ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2015 года по МПК C04B35/495 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобата натрия и может быть использовано при создании высокочастотных акустоэлектрических преобразователей.

Для указанных применений пьезоэлектрический керамический материал должен иметь невысокую относительную диэлектрическую проницаемость, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ , (менее 200), достаточно высокие значения механической добротности, Q_m, (более 700), коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p, (более 0.15), пьезомодуля, d₃₃, (более 45 пКл/Н) и скорости звука, $$V_1^E$$ , (более 5.0 км/с).

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий карбонаты Na₂CO₃, K₂CO₃, Li₂CO₃ и оксиды Nb₂O₅, Bi₂O₃, TiO₂, MnO, NdO, состав которого отвечает химической формуле (1-х-y)Bi(Li_0.5Me_0.5)O₃-xBaTiO₃-y(K_0.5Bi_0.5)TiO₃-zM_aO_b, где Me=0.9Nb+0.1Mn, M=Nd, x=0.06, y=0.89, z=0.01. Материал имеет для лучших составов $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=755$$ , d₃₃=97 пКл/Н, K_p=0.21, Q_m=319 [1].

Для указанных применений материал имеет слишком большую величину $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ и недостаточно высокое значение Q_m. Кроме того, в состав материала входит редкоземельный элемент Nd, что значительно увеличивает себестоимость продукции.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий оксиды K₂O, Na₂O, Nb₂O₅, CuO, состав которого отвечает химической формуле 0.99K_0.5Na_0.5NbO₃-0.01CuO. Материал имеет для лучших составов $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=237$$ , K_p=0.389, Q_m=1408.2 [2].

Для указанных применений материал имеет недостаточно низкие значения $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ .

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий оксиды Na₂O, Nb₂O₅, SrO и карбонат Li₂CO₃, состав которого отвечает химической формуле xNaNbO₃-yLiNbO₃-1-x-ySrNb₂O₆, где x=0.85, y=0.125. Материал имеет для лучших составов $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=188$$ , K_p=0.143, Q_m=877 [3].

Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения K_p. Кроме того, материал изготавливается по дорогостоящей технологии горячего прессования, которая неприменима к условиям промышленного производства.

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий оксиды K₂O, Na₂O, Nb₂O₅, CdO, состав которого отвечает химической формуле (Na_xK_yCd_z)NbO₃, где x=0.50-0.55, y=0.20, z=0.125-0.150. Материал имеет для лучших составов $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=1360$$ , K_p=0.12, Q_m=1000 [4] (Прототип).

Для указанных применений материал имеет слишком большую величину $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ и недостаточно высокие значения K_p.

Задачей изобретения является снижение значений относительной диэлектрической проницаемости до $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=100-200$$ ; повышение коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p, (>0.15) при сохранении высокой механической добротности, Q_m, (>700). При этом материал должен быть получен по обычной керамической технологии, допускающей его массовое производство.

Указанные результаты достигаются тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий оксиды Na₂O и Nb₂O₅, согласно изобретению дополнительно содержит SrO, Li₂O, Al₂O₃, Bi₂O₃, Fe₂O₃ при следующем соотношении компонентов (в мас.%):

Na₂O 16.32-16.40 Nb₂O₅ 79.81-80.20 SrO 0.63-0.63 Li₂O 1.12-1.13 Al₂O₃ 0.40-0.40 Bi₂O₃ 0.92-1.28 Fe₂O₃ 0.32-0.44

Состав материала отвечает химической формуле:

Модифицирование материала на основе ниобата натрия оксидами стронция, SrO, лития, Li₂O, алюминия, Al₂O₃, висмута, Bi₂O₃ и железа, Fe₂O₃, приводит к комплексному эффекту. Введение ионов Li⁺ и Al³⁺, характеризующихся низкой величиной α/r³ (где α - поляризуемость, r - радиус иона), способствует снижению $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ [5]. Кроме того, гетеровалентное модифицирование оксидами Al₂O₃, Bi₂O₃ и особенно Fe₂O₃ (с ионом переменной валентности Fe(II), Fe(III)) приводит к росту числа кислородных вакансий, выступающих в качестве центров пининга доменных стенок, что затрудняет доменные переключения и, как следствие, благоприятствует повышению степени сегнетожесткости керамики, а следовательно, снижению $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ и повышению Q_m. Введение Bi₂O₃, способствуя образованию низкоплавких Bi-содержащих эвтектик, приводит к уплотнению структуры и повышению пьезоэлектрических параметров, в частности, K_p.

В табл.1 приведены значения электрофизических параметров пьезоэлектрического керамического материала в зависимости от состава.

В табл.2 приведены сравнительные электрофизические параметры прототипа и оптимального состава заявляемого пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», SrO - «чда», Nb₂O₅ - «NbO-РТ», Li₂CO₃ - «хч», Al₂O₃ - «чда», Fe₂O₃ - «ч», Bi₂O₃ - «ч». Синтез осуществлялся путем двукратного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, SrCO₃, Nb₂O₅, Li₂CO₃, Al₂O₃, Bi₂O₃, Fe₂O₃, взятых в количествах (масс. %, в случае NaHCO₃, KHCO₃, Li₂CO₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=16.32-16.40; SrO=0.63; Nb₂O₅=79.81-80.20; Li₂O=1.12-1.13; Al₂O₃=0.40; Bi₂O₃=0.92-1.28, Fe₂O₃=0.32-0.44 c промежуточным помолом синтезированного продукта. Температура обжига при синтезе, Т_синт.=1140 K, длительность изотермической выдержки, τ₁=τ₂=6 час. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при τ_сп.=1450 K, длительность изотермической выдержки, τ_сп=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 K в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 430 K в течение 60 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 8 кВ/см.

В соответствии с ОСТ 11.0444-87 определяли электрофизические характеристики: относительные диэлектрические проницаемости поляризованных $$\left({\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0\right)$$ образцов, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (K_p), прямой пьезомодуль (d₃₃), механическую добротность (Q_m) и скорость звука $$\left(V_1^E\right)$$ .

Полученные экспериментальные данные (табл.1, примеры 2-4) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает совокупностью электрофизических параметров, отвечающих задаче изобретения: сниженными значениями относительной диэлектрической проницаемости $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ (135-160); повышенным коэффициентом электромеханической связи планарной моды колебаний K_p (0.15-0.18); при сохранении высоких значений механической добротности Q_m (730-750). Выход за пределы заявленных концентраций компонентов приводит к значительному снижению целевых параметров, в частности, K_p.

Данные, приведенные в табл.2, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно снижение $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ до 155, повышение коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p, до 0.18 при сохранении высоких значений Q_m (744) (в лучшем составе - пример №3 из табл.1).

Эффект снижения $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ и повышения K_p достигается, по существу, введением в материал, включающий Na₂O и Nb₂O₅, следующих оксидов: SrO, Li₂O, Al₂O₃, Bi₂O₃, Fe₂O₃.

Высокие значения Q_m и K_p в сочетании с низкой $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ материала определяют основное его назначение - использование в высокочастотных акустоэлектрических преобразователях. При условии согласования преобразователя с нагрузкой (R_i=R_H) (обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление R_H~ 50 Ом длит высоких частот), используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: R_i=1/ωС, где R_i - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; C - емкость, Ф; - можно приблизительно оценить интервалы значений емкости С=1/2πfR_i для указанных диапазонов частот, а следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=k\cdot C$$ , где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε₀=8.85·10^-12 Ф - диэлектрическая проницаемость вакуума; при k=1, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=C$$ . Таким образом, снижение значения $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ позволяет эффективно использовать элементы на основе предлагаемого материала на частоте 20-30 МГц.

Высокие значения $$V_1^E$$ предлагаемого материала позволяют упростить технологию изготовления элементов за счет увеличения их толщины при работе на высоких частотах, а также обеспечить хорошее согласование элементов с внешней цепью по электрическому сопротивлению.

Источники информации

1. CN 103172370 A, МПК C04B 35/475, C04B 35/468, C04B 35/622, дата публикации 26.06.2013.

2. EP 1032057 (A1), МПК H01L 41/187, дата публикации 30.08.2000.

3. Авторское свидетельство №687042 по заявке №2467273, МПК C04B 35/00, дата публикации 28.05.1979.

4. RU 2498960, МПК C04B 35/49, дата публикации 20.11.2013.

5. Резниченко Л.А., Кузнецова Е.М., Разумовская О.Н., Шилкина Л.А. Кристаллохимическое моделирование сегнетоэлектрических материалов с низкой диэлектрической проницаемостью // ЖТФ. 2001. T.75. №5. С.53-56.

Таблица 1 Электрофизические параметры заявляемого пьезоэлектрического керамического материала в зависимости от состава N п/п Состав, масс. % Электрофизические параметры Na₂O SrO Nb₂O₅ Li₂O Al₂O₃ Bi₂O₃ Fe₂O₃ $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ K_p d₃₃ ^,, пКл/ H Q_м $$V_1^E*{10}^{-3}$$ м/с 1 16.45 0.63 80.40 1.13 0.40 0.74 0.25 125 0.12 18 650 5.28 2 16.40 0.63 80.20 1.13 0.40 0.92 0.32 135 0.16 38 730 5.32 3 16.36 0.63 80.00 1.13 0.40 1.10 0.38 155 0.18 47 744 5.59 4 16.32 0.63 79.81 1.12 0.40 1.28 0.44 160 0.15 25 750 6.00 5 16.28 0.63 79.61 1.12 0.40 1.46 0.50 165 0.08 15 830 6.10

Таблица 2 Сравнительные электрофизические параметры прототипа и оптимального состава заявляемого пьезоэлектрического керамического материала N п/п Материал $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ K_p Q_m d₃₃, пКл/Н $$V_1^E*{10}^{-3}$$ м/с 1 Прототип RU 2498960 1360 0.12 1000 - - 2 Состав №3 (из табл.1) 155 0.18 744 47 5.59

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам и может быть использовано при создании высокочастотных акустоэлектрических преобразователей. Пьезоэлектрический керамический материал содержит оксиды натрия, ниобия, стронция, лития, алюминия, висмута и железа при следующем соотношении компонентов, мас.%: Na₂O 16.32-16.40, Nb₂O₅ 79.81-80.20, SrO 0.63, Li₂O 1.12-1.13, Al₂O₃ 0.40, Bi₂O₃ 0.92-1.28, Fe₂O₃ 0.32-0.44. Технический результат изобретения - снижение значения относительной диэлектрической проницаемости и повышение значения коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний при сохранении достаточно высоких значений механической добротности. 2 табл.

Пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O и Nb₂O₅ и следующие оксиды SrO, Li₂O, Аl₂О₃, Bi₂O₃, Fe₂O_3, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Na₂O 16.32-16.40
Nb₂O₅ 79.81-80.20
SrO 0.63-0.63
Li₂O 1.12-1.13
Al₂O₃ 0.40-0.40
Вi₂O₃ 0.92-1.28
Fe₂O₃ 0.32-0.44