ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2016 года по МПК C04B35/495 H01L41/187 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца и может быть использовано в многорежимных перестраиваемых пьезоэлектрических устройствах, например адаптивных системах фокусировки изображения.

Для указанных применений пьезоэлектрический керамический материал должен иметь высокие значения относительной диэлектрической проницаемости, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ , более 13000 при достаточно высоких значениях пьезомодуля, |d₃₁|, более 100 пКл/Н и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p, более 0.15.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий оксиды PbO, ZrO₂, TiO₂, MgO, Nb₂O₅, NiO и Ta₂O₃, состав которого отвечает химической формуле: aPb(Mg_1/3Nb₂/₃)O₃-bPb(Ni_1/3Ta_2/3)O₃-cPbTiO₃-dPbZrO₃, где 10≤a+b≤55, 30≤с≤50, 2.5≤d≤60, 0.01≤b/a≤2.0, a+b+c+d=100. Материал для лучших составов имеет $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=6510$$ , |d₃₁|=277.5 пКл/Н [1].

Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения относительной диэлектрической проницаемости $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ .

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий оксиды PbO, TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, MgO, с добавками Sr, Ва, Са, La, Pr, Nd, Zn, Sn и Bi, состав которого отвечает химической формуле: aPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-bPb(Ni_1/3Sb_2/3)O₃-cPbTiO₃-dPbZrO₃, где 10<a+b≤55, 0.5≤b≤10, 30≤с≤50, 2.5≤d≤60, a+b+c+d=100. Материал для лучших составов имеет $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=8370$$ , |d₃₁|=229.4 пКл/Н [2].

Для указанных применений материал также имеет недостаточно высокие значения $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ . Кроме того, материал в своем составе содержит дорогостоящие редкоземельные компоненты празеодим Pr и неодим Nd, что значительно увеличивает себестоимость продукции.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий оксиды PbO, ZrO₂, TiO₂, MgO, Nb₂O₅, NiO и Та₂О₅, состав которого отвечает химической формуле: aPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-bPb(Ni_1/3Ta_2/3)O₃-cPbTiO₃-dPbZrO₃, где 10≤a+b≤55, 30≤с≤50, 2.5≤d≤60, 0.01≤b/a≤2.0, a+b+c+d=100, в котором часть Pb(0-10) ат.%) замещена Sr и/или Са. Материал для лучших составов имеет $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=8550$$ , |d₃₁|=310.2 пКл/Н [3].

Для указанных применений материал также имеет недостаточно высокие значения $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ .

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий оксиды PbO, Nb₂O₅, TiO₂, BaO, ZnO, MgO, NiO [4], принимаемый за прототип настоящего изобретения.

Известный состав отвечает химической формуле a(Pb_0.95Ba_0.05)TiO₃+b(Pb_0.95Ba_0.05)Nb_2/3Mg_1/3O₃+c(Pb_0.95Ba_0.05)Nb_2/3Ni_1/3O₃+d(Pb_0.95B a_0.05)Nb_2/3Zn_1/3O₃, где а=28.750-31.250 (в мол.%), b=44.545-46.270 (в мол.%), с=14.560-14.980 (в мол.%), d=9.645-10.000 (в мол.%), a+b+c+d=100%. Материал имеет для лучших составов $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=9020$$ , |d₃₁|=335 пКл/Н, К_р=0.62.

Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ .

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение значений относительной диэлектрической проницаемости $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ до 13000-16000 при сохранении достаточно высоких значений пьезомодуля |d₃₁|, более 100 пКл/Н и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p, более 0.15.

Указанный технический результат достигается тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, содержащий PbO, Nb₂O₅, TiO₂, BaO, ZnO, MgO, и NiO, согласно изобретению он содержит указанные компоненты в следующих соотношениях, (в мас.%):

PbO 65.61-65.92 MgO 0.61-0.68 Nb₂O₅ 19.28-20.56 NiO 3.46-3.64 TiO₂ 6.19-7.46 ZnO 0.89-0.95 BaO 2.37-2.38  

Состав материала отвечает формуле:

a(Pb_0.95Ba_0.05)TiO₃+b(Pb_0.95Ba_0.05)Nb_2/3Mg_1/3O₃+c(Pb_0.95Ba_0.05)Nb_2/3Ni_1/3O₃+d(Pb_0.95Ba_0.05)Nb_2/3Zn_1/3O₃, где a=25.00-30.00 (в мол.%), b=15.14-16.44 (в мол.%), с=44.31-47.26 (в мол.%), d=10.55-11.30 (в мол.%), a+b+c+d=100%.

Выбранное соотношение компонентов материала соответствует твердому раствору с явно выраженными свойствами сегнетоэлектрика-релаксора, у которых при повышении частоты измерительного электрического поля наблюдается смещение и размытие максимума относительной диэлектрической проницаемости в сторону высоких температур. Авторами обнаружено, что структура заявляемого материала имеет кубическую и псевдокубическую со слабыми искажениями кристаллической решетки симметрию в зависимости от состава, что способствует формированию высоких значений $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ . Кроме того, повышению $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ способствует свойственное сегнетоэлектрикам-релаксорам отсутствие классической доменной структуры. Как известно, сегнетоэлектрики-релаксоры характеризуются наличием полярных нанообластей, расположенных в неполярной (кубической) матрице. Наличие полярных нанообластей и их упорядочение объясняет высокие значения диэлектрических и пьезоэлектрических параметров.

На фигуре приведена температурная зависимость относительной диэлектрической проницаемости $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ в диапазоне частот измерительного электрического поля 100 Гц - 1 МГц заявляемого материала, полученная на измерительном стенде Agilent Е4980 (США).

В табл. 1 приведены значения электрофизических параметров заявляемого пьезоэлектрического керамического материала в зависимости от состава.

В табл. 2 приведены сравнительные электрофизические параметры прототипа и оптимального состава заявляемого пьезоэлектрического керамического материала.

Пьезоэлектрический керамический материал изготавливается по обычной керамической технологии следующим образом. Синтез осуществляется путем двухкратных обжигов смесей, мас.%: PbO 65.61-65.92, Nb₂O₅ 19.28-20.56, TiO₂ 6.19-7.46, ВаО 2.37-2.38, MgO 0.61-0.68, NiO 3.46-3.64, ZnO 0.89-0.95 с промежуточным помолом синтезированного продукта. В качестве исходных реагентов использовались оксиды следующих квалификаций: PbO, TiO₂ - «ч»; ВаО, NiO, MgO, ZnO - «ч.д.а.», Nb₂O₅ - «Нбо-Пт». Температуры обжигов Т_синт.1=1173 К, Т_синт.2=1223-1243 К, длительности изотермических выдержек τ₁=τ₂=4 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществляется при Т_сп.=1473-1493 К, длительность изотермической выдержки τ=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производится путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 K в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3 кВ/см.

В соответствии с ОСТ 11.0444-87 определяли электрофизические характеристики: относительные диэлектрические проницаемости поляризованных $$({\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0)$$ образцов, прямой пьезомодуль (|d₃₁|), коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (K_p).

Полученные экспериментальные данные (табл. 1, примеры 2-4) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает совокупностью электрофизических параметров, отвечающих задаче изобретения: повышенным значением относительной диэлектрической проницаемости $$({\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=13500-16460)$$ при сохранении достаточно высоких значений пьезомодуля (|d₃₁|=131-156 пКл/Н) и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний (K_p=0.19-0.24). Выход за пределы заявленных концентраций компонентов приводит к значительному снижению целевых параметров, в частности относительной диэлектрической проницаемости $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ .

Данные, приведенные в табл. 2, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно повышение $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ до значения ~ 16610, при сохранении достаточно высоких |d₃₁| (135) и K_p (0.19) (в лучшем составе - пример №3 табл. 1).

Эффект повышения электрофизических параметров достигается соотношением компонентов PbO, Nb₂O₅, TiO₂, ВаО, ZnO, MgO и NiO, позволяющим получить твердый раствор с выраженными свойствами сегнетоэлектрика-релаксора. Как следует из графика (см. чертеж), заявляемый материал характеризуется сдвигом температуры максимума относительной диэлектрической проницаемости в сторону высоких температур при увеличении частоты измерительного электрического поля, что свидетельствует о том, что состав является сегнетоэлектриком-релаксором. Снижение содержания титаната свинца и повышение содержания никель ниобата свинца по сравнению с прототипом приводит к появлению свойств сегнетоэлектрика-релаксора в заявляемом материале.

Высокие значения $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ определяют основное его назначение - использование в многорежимных перестраиваемых устройствах. Кроме того, высокие значения $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ позволяют применять элементы на основе предлагаемого материала в устройствах гидроакустики, работающих на прием слабых сигналов. При этом высокие значения $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ позволяют исключать различного рода предусилители в схеме работы целевого устройства за счет снижения потерь электрического сигнала.

Источники информации

1. JPH 0340964 A, МПК C04B 35/49, 35/00, H01B 3/12, H01L 41/187, дата публикации 21.02.1991.

2. JPH 0350156 A, МПК C04B 35/49, 35/00, H01B 3/12, H01L 41/187, дата публикации 4.03.1991.

3. JPH 03122050 A, МПК C04B 35/49, 35/00, H01L 41/187, дата публикации 24.05.1991.

4. RU 2440955 C2, МПК C04B 35/499, H01L 41/187, дата публикации 27.01.2012 - прототип.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца. Технический результат изобретения заключается в повышении значений относительной диэлектрической проницаемости $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=13500-16460$$ при сохранении высоких значений пьезомодуля |d₃₁|=131-156 пКл/Н и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний K_p=0.19-0.24. Пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца содержит, мас.%: PbO 65.61-65.92, Nb₂O₅ 19.28-20.56, TiO₂ 6.19-7.46, ВаО 2.37-2.38, MgO 0.61-0.68, NiO 3.46-3.64, ZnO 0.89-0.95. 2 табл., 1 ил.

Пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbO, Nb₂O₅, TiO₂, BaO, ZnO, MgO и NiO, отличающийся тем, что он содержит указанные компоненты в следующих количествах, мас.%: PbO 65.61-65.92; Nb₂O₅ 19.28-20.56; TiO₂ 6.19-7.46; BaO 2.37-2.38; MgO 0.61-0.68; NiO 3.46-3.64; ZnO 0.89-0.95.