СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШИХТЫ НИОБАТА ЛИТИЯ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ Российский патент 2016 года по МПК C30B29/30 C01G33/00 C01D15/00 

Изобретение относится к способу получения соединений редких элементов, в частности легированной бором шихты ниобата лития, которая может быть преимущественно использована для выращивания монокристаллов.

В настоящее время в области выращивания монокристаллов интерес представляют монокристаллы ниобата лития, легированные неметаллическими добавками, в частности бором. При синтезе шихты ниобата лития из легированного бором пентаоксида ниобия и соединения лития возникает проблема получения гомогенной, монофазной шихты ниобата лития стабильного состава в заданном диапазоне концентраций легирующей добавки бора при одновременном снижении его потерь, что обеспечивает получение оптически однородных монокристаллов ниобата лития.

Известен способ получения шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов (см. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Бирюкова И.В. и др. Гранулированная шихта для выращивания монокристаллов ниобата лития // Перспективные материалы. 2011. №2, С. 93-97), включающий отжиг пентаоксида ниобия при температуре 1000°C, просушивание карбоната лития при 250°C, смешивание реагентов в мольном отношении Li:Nb=0,946, ступенчатую термическую обработку смеси при 720-1100°C с получением порошкообразной шихты ниобата лития и ее прокалку при 1240-1250°C с получением гранулированной шихты.

Недостатком данного способа является то, что он не предусматривает введения легирующих компонентов в состав шихты и соответственно не позволяет улучшить характеристики получаемых монокристаллов ниобата лития.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов (см. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Технология управляемого синтеза монокристаллических и керамических материалов на основе ниобатов-танталатов щелочных металлов // Цветные металлы. 2000. №10, С. 54-60), включающий введение бора в виде борной кислоты непосредственно во фторидный ниобийсодержащий раствор в количестве 0,08-0,15 мас. % по отношению к ниобию в пересчете на Nb₂O₅ с учетом образования тетрафтороборной кислоты HBF₄, поскольку часть борной кислоты расходуется на связывание с фтором. Затем в полученный раствор добавляют раствор аммиака до pH=8-9 с осаждением осадка гидроксида ниобия, отделение гидроксидного осадка, его промывку, сушку и прокаливание с образованием легированного бором порошкообразного пентаоксида ниобия. Легированный пентаоксид ниобия смешивают с соединением лития, обычно карбонатом лития, и подвергают термической обработке с получением порошкообразной шихты ниобата лития.

Недостатком известного способа является то, что он характеризуется значительными потерями легирующей добавки бора в результате образования тетрафтороборной кислоты HBF₄ и затем при осаждении гидроксида ниобия раствором аммиака - тетрафторобората аммония NH₄BF₄, хорошо растворимого в воде. Остаточное содержание бора в гидроксиде ниобия будет незначительным и не позволяет синтезировать легированную бором шихту ниобата лития в требуемом диапазоне концентраций бора.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении борсодержащей шихты ниобата лития стабильного состава в заданном диапазоне концентраций легирующей добавки бора при одновременном снижении потерь бора, что обеспечивает получение монокристаллов ниобата лития с улучшенными характеристиками.

Технический результат достигается тем, что в способе получения шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов, включающем использование легирующей добавки бора в виде борной кислоты, осаждение гидроксида ниобия из фторидного ниобийсодержащего раствора раствором аммиака, отделение осадка гидроксида ниобия, его промывку, сушку, прокаливание с образованием легированного бором порошкообразного пентаоксида ниобия и его термическую обработку в присутствии карбоната лития с получением шихты ниобата лития, согласно изобретению используют легирующую добавку бора в виде раствора борной кислоты, который смешивают с осадком гидроксида ниобия после его сушки с образованием суспензии, при этом содержание бора в борной кислоте устанавливают с учетом обеспечения его содержания в шихте 0,05-1,5 мас. %, полученную суспензию упаривают досуха, образовавшийся осадок борсодержащего гидроксида ниобия прокаливают при 950-1000°C, а термическую обработку полученного пентаоксида ниобия, легированного бором, и карбоната лития ведут при температуре 1100-1200°C.

Достижению технического результата способствует также то, что сушку осадка гидроксида ниобия ведут до его остаточной влажности 60-70%.

Достижению технического результата способствует также и то, что раствор борной кислоты смешивают с осадком гидроксида ниобия согласно массовому соотношению B:Nb₂O₅=k·(0,00055-0,0166:1), где k=2,2-20.

Достижению технического результата способствует и то, что суспензию упаривают при температуре 110-140°C.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование легирующей добавки бора в виде раствора борной кислоты предпочтительно с учетом обеспечения равномерного распределения бора в гидроксиде ниобия.

Смешивание добавки бора в виде раствора борной кислоты с отмытым от ионов фтора и аммония осадком гидроксида ниобия после его сушки позволяет ввести легирующую добавку бора без образования тетрафтороборной кислоты HBF₄, с которой связаны потери бора. В результате смешивания раствора борной кислоты и осадка гидроксида ниобия образуется борсодержащая суспензия.

Содержание бора в борной кислоте с учетом обеспечения его содержания в шихте в диапазоне 0,05-1,5 мас. % позволяет максимально упорядочить и стабилизировать структуру ниобата лития. Содержание бора в шихте менее 0,05 мас. % нежелательно по причине снижения его легирующего воздействия, а при содержании бора более 1,5 мас. % будут получаться вязкие расплавы шихты ниобата лития, из которых затруднительно получение монокристаллов, в частности, методом вытягивания из расплава.

Упаривание суспензии досуха позволяет наиболее полно сохранить легирующую добавку бора в образовавшемся осадке гидроксида ниобия.

Прокаливание осадка борсодержащего гидроксида ниобия при температуре 950-1000°C позволяет в диапазоне заявленного содержания бора в шихте получить монофазный порошкообразный пентаоксид ниобия, легированный бором, и стабилизировать его структуру. Температура прокаливания гидроксидного осадка менее 950°C приводит к образованию аморфизированных фаз ниобия, что затрудняет получение монофазной шихты ниобата лития конгруэнтного состава. Прокаливание гидроксидного осадка при температуре свыше 1000°C ведет к избыточным потерям бора и локальному спеканию частиц порошкообразного пентаоксида ниобия.

Проведение термической обработки легированного бором пентаоксида ниобия и карбоната лития при температуре 1100-1200°C позволяет получить химически гомогенную, монофазную, порошкообразную легированную шихту ниобата лития. Термическая обработка смеси при температуре менее 1100°C не позволяет получить монофазную, порошкообразную шихту ниобата лития, а при температуре обработки более 1200°C будет происходить локальное спекание и оплавление частиц ниобата лития.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении борсодержащей шихты ниобата лития стабильного состава в заданном диапазоне концентраций легирующей добавки бора при одновременном снижении потерь бора, что обеспечивает получение монокристаллов ниобата лития с улучшенными характеристиками.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Обеспечение в осадке гидроксида ниобия остаточной влажности 60-70% позволяет снизить содержание в нем ионов аммония и фтора, что повышает чистоту гидроксида ниобия и снижает потери бора при последующем прокаливании борсодержащего гидроксида ниобия в результате исключения образования летучих соединений бора.

Количество вводимого бора зависит от содержания ниобия. Смешивание борной кислоты и осадка гидроксида ниобия согласно массовому соотношению B:Nb₂O₅=k·(0,00055-0,0166:1) обеспечивает содержание бора в шихте в диапазоне 0,05-1,5 мас. %, что улучшает характеристики получаемой шихты и соответственно монокристаллов. При этом величина эмпирического коэффициента k равна 2,2-20. В случае высокого содержания бора в шихте значение коэффициента k выбирают приближенным к нижнему пределу 2,2. При низком содержании бора в шихте значение k выбирают приближенным к верхнему пределу 20.

Упаривание суспензии при температуре 110-140°C позволяет получить сухой осадок гидроксида ниобия с максимальным содержанием легирующей добавки бора. Упаривание суспензии при температуре ниже 110°C увеличивает продолжительность процесса, а упаривание при температуре выше 140°C нецелесообразно с учетом последующей прокалки сухого осадка борсодержащего гидроксида ниобия.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения ограничения потерь легирующей добавки бора в процессе получения шихты ниобата лития стабильного состава в требуемом диапазоне концентраций бора.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. Берут 2,5 л фторидного ниобийсодержащего раствора с концентрацией Nb₂O₅ 85,3 г/л и F^- 90,6 г/л и добавляют при перемешивании 25% раствор аммиака до обеспечения pH 8 с осаждением гидроксида ниобия. Гидроксидный осадок отделяют фильтрованием и промывают 3 раза репульпацией деионизированной водой при соотношении Т:Ж=1:3 в течение 1 часа. Промытый осадок сушат при 120°C до влажности 60%. Готовят раствор борной кислоты с учетом обеспечения содержания бора в шихте 0,05 мас. %. Для этого 13,57 г кристаллической H₃BO₃ растворяют в 0,5 л деионизированной воды. Раствор борной кислоты смешивают с просушенным осадком гидроксида ниобия согласно массовому соотношению B:Nb₂O₅=20·(0,00055:1) и перемешивают в течение 2 часов. Полученную суспензию упаривают досуха при 110°C. Образовавшийся осадок борсодержащего гидроксида ниобия прокаливают при 950°C в течение 3 часов. Получают 214 г порошкообразного пентаоксида ниобия Nb₂O₅ с концентрацией бора 0,055 мас. %.

К полученному легированному бором Nb₂O₅ добавляют предварительно высушенный карбонат лития Li₂CO₃ (осч) в количестве 56,05 г (мольное отношение карбоната лития к пентаоксиду ниобия составляет 0,946). Полученную смесь перемешивают и гомогенизируют в смесителе в течение 12 часов, помещают в тигель и подпрессовывают при давлении 5 Н/см². Далее проводят термическую обработку смеси, нагревая ее со скоростью 200 град./час до 1100°C и выдерживают в течение 3 часов. Получают 235,9 г шихты ниобата лития состава, мас. %: Nb 62,28, Li 4,40, что соответствует области конгруэнтного плавления. По данным химического анализа содержание бора в шихте - 0,048 мас. %. Результаты рентгенофазового анализа подтвердили получение монофазного продукта. Согласно данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и пробоотбором с помощью лазерной абляции среднеквадратичное отклонение S_r распределения легирующей добавки В составляет 5,8%. Это свидетельствует о химической однородности шихты ниобата лития и является предпосылкой получения оптически однородных легированных бором монокристаллов. Индивидуальное содержание микропримесей в шихте составляет, мас. %: Pb, Ni, Со, Cr, V, Ti, Fe, Al менее 1·10^-4, Ca, Si, F менее 1·10^-3, Ta менее 1·10^-2.

Пример 2. Берут 3 л фторидного ниобийсодержащего раствора с концентрацией Nb₂O₅ 85,3 г/л и F^- 90,6 г/л и добавляют при перемешивании 25% раствор аммиака до обеспечения pH 8 с осаждением гидроксида ниобия. Гидроксидный осадок отделяют фильтрованием и промывают 3 раза репульпацией деионизированной водой при соотношении Т:Ж=1:3 в течение 1 часа. Промытый осадок сушат при 120°C до влажности 70%. Готовят раствор борной кислоты с учетом обеспечения содержания бора в шихте 0,5 мас. %. Для этого 28,73 г кристаллической H₃BO₃ растворяют в 1 л деионизированной воды. Раствор борной кислоты смешивают с просушенным осадком гидроксида ниобия согласно массовому соотношению В:Nb₂O₅=3,5·(0,0055:1) и перемешивают в течение 2 часов. Полученную суспензию упаривают досуха при 140°C. Образовавшийся осадок борсодержащего гидроксида ниобия прокаливают при 1000°C в течение 3 часов. Получают 257,5 г порошкообразного пентаоксида ниобия Nb₂O₅ с концентрацией бора 0,55 мас. %.

К полученному легированному бором пентаоксиду ниобия добавляют предварительно высушенный карбонат лития Li₂CO₃ (осч) в количестве 67,26 г (мольное отношение карбоната лития к пентаоксиду ниобия составляет 0,946). Полученную смесь перемешивают и гомогенизируют в смесителе в течение 12 часов, помещают в тигель и подпрессовывают при давлении 5 Н/см². Далее проводят термическую обработку смеси, нагревая ее со скоростью 200 град./час до 1180°C и выдерживают в течение 3 часов. Получают 284,6 г шихты ниобата лития состава, мас. %: Nb 62,38, Li 4,46, что соответствует области конгруэнтного плавления. По данным химического анализа содержание бора в шихте - 0,47 мас. %. Результаты рентгенофазового анализа подтвердили получение монофазного продукта. Согласно данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и пробоотбором с помощью лазерной абляции среднеквадратичное отклонение S_r распределения легирующей добавки В составляет 7,2%. Это свидетельствует о химической однородности шихты ниобата лития и является предпосылкой получения оптически однородных легированных бором монокристаллов. Индивидуальное содержание микропримесей в шихте составляет, мас. %: Pb, Ni, Co, Cr, V, Ti, Fe, Al менее 1·10^-4, Ca, Si, F менее 1·10^-3, Ta менее 1·10^-2.

Пример 3. Берут 2 л фторидного ниобийсодержащего раствора с концентрацией Nb₂O₅ 85,3 г/л и F^- 90,6 г/л и добавляют при перемешивании 25% раствор аммиака до обеспечения pH 9 с осаждением гидроксида ниобия. Гидроксидный осадок отделяют фильтрованием и промывают 3 раза репульпацией деионизированной водой при соотношении Т:Ж=1:3 в течение 1 часа. Промытый осадок сушат при 120°C до влажности 65%. Готовят раствор борной кислоты с учетом обеспечения содержания бора в шихте 1,5 мас. %. Для этого 36,97 г кристаллической H₃BO₃ растворяют в 1 л деионизированной воды. Раствор борной кислоты смешивают с просушенным осадком гидроксида ниобия согласно массовому соотношению B:Nb₂O₅=2,2·(0,0166:1) и перемешивают в течение 2 часов. Полученную суспензию упаривают досуха при 140°C. Образовавшийся осадок борсодержащего гидроксида ниобия прокаливают при 1000°C в течение 3 часов. Получают 173,5 г порошкообразного пентаоксида ниобия Nb₂O₅ с концентрацией бора 1,66 мас. %.

К полученному легированному бором Nb₂O₅ добавляют предварительно высушенный карбонат лития Li₂CO₃ (осч) в количестве 44,86 г (мольное отношение карбоната лития к пентаоксиду ниобия составляет 0,946). Полученную смесь перемешивают и гомогенизируют в смесителе в течение 12 часов, помещают в тигель и подпрессовывают при давлении 5 Н/см². Далее проводят термическую обработку смеси, нагревая ее со скоростью 200 град./час до 1200°C и выдерживают в течение 3 часов. Получают 191,5 г шихты ниобата лития состава, мас. %: Nb 62,39, Li 4,48, что соответствует области конгруэнтного плавления. По данным химического анализа содержание бора в шихте - 1,47 мас. %. Результаты рентгенофазового анализа подтвердили получение монофазного продукта. Согласно данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и пробоотбором с помощью лазерной абляции среднеквадратичное отклонение S_r распределения легирующей добавки В составляет 6,9%. Это свидетельствует о химической однородности шихты ниобата лития и является предпосылкой получения оптически однородных легированных бором монокристаллов. Индивидуальное содержание микропримесей в шихте составляет, мас. %: Pb, Ni, Со, Cr, V, Ti, Fe, Al менее 1·10^-4, Ca, Si, F менее 1·10^-3, Ta менее 1·10^-2.

Пример 4 (по прототипу). Берут 2 л фторидного ниобийсодержащего раствора с концентрацией Nb₂O₅ 85,3 г/л и F^- 90,6 г/л, в который при перемешивании вводят кристаллическую борную кислоту в количестве 29,83 г (из расчета 0,15 мас. % по отношению к ниобию в пересчете на Nb₂O₅ и с учетом образования тетрафтороборной кислоты HBF₄). В полученный раствор добавляют при перемешивании 25% раствор аммиака до обеспечения pH 8. Осадок борсодержащего гидроксида ниобия отделяют фильтрованием. Объем фильтрата составляет 2,06 л с концентрацией бора 1,33 г/л. Гидроксидный осадок промывают 3 раза репульпацией деионизированной водой при соотношении Т:Ж=1:3 в течение 1 часа. Объем суммарного промывного раствора составляет 6,1 л, концентрация в нем бора - 0,23 г/л. Потери бора с фильтратом и промывными растворами, содержащими тетрафтороборат аммония NH₄BF₄, составляют 79,4%. Промытый осадок сушат при 120°C и прокаливают при 1000°C в течение 3 часов. Получают 170,6 г порошкообразного Nb₂O₅. По данным химического анализа концентрация бора составляет 0,01 мас. %.

К полученному легированному бором пентаоксиду ниобия добавляют предварительно высушенный карбонат лития (осч) в количестве 44,86 г (мольное отношение карбоната лития к пентаоксиду ниобия составляет 0,946). Полученную смесь перемешивают и гомогенизируют в смесителе в течение 12 часов, помещают в тигель и подпрессовывают при давлении 5 Н/см². Далее проводят термическую обработку смеси, нагревая ее со скоростью 200 град./час до 1200°C и выдерживают в течение 3 часов. Получают 188,6 г шихты ниобата лития состава, мас. %: Nb 62,36, Li 4,43, что соответствует области конгруэнтного плавления. По данным химического анализа содержание бора в шихте - 0,004 мас. %. Результаты рентгенофазового анализа подтвердили получение монофазного продукта. Индивидуальное содержание микропримесей в шихте, мас. %: Pb, Ni, Со, Cr, V, Ti, Fe, Al менее 1·10^-4, Ca, Si, F менее 1·10^-3, Ta менее 1·10^-2.

Из вышеприведенных примеров осуществления изобретения следует, что заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет получать шихту ниобата лития стабильного состава в заданном широком диапазоне (0,05-1,5 мас. %) концентраций легирующей добавки бора при одновременном снижении потерь бора. Шихта согласно изобретению может быть эффективно использована для получения оптически однородных монокристаллов ниобата лития, а также беспористой пьезоэлектрической керамики. Предлагаемый способ относительно прост и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.

Изобретение относится к технологии получения легированной бором шихты ниобата лития, которая может быть использована для выращивания оптически однородных монокристаллов ниобата лития, а также беспористой пьезоэлектрической керамики. Из фторидного ниобийсодержащего раствора осаждают гидроксид ниобия раствором аммиака, отделяют осадок гидроксида ниобия, промывают деионизированной водой и сушат до остаточной влажности 60-70%. Легирующую добавку бора в виде раствора борной кислоты смешивают с просушенным осадком гидроксида ниобия с образованием суспензии. Содержание бора в борной кислоте устанавливают с учетом обеспечения его содержания в шихте 0,05-1,5 мас. %. Раствор борной кислоты смешивают с осадком гидроксида ниобия согласно предложенному соотношению. Полученную суспензию упаривают досуха при температуре 110-140°C. Образовавшийся осадок борсодержащего гидроксида ниобия прокаливают при температуре 950-1000°C. Полученный легированный бором порошкообразный пентаоксид ниобия смешивают с карбонатом лития и подвергают термической обработке при температуре 1100-1200°C с получением шихты ниобата лития. Изобретение позволяет получать шихту ниобата лития стабильного состава в заданном диапазоне (0,05-1,5 мас. %) концентраций легирующей добавки бора при одновременном снижении потерь бора. 3 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов, включающий использование легирующей добавки бора в виде борной кислоты, осаждение гидроксида ниобия из фторидного ниобийсодержащего раствора раствором аммиака, отделение осадка гидроксида ниобия, его промывку, сушку, прокаливание с образованием легированного бором порошкообразного пентаоксида ниобия и его термическую обработку в присутствии карбоната лития с получением шихты ниобата лития, отличающийся тем, что используют легирующую добавку бора в виде раствора борной кислоты, который смешивают с осадком гидроксида ниобия после его сушки с образованием суспензии, при этом содержание бора в борной кислоте устанавливают с учетом обеспечения его содержания в шихте 0,05-1,5 мас. %, полученную суспензию упаривают досуха, образовавшийся осадок борсодержащего гидроксида ниобия прокаливают при температуре 950-1000°C, а термическую обработку полученного пентаоксида ниобия, легированного бором, и карбоната лития ведут при 1100-1200°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку осадка гидроксида ниобия ведут до его остаточной влажности 60-70%.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор борной кислоты смешивают с осадком гидроксида ниобия согласно массовому соотношению B:Nb₂O₅=k·(0,00055-0,0166:1), где k=2,2-20.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суспензию упаривают при температуре 110-140°C.