ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2013 года по МПК C04B35/495 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобата натрия и может быть использован для создания низкочастотных приемных устройств - гидрофонов, микрофонов, сейсмоприемников, а также для создания низкочастотных электромеханических преобразователей, возбуждающих металлические резонаторы с высокой скоростью звука. Для указанных применений материал должен обладать высокими значениями относительной диэлектрической проницаемости, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ , (1300÷2000), скорости звука, $$V_1^E$$ , (4.5÷5.5 км/с), механической добротности, Q_m, (>1000).

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, Li₂O, Nb₂O₅, PbO, TiO₂, ZrO₂. Материал имеет $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=2000÷2300$$ , $$V_1^E=3.15÷4.0$$ км/с, Q_m=125÷145 (Е.Г. Фесенко, O.H. Разумовская, А.Я. Данцигер, Л.А. Резниченко. Пьезоэлектрический керамический материал // Авторское свидетельство №601260 от 14.12.1977, по заявке 2421001 от 18.11.1976 (приоритет), опубликовано 05.04.1978. Бюллетень №13). Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения Q_m. Кроме того, материал в своем составе содержит токсичный элемент Pb.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, Li₂O, Nb₂O₅, CdO. Материал имеет $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=1070÷1240$$ . Для указанных применений материал имеет заниженное значение $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ (Е.Г. Фесенко, О.Н. Разумовская, А.Я. Данцигер, Л.А. Резниченко, А.Н. Клевцов. Пьезоэлектрический керамический материал. // Авторское свидетельство №619470 от 21.04.1978, по заявке 2421002 от 18.11.1976 (приоритет), опубликовано 15.08.1978. Бюллетень №30).

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, Li₂O, Nb₂O₅, PbO. Материал имеет $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=330÷1080$$ , $$V_1^E=\left(4.89÷5.15\right)$$ км/с, Q_m=70÷100. Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ и Q_m (Е.Г. Фесенко, Л.А. Резниченко, О.Н. Разумовская, Л.С. Иванова, Л.А. Шилкина, С.И. Дудкина. Пьезоэлектрический керамический материал. // Авторское свидетельство №1425181 от 22.05.1988, по заявке 4215651 от 26.03.1987 (приоритет), опубликовано 23.09.1988. Бюллетень №35).

Наиболее близким заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, Li₂O, Nb₂O₅, Sb₂O₅. Материал имеет $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=1510÷2700$$ , $$V_1^E=\left(5.50÷5.65\right)$$ км/с, Q_m=300÷632 (Е.Г. Фесенко, Л.А. Резниченко, О.Н. Разумовская, Л.С. Иванова, Н.В. Дергунова. Пьезоэлектрический керамический материал. // Авторское свидетельство №1294791 от 8.11.1986, по заявке 3967500 от 14.10.1985 (приоритет), опубликовано 07.03.1987. Бюллетень №9) (прототип). Для указанных применений материал имеет недостаточно высокое значение Q_m.

Задачей изобретения является повышение Q_m (до значений >1000) при сохранении высоких значений $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ и $$V_1^E$$ .

Указанный результат достигается тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, Nb₂O₅, дополнительно содержит K₂O и CdO при следующем соотношении компонентов, в масс.%:

Na₂O=8.75÷9.72, K₂O=5.31÷5.38, CdO=9.15÷10.88, Nb₂O₅=75.05÷75.77

Состав материала отвечает формуле (Na_aK_bCd_c)NbO₃, где

a=(0.5÷0.55 мол.%), b=(0.2 мол.%), c=(0.125÷0.15 мол.%).

a+b+2c=100%.

1. Пример 1 изготовления пьезоэлектрического керамического материала (здесь и далее нумерация примеров соответствует таблице1).

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», KHCO₃ - «ч», Nb₂O₅ - «NbO-РТ», CdO - «хч».

Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, KHCO₃, Nb₂O₅, CdO, взятых в количествах (масс %, в случае NaHCO₃, KHCO₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=6.82, K₂O=5.22, Nb₂O₅=73.63, CdO=14.33; с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжига при синтезе Т_синт.1=1220 K, Т_синт.2=1240 K, длительности изотермических выдержек τ_синт.1=5 ч, τ_синт.2=10 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15÷18 мм осуществлялось при Т_сп.=1460 K, длительность изотермической выдержки τ_сп=1.5 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 K в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 420 K в течение 15 мин. в постоянном электрическом поле напряженностью 3.6 кВ/см.

2. Пример 4 изготовления пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ -«чда», KHCO₃ - «ч», Nb₂O₅ - «NbO-РТ», CdO - «хч».

Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, KHCO₃, Nb₂O₅, CdO, взятых в количествах (масс %, в случае NaHCO₃, KHCO₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=9.23, K₂O=5.34, Nb₂O₅=75.42, CdO=10.01; с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжига при синтезе Т_синт.1=1220 K, Т_синт.2=1240 K, длительности изотермических выдержек τ_синт.1=5 ч, τ_синт.2=10 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15÷18 мм осуществлялось при Т_сп.=1460 K, длительность изотермической выдержки τ_сп=1.5 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 K в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 420 K в течение 15 мин. в постоянном электрическом поле напряженностью 3.0 кВ/см.

3. Пример 7 изготовления пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», KHCO₃ - «ч», Nb₂O₅ - «NbO-РТ», CdO - «хч».

Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, KHCO₃, Nb₂O₅, CdO, взятых в количествах (масс %, в случае NaHCO₃, KHCO₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=11.65, K₂O=5.48, Nb₂O₅=77.18, CdO=5.69; с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжига при синтезе Т_синт.1=1220 K, Т_синт.2=1240 K, длительности изотермических выдержек τ_синт.1=5 ч, τ_синт.2=10 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15÷18 мм осуществлялось при Т_сп.=1410 K, длительность изотермической выдержки τ_сп=1.5 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 K в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 420 K в течение 15 мин. в постоянном электрическом поле напряженностью 3.5 кВ/см.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87. Измерялись относительные диэлектрические проницаемости поляризованных образцов, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ (ε₀ - диэлектрическая постоянная) образцов, механическая добротность, Q_m, скорость звука, $$V_1^E$$ .

На фиг.1, где изображена таблица 1, приведены основные характеристики материала в зависимости от состава, а на фиг.2, где изображена таблица 2, приведены основные электрофизические характеристики оптимальных составов предлагаемого материала.

Полученных экспериментальные данные (фиг.1, табл.1, примеры №№3-5) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале величин концентраций.

Таким образом, положительный эффект предлагаемого материала обусловлен его качественным и количественным составом, что подтверждают также примеры №№1, 2, 6, 7, демонстрирующие ухудшение свойств за пределами предлагаемой области концентраций компонентов. Нарушение этих пределов приводит, как видно из табл.1 (фиг.1), к снижению Q_m, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ при сохранении $$V_1^E$$ .

Предлагаемый пьезоэлектрический керамический материал получают по обычной керамической технологии без использования дорогостоящего метода горячего прессования (как в прототипе). Это значительно упрощает и удешевляет технологический процесс.

Данные, приведенные на фиг.1, 2 (табл.1, 2), подтверждают преимущества пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно, повышение Q_m (в полтора раза) до значений 1000÷1060 при сохранении высоких $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=1356÷2024$$ и $$V_1^E$$ (4.56÷4.74) км/с. Эффект повышения Q_m достигается по существу дополнительным введением в материал, включающий Na₂O и Nb₂O₅, оксидов калия и кадмия.

Высокое значение относительной диэлектрической проницаемости $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ , предлагаемого керамического материала (>2000) определяет его основное назначение - низкочастотные приемные устройства - гидрофоны, микрофоны, сейсмоприемники, а также для создания низкочастотных электромеханических преобразователей, возбуждающих металлические резонаторы с высокой скоростью звука. Это следует, прежде всего, из того, что твердые растворы (TP) на основе ниобатов щелочных металлов (НЩМ) могут использоваться в качестве резонансных элементов пьезоэлектрических преобразователей в высокочастотных (ВЧ) (3.0÷30.0 МГц) и (ОВЧ) и (30.0÷300.0) МГц, среднечастотном (СЧ) (0.3÷3.0) МГц; низкочастотном (НЧ) (30.0÷300.0) кГц) и ультранизкочастотном (ОНЧ) (<30.0 кГц) диапазонах. Классификация электромагнитных волн по частотным диапазонам представлена в (Носов Ю.Н., Кукаев А.А. Энциклопедия отечественных антенн. / Справочное издание. М., 2001. С.49): высокие частоты (ВЧ) - (3.0÷30.0) МГц; очень высокие частоты (ОНЧ) - (30.0÷300.0) МГц; средние частоты (СЧ) - (300.0÷3000.0) кГц; низкие частоты (НЧ) - (30.0÷300.0) кГц; очень низкие частоты (ОНЧ) - (3.0÷30.0) кГц.

При условии согласования преобразователя с нагрузкой (R_i=R_н) (обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление R_н~50 Ом для высоких и средних частот и 1000 Ом для низких частот), используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: R_i=1/ωC, где R_i - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; C - емкость, Ф, можно приблизительно оценить интервалы значений емкости C=1/2πfR_i для указанных диапазонов частот, а, следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=k\cdot C$$ , где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε₀=8.85·10^-12 Ф - диэлектрическая проницаемость вакуума; при k=1, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=C$$ .

На фиг 3-5 (табл.3-5) приведены значения относительной диэлектрической проницаемости $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ , реализуемые на объемных керамических образцах.

Таким образом, при повышенных частотах необходимы достаточно высокие значения емкости (относительной диэлектрической проницаемости) для снижения сопротивления преобразователя, что улучшает его согласование с нагрузкой. Высокие значения $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ полезны и для снижения габаритов, что важно при разработке гидроакустических устройств. Высокие Q_m материалов определяют высокую эффективность электромеханических преобразователей на их основе (т.е. низкие потери на внутреннее трение, 1/Q_m) (А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко, С.И. Дудкина. Высокоэффективные пьезокерамические материалы. Оптимизация поиска. / Ростов-на-Дону: Пайк. 1995. 92 с.).

Из вышеуказанного следует, что технический результат изобретения достигается новой совокупностью существенных признаков, как вновь введенных, так и известных, следовательно, заявляемый пьезоэлектрический керамический материал соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень».

Предлагаемый пьезоэлектрический керамический материал обеспечивает результат, не вызывает затруднений при изготовлении, предлагает использование основных (доступных и дешевых) материалов (реактивов) и стандартного оборудования, соответствующего промышленному методу обычной керамической технологии (без использования дорогостоящего, затратного метода горячего прессования (К. Окадзаки. Технология керамических диэлектриков. / Пер. с яп. М.: Энергия. 1976. 336 с.)), что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критерию патентоспособности «промышленная применимость».

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобата натрия и может быть использовано для создания низкочастотных приемных устройств - гидрофонов, микрофонов, гидроприемников, а также для создания низкочастотных электромеханических преобразователей, возбуждающих металлические резонаторы с высокой скоростью звука. Пьезоэлектрический керамический материал содержит оксиды натрия, калия, кадмия и ниобия при следующем соотношении компонентов, мас.%: Na₂O 8,75÷9,72, K₂O 5,31÷5,38, CdO 9,15÷10,88, Nb₂O₅ 75,05÷75,77. Материал изготавливается по обычной керамической технологии. Технический результат изобретения - материал обладает высокими значениями относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, скорости звука, механической добротности. 3 пр., 5 ил.

Пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, Nb₂O₅, отличающийся тем, что дополнительно содержит K₂O и CdO при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Na₂O 8,75÷9,72 K₂O 5,31÷5,38 CdO 9,15÷10,88 Nb₂O₅ 75,05÷75,77