ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2013 года по МПК C04B35/472 H01L41/187 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца и может быть использовано в низкочастотных приемных устройствах, например, гидрофонах, сонарах, работающих в гидростатическом режиме, а также в других электромеханических преобразователях - акустических приемниках, датчиках давления.

Для указанных применений пьезоэлектрический керамический материал должен иметь высокие значения гидростатического пьезомодуля, d_h, (более 100 пКл/Н), гидростатической добротности (гидростатического параметра приема), d_h·g_h, (более 300·10^-15 м²/Н), относительной диэлектрической проницаемости, $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.$$ , (более 3000), при достаточно высоких значениях пьезомодуля d₃₃ (более 400 пКл/Н), коэффициентах удельной чувствительности, $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}$$ (более 7,0 пКл/Н) и низкой механической добротности, Q_m, (менее 50).

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий оксиды PbO, TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, MgO, MnO₂. Материал имеет d₃₃=311 пКл/Н, d_h=91 пКл/Н, $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.=1280$$ , Q_m=3500, (US 005173460, C04B 35/46, дата публикации 22.12.1992) [1].

Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения d₃₃, d_h, $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.$$ и слишком высокие значения величины Q_m.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий оксиды PbO, TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, MgO, в котором часть Pb ((4÷8)ат.%) замещена Ba или Sr. Материал имеет $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.=3200÷3320$$ , d₃₃=(467÷504) пКл/Н, Q_m=640÷855 (US 2005/0178997 A1, H01L 41/04, дата публикации 18.08.2005) [2].

Для указанных применений материал имеет недостаточно низкую Q_m.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий оксиды PbO, TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, ZnO, NiO, в котором часть Pb ((0÷5)ат.%) замещена Ba, Sr или Ca. Материал имеет $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.=1260÷3030$$ , d₃₃=(450÷870) пКл/Н, $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}=\left(7.0÷\mathrm{12,7}\right)$$ пКл/Н (US 2007/0252484 A1, H01L 41/187, дата публикации 01.11.2007) [3].

Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.$$ .

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий оксиды PbO, Nb₂O₅, TiO₂, ZnO, BaO (либо SrO) (US 5527480, C04B 35/46, дата публикации 18.06.1996) [4], принимаемый за прототип. Состав прототипа отвечает химической формуле aPb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-bPbTiO₃-cMTiO₃ (М-Ва или Sr), где 60≤a≤87,5, 9,5≤b≤20, 1≤с≤20, a+b+с=100 (a, b, с - мол.%). Прототип имеет для лучших составов $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.=2860$$ , d₃₃=540 пКл/Н, |d₃₁|=228 пКл/Н, d_h=84 пКл/Н, d_h·g_h=279·10^-15 м²/Н.

Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.$$ , d_h и d_h·g_h. Кроме того, материал, в основном, получают лабораторным золь-гельным методом.

Задачей изобретения является повышение значений относительной диэлектрической проницаемости до $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.=3000÷4000$$ ; гидростатического пьезомодуля до d_h>100 пКл/Н и гидростатической добротности до d_h·g_h>300 10^-15 м²/Н при сохранении достаточно высоких значений пьезомодуля d₃₃>400 пКл/Н коэффициента удельной чувствительности $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}>\mathrm{7,0}$$ пКл/Н и низкой механической добротности Q_m<50. При этом материал должен быть получен по обычной керамической технологии, допускающей его массовое производство.

Указанные результаты достигаются тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbO, Nb₂O₅, TiO₂, ZnO, согласно изобретению дополнительно содержит MgO, и NiO при следующем соотношении компонентов, в масс.%:

PbO 69,39-69,68 MgO 1,76-1,90 Nb₂O₅ 17,98-19,28 NiO 1,08-1,14 TiO₂ 7,46-8,73 ZnO 0,77-0,83

Состав материала отвечает формуле:

aPbTiO₃+bPbNb_2/3Mg_1/3O₃+cPbNb_2/3Ni_1/3O₃+dPbNb_2/3Zn_1/3O₃, где a=30.00÷35.00 (в мол.%), b=41.95÷45.41 (в мол.%), с=13.93÷14.77 (в мол.%), d=9.12÷9.82 (в мол.%), a+b+c+d=100%.

Гетеровалентное модифицирование материала на основе PbO (Pb²⁺), Nb₂O₅ (Nb⁵⁺), TiO₂ (Ti⁴⁺) и ZnO (Zn²⁺) оксидами двухвалентных металлов MgO (Mg²⁺) и NiO (Ni²⁺) приводит к образованию кислородных вакансий в процессе спекания и к формированию более сегнетомягкой структуры, повышению мобильности доменных стенок и, как следствие, повышению диэлектрической проницаемости, $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.$$ , пьезомодуля, d₃₃, гидростатического пьезомодуля, d_h и гидростатической добротности, d_h·g_h, и снижению механической добротности, Q_m, за счет усиления внутреннего трения при большой подвижности доменных стенок.

В табл.1 приведены значения электрофизических параметров пьезоэлектрического керамического материала в зависимости от состава.

В табл.2 приведены сравнительные электрофизические параметры прототипа и оптимального состава заявляемого пьезоэлектрического керамического материала.

В качестве исходных реагентов использовались оксиды следующих квалификаций: PbO, TiO₂ - «ч»; NiO, MgO, ZnO - «ч.д.а.», Nb₂O₅ - «Нбо-Пт».

Пьезоэлектрический керамический материал изготавливается по обычной керамической технологии следующим образом. Синтез осуществляется путем двухкратных обжигов смесей, масс %: PbO 69,11-69,97, Nb₂O₅ 16,67-20,57, TiO₂ 6,19-10,02, MgO 1,64-2,01, NiO 0,99-1,24, ZnO 0,72-0,88 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжигов Т_синт.1=1173 К, Т_синт.2=1223-1243 К, длительности изотермических выдержек τ₁=τ₂=4 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15÷18 мм осуществляется при Т_сп.=1473-1493 К, длительность изотермической выдержки τ=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производится путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 К в течение 0,5 ч. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин. в постоянном электрическом поле напряженностью 3 кВ/см.

В соответствии с ОСТ 11.0444-87 определяли электрофизические характеристики: относительные диэлектрические проницаемости поляризованных $$({\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.)$$ образцов, прямые пьезомодули - (|d₃₁|) и (d₃₃), механическую добротность (Q_m). Значения гидростатического пьезомодуля, d_h, определяли по формуле d_h=d₃₃+2·d₃₁, а гидростатической чувствительности, g_h,: $$g_h=d_h/{\epsilon }_{33}^T$$ , где ε₀=8,85*10^-12 Ф/м.

Полученные экспериментальные данные (табл.1, примеры 3-5) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает совокупностью электрофизических параметров, отвечающих задаче изобретения ( $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.>3000$$ , d_h>100 пКл/Н, d_h·g_h>300·10^-15 м²/Н, d₃₃>400 пКл/Н, $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}>\mathrm{7,0}$$ пКл/Н, Q_m<50). Выход за пределы заявленных концентраций компонентов приводит к значительному снижению целевых параметров, в частности, d_h и d_h·g_h.

Данные, приведенные в табл.2, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом - прототипом, а именно, повышение d_h, d_h·g_h и $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.$$ до значений ~110 пКл/Н, 333-10^-15 м²/Н и 4100 (в лучшем составе - пример №4 табл.1), соответвественно, при сохранении высоких d₃₃ и $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}$$ , низких Q_m.

Эффект повышения электрофизических параметров достигается по существу дополнительным введением в материал, включающий PbO, Nb₂O₅, TiO₂, оксидов MgO, NiO, ZnO.

Высокие значения $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.$$ , d_h и d_h·g_h материала определяют основное его назначение - использование в различных низко- и среднечастотных (<1 МГц) преобразователях (в том числе, и в сонарах). Высокие значения гидростатического параметра приема d_h·g_h необходимы для повышения чувствительности гидрофонов и сонаров на основе разработанного материала. Кроме того, высокие значения вышеуказанных параметров, а также удельной чувствительности $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}$$ делают возможным эффективное использование керамического материала в системах пассивной гидролокации.

Высокая $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.$$ материала способствуют снижению сопротивления преобразователя (R=1/ωС), что улучшает его согласование с нагрузкой. При повышении емкости с указанной целью путем увеличения поверхности преобразователя повышение $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.$$ оказывается полезным и для снижения габаритов, что важно при разработке гидроакустических устройств. Кроме того, достаточно высокие значения $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_0$}\right.$$ материала позволяют не использовать различного рода предусилители в схеме работы целевого устройства, за счет снижения потерь электрического сигнала. Низкая механическая добротность Q_m разработанного материала способствует подавлению ложных колебаний, что необходимо при использовании материала в устройствах работающих в режиме приема (например, в гидрофонах).

Кроме того, за счет высоких значений пьезоэлектрических коэффициентов керамики на основе разработанного материала могут быть использованы в устройствах низкочастотной пьезоэлектрической виброметрии. В частности, высокоэффективные пьезоэлектрические виброметры на основе разработанного материала могут применятся при испытаниях аэрокосмических конструкций на флаттер (сочетание самовозбуждающихся незатухающих изгибающих и крутящих колебаний элементов конструкции самолета, либо несущего винта вертолета, возникающих при достижении некоторой скорости, зависящей от характеристик данного летательного аппарата) и бафтинг (вынужденные колебания всей конструкции или ее частей, вызванные периодическим срывом турбулентных вихрей с расположенных впереди конструктивных элементов при их обтекании). Точное определение указанных характеристик необходимо для создания безопасных и надежных конструкций планеров и отдельных частей летательных аппаратов. Кроме того, повышение требований к конструкциям современных планеров ведет за собой и необходимость более детальной их проверки. Так, одним из требований, выдвигаемым к истребителю пятого поколения является сверхманевренность (способность некоторых самолетов сохранять устойчивость и управляемость на закритических углах атаки с высокими перегрузками). Достижение последней возможно при повышенных нагрузках на элементы силовой конструкции самолета, что, в свою очередь, делает необходимым более тщательные их испытания, в том числе, с помощью пьезоэлектрической виброметрии. Кроме того, необходимость фиксирования малых колебаний, делает возможным применение высокоэффективных пьезоэлектрических устройств при оценке работы авиационных двигателей различных конструкций.

Керамики на основе разработанного материала могут также использоваться в качестве возбудителей волн Лэмба при лазерной диагностике (дефектоскопии) материалов для аэрокосмической техники. Высокие пьезосвойства разработанного материала позволяют создавать устройства демпфирования малых паразитных колебаний в элементах аэрокосмических конструкций.

Источники информации:

1. US 5173460, НКИ 501/134; 501/135; 501/136, МПК C04B 35/495, 35/499, 035/46, H01L 41/187, 41/18, дата публикации 22.12.1992;

2. US 2005/0178997 A1 НКИ 252/62.9PZ, 310/311, 501/134, 501/136, 252/062.9PZ, 501/134, 501/136, 310/311, МПК H01L 041/04, C04B 035/46, C04B 035/48, C04B 035/49, дата публикации 18.08.2005.

3. US 2007/0252484 A1, НКИ 310/358, МПК H01L 41/187 20060101 H01L 041/187; C04B 35/00 20060101 C04B 035/00, дата публикации 01.11.2007.

4. US 5527480, НКИ 252/62.9PZ, 264/614, 264/621, 501/136, МПК C04B 35/495, C04B 35/497, H01L 41/187, H01L 41/18, C04B 035/46, C04B 035/64, дата публикации 18.06.1996 - прототип.

Таблица 1 Зависимость электрофизических параметров заявляемого пьезоэлектрического керамического материала от концентрации компонентов N п/п Состав, масс.% Электрофизические параметры PbO Nb₂O₅ TiO₂ MgO NiO ZnO $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ d₃₃, пКл/Н |d₃₁|, пКл/Н d_h, пКл/Н g_h 10^-3, Вм/Н d_h·g_h, 10^-15, м²/Н $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}$$ , пКл/Н Q_M 1 69,11 20,57 6,19 2,01 1,24 0,88 5500 280 130 20 0,41 8 3,78 28 2 69,26 19,93 6,82 1,96 1,17 0,86 4700 370 170 30 0,72 22 5,44 32 3 69,39 19,28 7,46 1,90 1,14 0,83 4400 490 186 118 3,03 357 7,38 37 4 69,54 18,63 8,09 1,83 1,11 0,80 4100 530 210 110 3,03 333 8,28 42 5 69,68 17,98 8,73 1,76 1,08 0,77 3300 410 154 102 3,49 356 9,22 49 6 69,82 17,32 9,38 1,69 1,05 0,74 2800 310 120 70 2,8 196 5,85 70 7 69,97 16,66 10,02 1,64 0,99 0,72 2200 250 110 40 2,0 80 5,33 105

Таблица 2 Сравнительные электрофизические параметры прототипа и заявляемого пьезоэлектрического керамического материала N п/п Материал $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ d₃₃, пКл/Н |d₃₁|, пКл/Н d_h, пКл/Н g_h 10^-3, Вм/Н d_h·g_h, 10^-15, м²/Н $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}$$ , пКл/Н Q_M 1 Прототип US 5527480 2860 540 228 84 3,30 279 10,09 - 2 Состав №4 4100 530 210 110 3,03 333 8,28 42

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам и может быть использовано в низкочастотных приемных устройствах, гидрофонах, сонарах, работающих в гидростатическом режиме, акустических приемниках, датчиках давления. Состав материала, мас.%: PbO 69,39-69,68, Nb₂O₅ 17,98-19,28, TiO₂ 7,46-8,73, MgO 1,76-1,90, NiO 1,08-1,14 и ZnO 0,77-0,83, что соответствует фазовому составу: aPbTiO₃+bPbNb_2/3Mg_1/3O₃+cPbNb_2/3Ni_1/3O₃+dPbNb_2/3Zn_1/3O₃, где а=30.00÷35.00 (в мол.%), b=41.95÷45.41 (в мол.%), c=13.93÷14.77 (в мол.%), d=9.12÷9.82 (в мол.%), a+b+c+d=100%. Гетеровалентное модифицирование материала на основе PbO (Pb²⁺), Nb₂O₅ (Nb⁵⁺), TiO₂ (Ti⁴⁺) и ZnO (Zn²⁺) оксидами двухвалентных металлов MgO (Mg²⁺) и NiO (Ni²⁺) приводит к образованию кислородных вакансий в процессе спекания и к формированию сегнетомягкой структуры, повышению мобильности доменных стенок и, как следствие, повышению диэлектрической проницаемости $${\epsilon }_{33}\raisebox{1ex}{$\text{T}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\epsilon }_{\text{0}}$}\right.$$ , пьезомодуля d₃₃, гидростатического пьезомодуля d_h и гидростатической добротности d_h·g_h и снижению механической добротности Q_m за счет усиления внутреннего трения при большой подвижности доменных стенок. 2 табл.

Пьезоэлектрический керамический материал, включающий PbO, Nb₂O₅, TiO₂, отличающийся тем, что дополнительно содержит MgO, NiO и ZnO при следующем соотношении компонентов, мас.%:
PbO 69,39-69,68 Nb₂O₅ 17,98-19,28 TiO₂ 7,46-8,73 MgO 1,76-1,90 NiO 1,08-1,14 ZnO 0,77-0,83