СИЛИКАТ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В НАНОАМОРФНОМ СОСТОЯНИИ Российский патент 2016 года по МПК B82B3/00 B82Y40/00 C09K11/55 C09K11/78 C09K11/79 

Изобретение относится к люминофорам синего свечения, используемым для визуализации света ультрафиолетового диапазона в системах WLED и оптических дисплеях.

Известен поликристаллический люминофор состава Sr₂Y_6.8Eu_1.2Si₆O_26-δ (δ - нестехиометрия), который при УФ-возбуждении излучает свет одновременно в синей и красной области спектра (M.G. Zuev, A.M. Karpov, A.S. Shkvarin. Synthesis and spectral characteristics of Sr₂Y₈(SiO₄)₆O₂: Eu polycrystals // J. of Solid State Chem. 184 (2011) 52-58).

Недостатком известного люминофора является одинаковая интенсивность красного (50%) и синего (50%) излучения и, следовательно, смешение синего и красного цветов свечения.

Перед авторами стояла задача разработать люминофор с высокой интенсивностью синего излучения для визуализации света ультрафиолетового диапазона.

Поставленная задача решена в предлагаемом силикате редкоземельных элементов состава Ca₂Gd_8(1-x)Eu_8xSi₆O₂₆ (0,001≤x≤0,5) в наноаморфном состоянии в качестве люминофора синего свечения.

В настоящее время в патентной и научно-технической литературе не описан люминофор предлагаемого состава в наноаморфном состоянии.

Как показали исследования, проведенные авторами, синее излучение обусловлено ионами Eu²⁺, которые образуются в результате восстановления ионов Еu³⁺ в процессе получения наноаморфного состояния. Причина увеличения интенсивности синего свечения состава в наноаморфного состоянии может объясняться следующим. При возбуждении УФ-излучением ионы Еu²⁺переходят из основного состояния в возбужденное состояние 4f⁶5d. Радиус электронной орбиты для иона Eu²⁺ в возбужденном состоянии равен ~0,98 Å. На это состояние воздействует квантово-размерный эффект, который модифицирует состояние 4f⁶5d. Квантово-размерный эффект в нанолюминофоре приводит к возрастанию интенсивности люминесценции ионов Eu²⁺ при переходе из модифицированного возбужденного состояния в основное состояние. При этом при испарении соединения состава Ca₂Gd_8(1-x)Eu_8xSi₆O₂₆ (0,001≤х≤0,5) действует еще один механизм увеличения числа ионов Eu²⁺: образуются дважды отрицательные вакансии в кристаллографических позициях, занимаемых ионами Ca²⁺. Вакансии передают свой отрицательный заряд двум ионам Eu³, что приводит к дополнительному образованию Eu²⁺ и, следовательно, к увеличению интенсивности синего свечения.

Микроскопические и электронографические исследования, а также анализ спектров люминесценции позволил сделать вывод, что при выходе за пределы области значений 0,001≤x≤0,5 в новом соединении состава Ca₂Gd_8(1-x)Eu_8xSi₆O₂₆ целевой продукт образуется в виде смеси нанокристаллических и наноаморфных частиц. При этом наблюдается снижение интенсивности синего свечения и увеличение интенсивности красного свечения в несколько раз. Таким образом, предлагаемое новое соединение в наноаморфном состоянии в качестве синего люминофора может быть использовано только при условии соблюдения значений x в интервале 0,001≤х≤0,5.

Спектр люминесценции предлагаемого нанолюминофора состава Ca₂Gd_8(1-x)Eu_8xSi₆O₂₆ (0,001≤х≤0,5) состоит из широкой полосы синего излучения с максимумом при 455 нм, полушириной 77 нм и интенсивностью 14000-14263 отн. ед. и узкой линии красного излучения с максимумом при 615 нм с интенсивностью 400-416 отн. ед. При этом отношение интенсивности красного излучения к интенсивности синего составляет всего 2.8-2.9%. Таким образом, интенсивность синего излучения предлагаемого соединения значительно увеличивается.

Предлагаемое соединение в наноаморфном состоянии может быть получено следующим способом. Берут силикаты Ca₂Gd₈Si₆O₂₆ и Ca₂Eu₈Si₆O₂₆ в мольном соотношении (0,999-0,5):(0,5-0,001), соответственно, тщательно перетирают и обжигают на воздухе при температуре 1300-1550°C в течение 100-120 ч с измельчением смеси после 20-40, 20, 26 и 34 часов обжига с одновременным повышением температуры после каждого измельчения от 1300°C до 1350°C, от 1350°C до 1400°C и от 1400°C до 1550°C и выдержкой при температуре 1550°C. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 20-25 мм, высотой 5-10 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем таблетки отжигают при температуре 1400-1500°C в течение 45-50 часов. Полученную таблетку помещают в установку (патент RU 2353573). Целевой продукт в наноаморфном состоянии получают путем испарения таблетки на стеклянную подложку в вакууме электронным пучком в газе низкого давления (остаточное давление 4-4,5 Па). В условиях: ускоряющее напряжение в установке - 40-45 кВ, длительность импульса - 90-100 мкс, частота подачи импульсов - 90-100 Гц, ток пучка - 0,3-0.4 А. Контроль наноаморфного состояния проводят с помощью электронной микроскопии и электронографии. Контроль состава целевого продукта проверяют химанализом. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектры люминесценции получают на спектрометре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ).

Получение и применения нового соединения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Берут 1 г силиката Ca₂Gd₈Si₆O₂₆ и 0,2249 г Ca₂Eu₈Si₆O₂₆, что соответствует мольному соотношению 0,813:0,187, соответственно, тщательно перетирают, обжигают на воздухе при температуре 1300-1550°C в течение 120 часов поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 40 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают, нагревают до 1350°C и выдерживают в течение 20 часов; затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 26 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1550°C и выдерживают в течение 34 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 25 мм, высотой 10 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1500°C в течение 50 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А. По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует формуле Ca₂Gd_6.504EU_1.496Si₆O₂₆, где x=0,187. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектр люминесценции состоит из синего излучения (400-575 нм, максимум излучения при 450 нм) с интенсивностью 14000 отн. ед. и красного излучения (620-700 нм) с интенсивностью 400 отн. ед. При этом отношение интенсивности красного излучения к интенсивности синего составляет 2,8%.

Пример 2. Берут 1 г силиката Ca₂Gd₈Si₆O₂₆ и 0,9780 г Ca₂Eu₈Si₆O₂₆, что соответствует мольному соотношению 0,5:0,5 соответственно, тщательно перетирают указанные ингредиенты, обжигают на воздухе при температуре 1300-1550°C в течение 100 ч поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 20 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1350°C и выдерживают в течение 20 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 26 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1550°C и выдерживают в течение 34 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 20 мм, высотой 5 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1500°C в течение 50 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 45 кВ, длительность импульса - 100 мкс, частота подачи импульсов - 100 Гц, ток пучка - 0.4 А.

По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует формуле Ca₂Gd₄Eu₄Si₆O₂₆, где x=0,5. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектр люминесценции состоит из синего излучения (400-575 нм, максимум излучения при 450 нм) с интенсивностью 14000 отн. ед. и красного излучения (620-700 нм) с интенсивностью 406 отн. ед. При этом отношение интенсивности красного излучения к интенсивности синего составляет 2,85%.

Пример 3. Берут 1 г силиката Ca₂Gd₈Si₆O₂₆ и 0,00097 г Ca₂Eu₈Si₆O₂₆, что соответствует мольному соотношению 0,999:0,001 соответственно, тщательно перетирают указанные ингредиенты, обжигают на воздухе при температуре 1300-1550°C в течение 120 часов поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 40 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1350°C и выдерживают в течение 20 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 26 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1550°C и выдерживают в течение 34 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 25 мм, высотой 10 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1500°C в течение 50 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А.

По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует формуле Ca₂Gd_7.992Eu_0.008Si₆O₂₆, где х=0,001. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектр люминесценции состоит из синего излучения (400-575 нм, максимум излучения при 450 нм) с интенсивностью 14000 отн. ед. и красного излучения (620-700 нм) с интенсивностью 400 отн. ед. При этом отношение интенсивности красного излучения к интенсивности синего составляет 2,9%.

Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение - силикат редкоземельных элементов состава Ca₂Gd_8(1-x)Eu_8xSi₆O₂₆ (0,001≤x≤0,5) в наноаморфном состоянии, который может быть использован в качестве люминофора синего свечения для визуализации света в ультрафиолетовом диапазоне с высокой интенсивностью свечения.

Изобретение может быть использовано для визуализации света ультрафиолетового диапазона в системах светодиодов белого света (WLED) и оптических дисплеях. Люминофор синего свечения представляет собой силикат редкоземельных элементов в наноаморфном состоянии состава Ca₂Gd_8(1-x)Eu_8xSi₆O₂₆, где 0,001≤х≤0,5, характеризующийся широкой полосой синего излучения с максимумом при 455 нм, полушириной 77 нм, интенсивностью 14000-14263 отн. ед. и узкой линией красного излучения с максимумом при 615 нм с интенсивностью 400-416 отн. ед. 3 пр.

Силикат редкоземельных элементов состава Ca₂Gd_8(1-x)Eu_8xSi₆O₂₆, где 0,001≤x≤0,5, в наноаморфном состоянии в качестве люминофора синего свечения.