Способ получения материала с разноуровневой пористостью на основе порошков гематита Российский патент 2022 года по МПК B22F3/11 C22C1/08 B82Y30/00 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности, к изготовлению градиентных разноуровневых керамических материалов на основе порошков оксидов металлов или их смесей и может быть использовано для получения изделий с изменяющимся по объему размером пор, например фильтров и электродов для осуществления фотокаталитического получения водорода.

Известен способ получения керамического градиентного материала (RU 2592652, опублик. 10.07.2016), состоящий из получения полидисперсного порошка оксида металла с размерами от 20 нм до 250 мкм, смешивания порошка с органической связкой (парафин, воск или их смесь), выдержке смеси в течение от 1 до 10 часов при температуре 85-90°С для расслоения порошка по фракциям и спекания с изотермической выдержкой от 1 до 5 часов при температуре 1300-1700°С. Полученный материал имеет в объеме структуру переменной общей пористости от 20 до 75%.

Основным недостатком данного метода является использование органической связки в качестве порообразователя, из-за чего есть вероятность сохранения его в объеме закрытых пор и взаимодействия с оксидом металла при спекании, а также высокая длительность процесса.

Известен способ получения пористого керамического материала (US 20050239628, опублик. 27.10.2005), состоящий из смешивания порошка оксида металла или металла, полимера (целлюлозы) и растворителя полимера ((N-оксид N-метилморфолина), нагрева смеси до температуры 106°С, образовании губчатой структуры путем погружения смеси в воду и выдержке в течение 24 часов, отжига при температуре 600°С для удаления целлюлозы и термической обработке при 1200°С в течение 2 часов для спекания.

Главным недостатком данного способа получения является длительность подготовительных операций и высокая температура удаления порообразователя. В случае изготовления пористого материала из гематита высока вероятность взаимодействия оксида с целлюлозой, что может привести к образованию фаз Fe₃O₄, FeO, Fe и Fe₃C.

Известен способ получения пористого материала и материал полученный этим способом (RU 2175904 опуб. 20.11.2001), состоящий из приготовления трех слоев экзотермической смеси порошков исходных компонентов при их соотношении, обеспечивающем ее самостоятельное горение, прессование приготовленной смеси в заготовку заданной формы, термовакуумную обработку заготовки до начала самовоспламенения, проведение самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и последующее охлаждение полученного материала в вакууме, при этом приготовление экзотермической смеси проводят послойно по крайней мере в количестве не менее двух слоев, равных или отличных по толщине и составу компонентов, дисперсность порошков исходных компонентов в каждом из слоев отличается друг от друга в сторону увеличения от первого слоя к последующему, при этом по крайней мере в одном из слоев используют монодисперсные или разнодисперсные порошки исходных компонентов.

Недостатком данного метода является то, что только ограниченное количество смесей может обеспечить экзотермическое горение шихты с достаточным тепловым эффектом.

Наиболее близким к предложенному материалу по технической сущности является способ получения пористого керамического материала с трехуровневой поровой структурой (RU 2722480 опуб. 01.06.2020), включающий приготовление порошковой смеси из микродисперсных оксидных порошков, полых микросфер аналогичного химического состава, порообразующих частиц верхвысокомолекулярного полиэтилена со средним размером частиц от 40 до 200 мкм и органического связующего -смеси парафина и воска, взятых в соотношении 9:1, формование из порошковой смеси заготовки материала или изделия и последующую термообработку, при следующем соотношении компонентов, об. %: оксидные порошки 10-50, полые микросферы - пустотелые частицы оксидного порошка 10-50, порообразующие частицы 10-50, органическое связующее 10, при этом спекание заготовки материала или изделия проводят в три этапа: отжиг органических порообразующих частиц путем нагрева со скоростью 50°С*час^-1 до температуры 300±10°С, затем нагрев со скоростью 30°С*час^-1 до температуры 500±10°С; промежуточное спекание со скоростью нагрева 50°С*час^-1 до температуры 1150-1250°С с изотермической выдержкой в течение 1 часа; окончательное спекание со скоростью нагрева 100°С*час^-1 до температуры 1400-1600°С с изотермической выдержкой в течение 1 часа.

Недостатком данного решения является относительно высокая температура удаления органических порообразующих частиц, что может привести к взаимодействию углеродосодержащего вещества с оксидом железа и образованию фаз Fe₃O₄, FeO, Fe и Fe₃C.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения материала с градиентной разноуровневой пористостью из Fe₂O₃, который исключает образование примесных фаз за счет отсутствия углеродосодержащих порообразователей.

Технический результат от реализации изобретения заключается в обеспечении однородного фазового состава (α-Fe₂O₃) получаемого материала с послойно распределенными в его объеме порами размерами 30-50 нм и 350-390 нм.

Указанный технический результат в изобретении достигается следующим образом.

В способе получения материала на основе гематита с разноуровневой пористостью используют порошки α-Fe₂O₃ субмикронного и нано размера. Полученные порошки различной дисперсности которые распределяют двухслойно в объеме матрицы пресс-формы при общей массе навески от 1 до 6 гр, распределенные порошки формуют при нагрузке от 30 до 45 МПа и консолидируют методом искрового плазменного спекания в диапазоне температур от 700 до 900°С при давлении от 10 до 20 МПа в течение от 3 до 5 минут.

В частном случае нанопорошок Fa₂O₃ со средним размером частиц 11 нм получают методом осаждения 10% водных растворов Fe(NO₃)₃ и KOH при постоянном рН=11 с последующей очисткой от анионов соли и отжиге при температуре 500°С в течение 3 часов.

Кроме того, субмикронный порошок α-Fe₂O₃ со средним размером полых субмикросфер, равным 970 нм, получают путем пиролиза аэрозоля 10% водного раствора Fe(NO₃)₃.

Изобретение поясняется чертежом, где на фиг. 1 показана зависимость общей пористости образца от температуры спекания, на фиг. 2 приведена зависимость эффективной пористости от температуры спекания для объема нано- и субмикропорошков; на фиг. 3 и 4 приведено типичное изображение микроструктуры консолидированных нано- и субмикропорошков при температуре спекания 900°С; на фиг. 5 и 6 приведено типичное изображение микроструктуры консолидированных нано- и субмикропорошков при температуре спекания 800°С; на фиг. 7 и 8 приведены СЭМ-изображения объемов нано- и субмикропорошков соответственно консолидированных при температуре 750°С.

Послойное спекание порошков проводилось методом искрового плазменного спекания, который основан на пропускании импульсного тока через графитовую матрицу, заполненную порошком, и приложении постоянной двухсторонней нагрузки на пуансоны матрицы, с использованием установки Labox 650, Sinter Land. Перед спеканием поверхности графитовой матрицы, соприкасающееся с порошком покрывались слоем гексагонального нитрида бора толщиной около 0,2 мм для предотвращения восстановления гематита.

В качестве исходных материалов используются нанопорошки со средним размером частиц 11 нм, получаемые методом осаждения 10% водных растворов Fe(NO₃)₃ и KOH при постоянном рН=11 с последующей очисткой от анионов соли и отжиге при температуре 500°С в течение 3 часов, и субмикропорошки, получаемые путем пиролиза аэрозоля 10% водного раствора Fe(NO₃)₃. Средний размер полученных полых субмикросфер составляет 970 нм.

Относительная плотность оценивалась по ГОСТ 18898-89 на установке AND AD-1653. Пикнометрическая плотность спеченных образцов определялась на установке Ultrapycnometer-1000, Quantachrome Instruments. Средний размер пор определялся путем обсчета СЭМ-изображений. Открытая (эффективная) пористость рассчитывалась из отношения разности пикнометрической и гидростатической плотности к теоретической плотности. Фазовый состав определялся методом рентгеновской дифрактометрии на дифрактометре Дифрей-401 (Cr Kα). Анализ фаз проводился по сравнению межплоскостных расстояний с базой данных ICDD-PDF-2.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Внутренние стенки и пуансоны графитовой матрицы диаметром 15 мм покрываются суспензией нитрида бора в этиловом спирте. Затем покрытую нитридом бора матрицу помещают в сушильный шкаф и выдерживают в течение 3 часов при температуре 60 градусов. После послойно засыпают нанопорошок и полые микросферы, выравнивая границу раздела между ними. Общая масса навески порошков составляла от 1 до 6 граммов. Далее распределенный порошок формуется при нагрузке от 30 до 45 МПа на гидравлическом прессе «Сорокин 7.04». Далее подготовленная матрица помещается в установку искрового плазменного спекания Labox 650, Sinter Land, спекание производится в атмосфере технического вакуума. Нагрев производится со скоростью 200°С в минуту до температуры 900°С, выдерживается в течение 3-5 минут при нагрузке от 10 до 20 МПа, после чего подача тока через матрицу прекращается. Изъятие образца из матрицы производится выпрессовкой наверх. В полученном материале наблюдается образование кристаллов пластинчатой формы в исходном объеме нанопорошка (фиг. 3) и разрушение в результате приложенного при спекании термобарического воздействия полых субмикросфер (фиг. 4). Средний размер пор для объема образца, сформированного на основе нанопорошков, составил 30±5 нм, в объеме материала, сформированного из субмикросфер наблюдается плотная структура.

Пример 2

Внутренние стенки и пуансоны графитовой матрицы диаметром 15 мм покрываются суспензией нитрида бора в этиловом спирте. Затем покрытую нитридом бора матрицу помещают в сушильный шкаф и выдерживают в течение 3 часов при температуре 60 градусов. После послойно засыпают нанопорошок и полые микросферы, выравнивая границу раздела между ними. Общая масса навески порошков составляла от 1 до 6 граммов. Далее распределенный порошок формуется при нагрузке от 30 до 45 МПа на гидравлическом прессе «Сорокин 7.04». Далее подготовленная матрица помещается в установку искрового плазменного спекания Labox 650, Sinter Land, спекание производится в атмосфере технического вакуума. Нагрев производится со скоростью 200°С в минуту до температуры 800°С, выдерживается в течение 3-5 минут при нагрузке от 10 до 20 МПа, после чего подача тока через матрицу прекращается. Изъятие образца из матрицы производится выпрессовкой наверх. В полученном материале наблюдается существенное укрупнение кристаллов в исходном объеме нанопорошка до значения около 1 мкм (фиг. 5) и повсеместное образование шеек в объеме полых субмикросфер при их частичном разрушении (фиг. 6). Средний размер пор составил 30±5 и 350±10 нм в объеме нано- и субмикропорошков соответственно.

Пример 3

Внутренние стенки и пуансоны графитовой матрицы диаметром 15 мм покрываются суспензией нитрида бора в этиловом спирте. Затем покрытую нитридом бора матрицу помещают в сушильный шкаф и выдерживают в течение 3 часов при температуре 60 градусов. Общая масса навески порошков составляла 6 граммов. После послойно засыпают нанопорошок и полые микросферы, выравнивая границу раздела между ними. Общая масса навески порошков составляла от 1 до 6 граммов. Далее распределенный порошок формуется при нагрузке от 30 до 45 МПа на гидравлическом прессе «Сорокин 7.04». Далее подготовленная матрица помещается в установку искрового плазменного спекания Labox 650, Sinter Land, спекание производится в атмосфере технического вакуума. Нагрев производится со скоростью 200°С в минуту до температуры 750°С, выдерживается в течение 3-5 минут при нагрузке от 10 до 20 МПа, после чего подача тока через матрицу прекращается. Изъятие образца из матрицы производится выпрессовкой наверх. В полученном материале наблюдается образование шеек объеме нанопорошка (фиг. 7) и в объеме полых субмикросфер (фиг. 8). Средний размер пор составил 46±10 и 375±20 нм в объеме нано- и субмикропорошков соответственно.

Пример 4

Общая масса навески порошков составляла от 1 до 6 граммов. Далее распределенный порошок формуется при нагрузке от 30 до 45 МПа на гидравлическом прессе «Сорокин 7.04». Далее подготовленная матрица помещается в установку искрового плазменного спекания Labox 650, Sinter Land, спекание производится в атмосфере технического вакуума. Нагрев производится со скоростью 200°С в минуту до температуры 700°С, выдерживается в течение 3-5 минут при нагрузке от 10 до 20 МПа, после чего подача тока через матрицу прекращается. Изъятие образца из матрицы производится выпрессовкой наверх. Средний размер пор составил 50±10 и 390±20 нм в объеме нано- и субмикропорошков соответственно.

Результаты измерений приведены в табл. 1. Как видно, в исследуемом диапазоне температур спекания, общая пористость материала снижается линейно с увеличением температуры спекания в объемах нано- и субмикрочастиц. Эффективная пористость снижается линейно до 800°С. Во всех примерах фазовый состав образцов идентичен фазовому составу консолидируемых порошков.

Таким образом, условие, реализованное в примере 3, является оптимальным для получения материала с разноуровневой пористостью, характеризующейся значениями эффективной пористости порядка 21 и 25% и средним размером пор 375 и 46 нм в объемах сформированных из полых субмикросфер и нанопорошков соответственно. При реализации этого примера полые субмикросферы сохраняют свою форму (фиг. 7), а наночастицы существенно не изменяют свой размер (фиг. 8).

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению спеченного материала на основе гематита с разноуровневой пористостью. В графитовой матрице послойно размещают наноразмерный порошок α-Fe₂O₃ и субмикронный порошок α-Fe₂О₃ при общей массе порошка от 1 до 6 г. Размещенные порошки формуют при нагрузке от 30 до 45 МПа и консолидируют методом искрового плазменного спекания в диапазоне температур от 700 до 900°С при давлении от 10 до 20 МПа в течение от 3 до 5 минут. Обеспечивается получение материала однородного фазового состава с послойно распределенными порами размерами 30-50 нм и 350-390 нм. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 ил., 4 пр.

1. Способ получения спеченного материала на основе гематита с разноуровневой пористостью, включающий размещение в матрице пресс-формы порошков, формование и спекание, отличающийся тем, что используют графитовую матрицу, в которой на контактирующую с порошком поверхность нанесено покрытие из гексагонального нитрида бора толщиной 0,2 мм, в матрице послойно размещают наноразмерный порошок α-Fe₂O₃ и субмикронный порошок α-Fe₂О₃ при общей массе порошка от 1 до 6 г, размещенные порошки формуют при нагрузке от 30 до 45 МПа и консолидируют методом искрового плазменного спекания в диапазоне температур от 700 до 900°С при давлении от 10 до 20 МПа в течение от 3 до 5 минут.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют наноразмерный порошок α-Fe₂О₃ со средним размером частиц 11 нм, полученный методом осаждения 10%-ных водных растворов Fe(NО₃)₃ и KОН при постоянном рН=11 с последующей очисткой от анионов соли и отжигом при температуре 500°С в течение 3 часов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют субмикронный порошок α-Fe₂O₃ со средним размером полых микросфер 970 нм, полученный путем пиролиза аэрозоля 10%-ного водного раствора Fe(NO₃)₃.