ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2015 года по МПК C04B35/493 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца и может быть использовано в среднечастотных электромеханических преобразователях, работающих в широком диапазоне температур, одним из основных критериев работы которых является низкий предел допускаемой дополнительной погрешности измерения, вызванной изменением температуры окружающей среды от нормальной до конечных значений диапазона рабочих температур, которые могут стать основой радиоэлектронной и датчиковой аппаратуры, эксплуатируемой в условиях изменения внешних температурных воздействий.

Для указанных применений материал должен обладать средним значением относительной диэлектрической проницаемости, $${\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0$$ , (1300-2200), достаточно высокими пьезомодулями, $$\left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|\left(>\text{140 пКл/Н}\right)$$ , d₃₃ (>300 пКл/Н), и их температурной стабильностью, $$\Delta \left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|=\left|{\text{(d}}_{{\text{31(25}}^{\circ }\text{C)}}-{\text{d}}_{{\text{31(240}}^{\circ }\text{C)}}/{\text{d}}_{{\text{31(25}}^{\circ }\text{C)}}\right|\cdot 100\%$$ , (≤10%), пьезочувствительностью, g₃₃, (>15 мВ·м/Н) и удельной чувствительностью (учитывающей внутреннее сопротивление приемника ультразвука), $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}$$ , (>5 пКл/Н), коэффициентом электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p, (≥0.5), температурой Кюри, T_K, (>250°C).

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца [1], содержащий PbTiO₃, BiTi_3/4О₃, PbZrO₃, PbW_1/2Cd_1/2O₃, имеющий параметры: $${\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0=\text{280-320}$$ ; tgδ=0,015; К_р=0,16; $$\left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|=\text{15 пКл/Н}$$ ; d₃₃=(35-42) пКл/Н; T_K=(442-456)°C, Δd₃₃ до 20% в диапазоне температур от 25°C до 300°C. Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения относительной диэлектрической проницаемости пьезомодулей и недостаточно хорошую температурную стабильность пьезоэлектрических характеристик в требуемом диапазоне температур.

Известны пьезоэлектрические керамические материалы на основе титаната свинца: PZT-4* с параметрами $${\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0=\left(\text{1}30\text{-1400}\right)$$ , $$\left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|=\left(85-123\right)пКл/Н$$ ; d₃₃=225 пКл/Н, g₃₃=8,5 мВ·м/Н, K_p=(0,54-0,58), $$\Delta \left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|\approx 59\%$$ , Δd₃₃≈60%, T_K=328°C и PZT-5A* с параметрами $${\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0=\left(1600-1700\right)$$ , $$\left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|=\text{(171-190) ïÊë/Í}$$ ; d₃₃=(350-374) пКл/Н, g₃₃=(16-24) мВ·м/Н, K_p=(0,56-0,60), $$\Delta \left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|\approx 52\%$$ , Δd₃₃≈26%, T_K=365°C [2-4]. (* В связи с тем, что информация о зарубежных промышленных материалах носит рекламный характер, не представляется возможным судить о качественном и количественном составе добавок, вводимых в материал на основе PZT.)

Для указанных применений материалы имеют недостаточно хорошую температурную стабильность пьезоэлектрических характеристик в рабочем диапазоне температур.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbTiO₃, PbZrO₃ и Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃. Состав материала отвечает химической формуле 0,125Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0,435PbTiO₃-0,44PbZrO₃, то есть включает оксиды PbO, Nb₂O₅, TiO₂, MgO, ZrO₂. Материал имеет параметры: $${\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0\approx 2100$$ , d₃₃=430 пКл/Н, $$\left|d_{31}\right|=\mathrm{106,1}пКл/Н$$ , g₃₃≈24 мВ·м/Н, K_p=0.40, Q_м=71, $$\left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|\approx \text{17\%}$$ , T_K≈350°C [5] (прототип). Для указанных применений материал имеет недостаточно хорошую температурную стабильность пьезоэлектрических характеристик в рабочем диапазоне температур и недостаточно высокий K_p.

Задачей изобретения является увеличение температурной стабильности пьезоэлектрических характеристик, в частности пьезомодуля $$\left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|$$ (до значений ≤10%) в диапазоне температур от 25°C до 240°C и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p, (до значений ≥0,5) при сохранении средних значений $${\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0$$ (~1300-2200), достаточно высоких пьезомодулей $$\left|{\text{d}}_{\text{31}}\right|$$ (≥140 пКл/Н) и d₃₃ (≥200 пКл/Н), пьезочувствительности, g₃₃, (>15 мВ·м/Н), удельной чувствительности, $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0}$$ , (>5 пКл/Н).

Указанные результаты достигаются тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий оксиды PbO, Nb₂O₅, TiO₂, MgO, ZrO₂, дополнительно содержит GeO₂ при следующем соотношении компонентов в мас.%:

PbO 69,13-69,27 Nb₂O₅ 7,82-8,07 TiO₂ 9,71-10,21 GeO₂ 0,65 MgO 1,18-1,22 ZrO₂ 10,87-11,22

Состав материала отвечает формуле:

aPbTiO₃-bPbZrO₃-cPbNb_2/3Mg_1/3O₃-dPbGeO₃, где а=39,34-41,34 (в мол.%), b=28,33-29,33 (в мол.%), с=28,33-29,33 (в мол.%), d=2,00 (в мол.%), a+b+c+d=100%.

Введение в материал, включающий PbO, Nb₂O₅, TiO₂, MgO, ZrO₂, дополнительного компонента - оксида германия, GeO₂, приводит к улучшению керамических характеристик материала: более однородной микроструктуре с зернами правильной формы и более прочными межзеренными границами; за счет образования в системе TiO₂-GeO₂ низкоплавкой эвтектики [6], приводящей при синтезе и спекании материала к выделению жидкой фазы, облегчающей процессы диффузии, массопереноса и формирование более совершенной кристаллической структуры. При этом, поскольку радиус Ge (0,53 Å) близок к допускаемым в структуре типа перовскита ( $${\overline{R}}_A\ge \mathrm{0,90}\stackrel{\circ }{A}$$ , $$\mathrm{0,51}\stackrel{\circ }{A}\le {\overline{R}}_B\le \mathrm{1,1}\stackrel{\circ }{A}$$ , $${\overline{R}}_A\ge {\overline{R}}_B\stackrel{\circ }{A}$$ [7]), можно предположить достаточно «широкое» (по концентрации) вхождение Ge в решетку материала и, как следствие, положительное его влияние на спекаемость объектов, их структуру и микроструктуру. Роль жидкой фазы, кроме вышеуказанной, заключается в цементировании кристаллитов, облегчении массопереноса при спекании и изменении механизма последнего от диффузионно-вакансионного к диффузионно-вязкостному перемещению элементов кристаллической структуры. Также установлено улучшение технологичности данного материала за счет увеличения содержания PbNb_2/3Mg_1/3O₃ - источника большого количества вакансий, участвующих как самостоятельно в диффузионных процессах, так и способствующих подвижности элементов кристаллической структуры. Все это минимизирует флуктуации состава, плотности, зеренного строения и пр. и, как следствие, стабилизирует структуру материала и его пьезо- и диэлектрические свойства.

Пьезоэлектрический керамический материал изготавливался по обычной керамической технологии с привлечением колумбитного метода [8], заключающегося в использовании в качестве исходных компонентов предварительно синтезированного ниобата магния MgNb₂O₆ и оксидов свинца и титана из следующих смесей сырьевых компонентов: PbO, Nb₂O₅, TiO₂, MgO, ZrO₂, GeO₂, взятых в количествах (мас.%): PbO=68,99-69,41; Nb₂O₅=7,56-8,32; TiO₂=9,21-10,72; GeO₂=0,65; MgO=1,15-1,26; ZrO₂=10,51-11,57. В качестве исходных реагентов использовалось сырье высокой степени чистоты: PbO - «осч», MgO - «oc4», TiO₂ - «осч», ZrO₂ - «ч», GeO₂ - специальной марки типа «осч», Nb₂O₅ - «Нбо-ПТ» (для пьезотехники). Соединение MgNb₂O₆ синтезировано при T₁=1000°C, длительность изотермической выдержки τ₁=4 ч; T₂=1050°C, длительность изотермической выдержки τ₂=4 ч. Синтез конечного продукта производился в одну стадию при T=1000°C, длительность изотермической выдержки τ=8 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при T_сп=1200°C, длительность изотермической выдержки τ=3 ч. Метод позволяет получать продукт без примеси пирохлорной фазы. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре T_вжиг=800°C в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при охлаждении от температуры 140°C до комнатной температуры в течение 45 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3 кВ/см.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87. Измерялись относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов, $${\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0$$ (ε₀ - диэлектрическая постоянная), пьезомодули, $$\left|d_{31}\right|$$ и d₃₃, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p, механическую добротность, Q_m, скорость звука, $$V_1^E$$ . Пьезомодуль, d₃₃, определяли квазистатическим методом. Измерение экспериментальной плотности образцов, ρ_эксп, осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане. Пьезочувствительность на толщинной моде колебаний, g₃₃, рассчитывали по формуле $$g_{33}=d_{33}/{\epsilon }_{33}^{т}$$ ; удельную чувствительность рассчитывали по формуле $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}$$ ; акустический импеданс, Z_a, рассчитывали по формуле $$Z_a={\rho }_{эксп.}{V}_1^E$$ .

В табл.1 приведены основные электрофизические характеристики материала в зависимости от состава.

В табл.2 приведены основные электрофизические характеристики для оптимального состава предлагаемого материала и материала-прототипа.

На фиг.1 приведены зависимости $$\Delta \left|d_{31}\right|$$ и Δf_r=(f_r(θ)-f_r(25°C))/f_r(25°c)·100%, где f_r - частота резонанса и θ=(25-240)°C, от температуры для лучшего состава предлагаемого материала.

Полученные экспериментальные данные (табл.1, примеры 3-5) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале величин компонентов.

Данные, приведенные в табл.1, 2 и на фиг.1, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно увеличение температурной стабильности пьезоэлектрических характеристик, в частности пьезомодуля $$\left|d_{31}\right|$$ ( $$\Delta \left|d_{31}\right|$$ снизился почти втрое) в диапазоне температур от 25°C до 240°C и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний K_p~0,50, при сохранении средних значений $${\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0~\text{(1480-2187)}$$ , достаточно высоких пьезомодулей $$\left|d_{31}\right|\text{~(85-152) пКл/Н}$$ и d₃₃~(196-351) пКл/Н, пьезочувствительности g₃₃~(14,3-20,1) мВ·м/Н, удельной чувствительности $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}~\text{(5-7}\text{,5) пКл/Н}$$ .

Среднее значение относительной диэлектрической проницаемости $${\epsilon }_{33}^{т}/{\epsilon }_0\approx 2000$$ предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала делает его перспективным для работы как на нагрузку, так и в режиме холостого хода в среднечастотных электромеханических преобразователях, стабильно работающих в диапазоне температур от 25°C до 240°C, с повышенными требованиями к стабильности коэффициента преобразования при воздействии высокой температуры и пределу допускаемой дополнительной погрешности измерения, вызванной изменением температуры окружающей среды от нормальной до конечных значений диапазона рабочих температур. В частности, перспективно применение изобретения в радиоэлектронной и датчиковой аппаратуре, эксплуатируемой в условиях изменения внешних температурных воздействий указанного диапазона.

Источники информации

[1]. SU 1073227, C04B 35/46, дата публикации 15.02.1984.

[2]. Данцигер А.Я, Разумаская О.Н., Резниченко Л.А. и др. Высокоэффективные пьезокерамические материалы. Справочник // Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского госуниверситета, 1994 г. С.4, 6 (30 с).

[3]. Hooker M. Properties of PZT-based Piezoelectric Ceramics between - 150 and 250°C // National Aeronautical and Space Administration (NASA), NASA/CR-1998-208708.1998. P.7, 20.

[4]. http://www.morganelectroceramics.com/resources/piezo-ceramic-tutorials/typical-properties/.

[5]. Kovala V., Alemany С., Briancin J. et al Effect of PMN modification on structure and electrical response of xPMN-(1-x)PZT ceramic systems // Journal of the European Ceramic Society. 2003. V.23. P.1163, 1165 (1157-1166).

[6]. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем // М. - Л.: Изд-во «Наука»., 1965. Вып.1.

[7]. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество // М.: Атомиздат, 1972. 248 с.

[8]. Swartz S.J., Shrout T.R. Fabrication of perovskite Lead Magnesium Niobate // Mat. Res. Bull. 1982. V.17. P.1245-1250.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе соединений свинца, титана, ниобия, магния, германия, циркония и может быть использовано в электромеханических преобразователях, стабильно работающих в диапазоне температур от 25°C до 240°C, одним из основных критериев работы которых является низкий предел допускаемой дополнительной погрешности измерения, вызванной изменением температуры окружающей среды в указанном диапазоне. Пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца содержит оксиды свинца, титана, ниобия, магния, германия, циркония при следующем соотношении компонентов в мас.%: РbО 69,13-69,27; Nb₂O₅ 7,82-8,07; TiO₂ 9,71-10,21; GеO₂ 0,65; MgO 1,18-1,22; ZrO₂ 10,87-11,22. Технический результат изобретения: введение в материал оксида германия приводит к формированию более совершенной кристаллической структуры, минимизирует флуктуации состава, плотности и пр. и, как следствие, стабилизирует пьезо- и диэлектрические свойства материала. 2 табл., 1 ил.

Пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbO, Nb₂O₅, TiO₃, MgO, ZrO₂, отличающийся тем, что дополнительно содержит GeO₂ при следующем соотношении компонентов в мас.%:
PbO 69,13-69,27 Nb₂O₅ 7,82-8,07 TiO₂ 9,71-10,21 GeO₂ 0,65 MgO 1,18-1,22 ZrO₂ 10,87-11,22