода (10) и вентиль вакуумного насоса (11), а камеры (1) и (6) охлаждают до комнатной температуры. И проводят десорбцию серебра селективным растворителем при комнатной температуре с дальнейшим анализом количества серебра в растворе спектральным методом.

Предложенный способ обосновывается следующим образом. В диапазоне температур 500÷550°C давление насыщенного пара серебра составляет 10^-8 Па (Пипко А.И., Плисковский В.Я., Пенчко Е.А. Конструирование и расчет вакуумных систем. М., Энергия, 1979 г., с. 491). Температуру камеры с исследуемым материалом выбирают выше температуры источника для предотвращения конденсации серебра, т.к. при пониженной температуре камеры давление насыщенного пара серебра станет ниже давления пара источника серебра.

Предварительные эксперименты показали, что насыщение поверхности испытуемых образцов происходит за время 15÷30 минут. После десорбции серебра с испытуемых материалов одномолярной азотной кислотой объемом 30÷50 мл проводили измерение количества серебра на спектрометре индуктивно-связанной плазмы ИСП «Эридан 500» с чувствительностью 4·10^-8 мкг.

Расчет УП материалов проводили по формуле:

где S - площадь геометрической поверхности образца,

m₁ - количество сорбированного серебра,

m₂ - расчетное количество сорбированного серебра на 1 см² геометрической площади,

М - масса образца.

Из формулы (1) видно, что величина УП тем больше, чем больше отношение $$\frac{m_1}{m_2}$$ . Величина m₂ является фиксированной для 1 см² геометрической площади. Действительно, для площади поперечного сечения и массы атома серебра соответственно 3,84·10^-15 см² и 1,8·10^-19 мг величину m₂ находят по формуле:

где S₂=1 см²,

S₃ - площадь поперечного сечения атома серебра.

Примеры осуществления способа измерения УП материалов.

Пример 1. Определяли величину УП пористого образца графита марки МПГ в виде куба с ребром 5 мм плотностью 1,8 г/см³. Перед сорбцией камеру с источником, соединенную с камерой с исследуемым материалом, продували инертным газом и вакуумировали. Для обеспечения сорбции температуру камеры с источником поддерживали на уровне 520°C, а температуру камеры с исследуемым материалом выбрали равной 540°C. Подавали серебро из камеры с источником в камеру с исследуемым материалом. Процесс сорбции продолжался 30 мин. Затем обе камеры повторно продували инертным газом и вакуумировали. Десорбцию серебра проводили при комнатной температуре селективным растворителем - одномолярной азотной кислотой. Далее проводили анализ количества серебра в растворе спектральным методом - методом индуктивно-связанной плазмы. В результате эксперимента получены следующие данные:

S=1,5 см²,

m₁=16 мг, m₂=2,4·10^-3 мг, М=0,22 г.

Теперь величина УП по формуле (1) составит

Для сравнения величину УП определяли способом, предложенным в прототипе (который по существу является разновидностью метода БЭТ) с использованием газовой хроматографии. При этом величина УП составила 4,7 м²/г.

Пример 2. Определяли величину УП дисков жаропрочного сплава ЖС6 после шлифовки образцов площадью 1 см². Рельеф поверхности образца сплава показан на фиг. 2.

Перед сорбцией камеру с источником, соединенную с камерой с исследуемым материалом, продували инертным газом и вакуумировали. Для обеспечении сорбции температуру камеры с источником поддерживали на уровне 550°C, а температуру камеры с исследуемым материалом выбрали равной - 570°C. Подавали серебро из камеры с источником в камеру с исследуемым материалом. Процесс сорбции продолжался 20 мин. Затем обе камеры повторно продували инертным газом и вакуумировали. Десорбцию серебра проводили при комнатной температуре селективным растворителем - одномолярной азотной кислотой. Далее проводили анализ количества серебра в растворе спектральным методом - методом индуктивно-связанной плазмы. В результате эксперимента получены следующие данные:

S=2 см² (учитывались обе стороны диска), m₁=0,3 мг, m₂=4,8·10^-3 мг, М=0,7 г.

Теперь величина УП по формуле (1) составит

Пример 3. Определяли величину УП сплава ЖС 6 после полировки образцов площадью 1 см².

Рельеф поверхности образцов показан на фиг. 3.

Перед сорбцией камеру с источником, соединенную с камерой с исследуемым материалом, продували инертным газом и вакуумировали. Для обеспечении сорбции температуру камеры с источником поддерживали на уровне 500°C, а температуру камеры с исследуемым материалом выбрали равной - 520°C. Подавали серебро из камеры с источником в камеру с исследуемым материалом. Процесс продолжался 30 мин. Затем обе камеры повторно продували инертным газом и вакуумировали. Десорбцию серебра проводили при комнатной температуре селективным растворителем - одномолярной азотной кислотой. Далее проводили анализ количества серебра в растворе спектральным методом - методом индуктивно-связанной плазмы. В результате эксперимента получены следующие данные: S=2 см², m₁=0,03 мг, m₂=4,8·10^-3 мг, М=0,7 г.

Величина УП составила

Таким образом, предложенное изобретение повышает точность измерений УП дисперсных, пористых и компактных материалов с одновременным расширением диапазона измерения УП от 10^-3 м²/г до 10³ м²/г. А кроме того, обеспечивает в процессе измерений очистку поверхности образцов от сорбированных газов (O₂, N₂, СО, CO₂) за счет проведения процесса при температуре в заявленных пределах.

Изобретение относится к области физико-химического анализа, а именно к измерению удельной поверхности (УП) дисперсных, пористых и компактных материалов. Предварительно перед сорбцией камеру с источником, соединенную с камерой с исследуемым материалом, продувают инертным газом и вакуумируют. Далее для обеспечения сорбции температуру камеры с источником поддерживают на уровне 500÷550°C, температуру камеры с исследуемым материалом поддерживают на 20÷30°C выше температуры камеры с источником. Затем обе камеры повторно продувают инертным газом и вакуумируют. А далее проводят десорбцию серебра селективным растворителем при комнатной температуре с дальнейшим анализом количества серебра в растворе спектральным методом. При этом, например, в качестве селективного растворителя можно использовать одномолярную азотную кислоту. А в качестве спектрального метода используют метод индуктивно-связанной плазмы. Процесс сорбции проводят в течение 15-30 минут. Задача и достигаемый при использовании изобретения технический результат - повышение точности измерения УП дисперсных, пористых и компактных материалов с одновременным расширением диапазона измерения УП от 10^-3 м²/г до 10³ м²/г. 3 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ измерения удельной поверхности материалов, включающий подачу адсорбата из камеры с источником адсорбата в камеру с исследуемым материалом, регулирование температуры камеры с исследуемым материалом для обеспечения сорбции адсорбата с последующей десорбцией адсорбата и определение его количества, отличающийся тем, что в качестве адсорбата используют серебро, а перед сорбцией камеру с источником, соединенную с камерой с исследуемым материалом, продувают инертным газом и вакуумируют, для обеспечения сорбции температуру камеры с источником поддерживают на уровне 500÷550°C, а температуру камеры с исследуемым материалом поддерживают на 20÷30°C выше температуры камеры с источником, затем обе камеры повторно продувают инертным газом и вакуумируют, далее проводят десорбцию серебра селективным растворителем при комнатной температуре, с дальнейшим анализом количества серебра в растворе спектральным методом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве селективного растворителя используют одномолярную азотную кислоту.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спектрального метода используют метод индуктивно-связанной плазмы.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс сорбции проводят в течение 15-30 минут.