СЛОЖНЫЙ СИЛИКАТ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В НАНОАМОРФНОМ СОСТОЯНИИ Российский патент 2014 года по МПК C01B33/20 C09K11/77 

Изобретение относится к люминофорам красного цвета свечения, используемым для визуализации света ультрафиолетового диапазона, рентгеновского и электронного излучения в системах WLED и оптических дисплеях.

Известен люминофор состава SrY_4(1-x)Eu_4x(SiO₄)О₃, где 0,1≤x≤0,8, (патент РФ 2379328, МПК C09K 11/79, 11/55, 11/59, 2010 год).

Недостатком известного люминофора является невысокая интенсивность красного свечения. Интенсивность красного свечения при 632,5 нм и при 708,4 нм составляет в сумме 37000 отн. ед. При этом интенсивность оранжевой компоненты при 590,3 нм составляет 7000 отн. ед. (18,5% от интенсивности красного излучения).

Известен нанолюминофор состава Ca₂Gd₈Si₆O₂₆: Eu (Sensors and Actuators В: Chemical V.146 (2010) P.395), имеющий нанокристаллические частицы сферической формы.

Недостатком этого люминофора является невысокая интенсивность красного излучения (30000 отн. ед.) в интервале длин волн 610-630 нм, а также значительная интенсивность оранжевого излучения в интервале 580-600 нм (25% от интенсивности красного излучения).

Известен люминофор в нанокристаллическом состоянии состава Sr₂Gd_xY_7.9-xEu_0.1(SiO₄)₆O₂ (Materials Chemistry and Physics, V.84 (2004), P.279).

Недостатком люминофора является невысокая интенсивность красного излучения (32000 отн. ед.) в интервале длин волн 620-700 нм и высокое отношение интенсивности оранжевого излучения (580-600 нм) к интенсивности красного излучения (22%).

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать люминофор красного цвета свечения с более высокой интенсивностью излучения, при этом характеризующегося низкой интенсивностью оранжевого излучения.

Поставленная задача решена в предлагаемом сложном силикате редкоземельных элементов состава Sr₂Gd_8(1-x)Eu_8xSi₆O₂₆ (0,001≤x≤0,5) в наноаморфном состоянии в качестве люминофора красного свечения.

В настоящее время в патентной и научно-технической литературе не описан люминофор предлагаемого состава в наноаморфном состоянии.

Спектр люминесценции предлагаемого люминофора состава Sr₂Gd_8(1.x)Eu_8xSi₆O₂₆ (0,001≤x≤0,5) состоит из красного излучения (620-700 нм) с интенсивностью 670000-680000 отн. ед. и оранжевой компоненты (540-600 нм). При этом отношение интенсивности оранжевой компоненты к интенсивности красной компоненты составляет 14-16%. Таким образом, отношение интенсивности оранжевого свечения к красному для наноаморфного люминофора уменьшается по сравнению с известными люминофорами.

Резкое увеличение интенсивности красной компоненты и перераспределение интенсивностей красного и оранжевого свечения обусловлено, по-видимому, уменьшением безызлучательных потерь энергии возбуждения в наноаморфном состоянии за счет ослабления электронно-колебательного взаимодействия ионов Eu³⁺ с ближайшим кислородным окружением, что является следствием эффекта квантового ограничения в наноаморфных частицах.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что новое соединение состава Sr₂Gd_8(1.x)Eu_8xSi₆O₂₆, где 0,001≤x≤0,5, в виде наноаморфных частиц, обладающее свойством, которое позволяет использовать его в качестве люминофора в красной области свечения, может быть получено только при условии соблюдения значений 0,001≤x≤0,5. При несоблюдении этих значений целевой продукт образуется в виде смеси нанокристаллических и наноаморфных частиц. При этом наблюдается снижение интенсивности красного свечения (в 1,5 и более раз).

Люминофор в наноаморфном состоянии может быть получен следующим способом. Берут силикаты Sr₂Gd₈Si₆O₂₆ и Sr₂Eu₈Si₆O₂₆ в соотношении (0,999-0,5):(0,5-0,001) соответственно, тщательно перетирают указанные ингредиенты в присутствии этилового спирта, обжигают на воздухе при температуре 1300-1500°C в течение 100-115 ч поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 22-37 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 19 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1450°C и выдерживают в течение 26 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1500°C и выдерживают в течение 33 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 20-30 мм, высотой 5-12 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1400-1450°C в течение 40-45 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент Ru 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Время испарения - 30-35 минут. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40-45 кВ, длительность импульса - 90-100 мкс, частота подачи импульсов - 90-100 Гц, ток пучка - 0,3-0,4 А. Контроль состава конечного продукта осуществляют химическим анализом. Контроль наноаморфного состояния проводят с помощью электронной микроскопии, рентгенофазового анализа (РФА) и электронографии. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 514,5 нм. Спектры люминесценции получают на спектрометре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ).

Получение и применение нового соединения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Берут силикаты Sr₂Gd₈Si₆O₂₆ и Sr₂Eu₈Si₆O₂₆ в соотношении 0,813:0,187, соответственно, тщательно перетирают указанные ингредиенты в присутствии этилового спирта, обжигают на воздухе при температуре 1300-1500°C в течение 115 ч поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 37 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 19 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1450°C и выдерживают в течение 26 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1500°C и выдерживают в течение 33 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 30 мм, высотой 12 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1400°C в течение 40 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент Ru 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Время испарения - 35 минут. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А. По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует формуле Sr₂Gd_6,504Eu_1,496Si₆O₂₆, где x=0,187. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии, РФА и электронографии. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 514,5 нм. Спектр люминесценции состоит из красного излучения (620-700 нм) с интенсивностью 680000 отн. ед. и оранжевой компоненты (540-600 нм). Интенсивность оранжевой компоненты составляет 14% от интенсивности красного излучения.

Пример 2. Берут силикаты Sr₆Gd₈Si₆O₂₆ и Sr₂Eu₈Si₆O₂₆ в соотношении 0,5:0,5, соответственно, тщательно перетирают указанные ингредиенты в присутствии этилового спирта, обжигают на воздухе при температуре 1300-1500°C в течение 100 ч поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 22 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 19 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1450°C и выдерживают в течение 26 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1500°C и выдерживают в течение 33 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 20 мм, высотой 5 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1450°C в течение 45 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент Ru 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Время испарения - 30 минут. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 45 кВ, длительность импульса - 100 мкс, частота подачи импульсов - 100 Гц, ток пучка - 0.4 А. По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует формуле Sr₂Gd₄Eu₄Si₆O₂₆, где x=0,5. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии, РФА и электронографии. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 514,5 нм. Спектр люминесценции состоит из красного излучения (620-700 нм) с интенсивностью 675000 отн. ед. и оранжевой компоненты (540-600 нм). Интенсивность оранжевой компоненты составляет 15% от интенсивности красного излучения.

Пример 3. Берут силикаты Sr₂Gd₈Si₆O₂₆ и Sr₂Eu₈Si₆O₂₆ в соотношении 0,999:0,001, соответственно, тщательно перетирают указанные ингредиенты в присутствии этилового спирта, обжигают на воздухе при температуре 1300-1500°C в течение 115 ч поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 37 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 19 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1450°C и выдерживают в течение 26 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1500°C и выдерживают в течение 33 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 30 мм, высотой 12 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1400°C в течение 40 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Время испарения - 35 минут. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А. По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует формуле Sr₂Gd_7,992Eu_0,008Si₆O₂₆, где х=0,001. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии, РФА и электронографии. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 514,5 нм. Спектр люминесценции состоит из красного излучения (620-700 нм) с интенсивностью 670000 отн. ед. и оранжевой компоненты (540-600 нм). Интенсивность оранжевой компоненты составляет 16% от интенсивности красного излучения.

Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение состава Sr₂Gd_8(1-x)Eu_8xSi₆O₂₆, где 0,001≤x≤0,5, которое может быть использовано в качестве люминофора красного света свечения.

Изобретение может быть использовано для визуализации света ультрафиолетового диапазона, рентгеновского и электронного излучения в осветительных системах и оптических дисплеях. Сложный силикат редкоземельных элементов состава Sr₂Gd_8(1-x)Eu_8xSi₆O₂₆ (0,001≤x≤0,5) в наноаморфном состоянии используют в качестве люминофора красного свечения. Предложенный люминофор обладает высокой интенсивностью красного свечения, при этом интенсивность оранжевого свечения к красному составляет 14-16%, т.е. уменьшена по сравнению с известными люминофорами. 3 пр.

Сложный силикат редкоземельных элементов состава Sr₂Gd_8(1-x)Eu_8xSi₆O₂₆ (0,001≤x≤0,5) в наноаморфном состоянии в качестве люминофора красного свечения.