ЯЧЕИСТЫЙ ПОЛИЭСТЕР, ПОЛУЧЕННЫЙ ИЗ ВТОРИЧНЫХ ПЛАСТИНОК, И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ НИХ Российский патент 2016 года по МПК C08J9/00 C08J9/04 C08J11/00 

Это изобретение относится к производству полиэстера на основе вспененных материалов, полученных из предварительно очищенного и смешанного вторичного полиэстера посредством увеличения внутренней вязкости (ВВ) во время экструзионного процесса, к производству таких материалов и к использованию продуктов, полученных из них. Термин "вторичный" определяет материал как такой, который возвращен обратно в процесс - то есть, который будет использован повторно - после его предшествующего применения, к примеру, как ПЭТ бутылки.

Вспененные полиэстерные полимеры, то есть полиэстерный вспененный материал или пенистый материал, имеют важное значение для большого числа применений, которые связаны с изоляцией от перепадов температур, экранированием от помех, амортизацией вибраций, легкостью конструкции и т.п. Вспенивание полиэстеров и использование вторичного полиэстера являются в значительной степени новыми технологиями, и только ограниченное количество известных уровней техники могут быть найдены.

M&G Polimeri описывает (ЕР 0866089), что значительно высшая, чем стандартная внутренняя вязкость (ВВ) полимера (ВВ>1.2 мл/г) необходима для физического вспенивания полиэстера, в особенности когда целевой является меньшая плотность. Высокая вязкость требуется для того, чтобы создать необходимое давление для вспенивания для возникновения и для предотвращения разрушения ячейки.

Традиционно полимеризация в твердом состоянии используется для увеличения молекулярной массы и, следовательно, вязкости до требуемого уровня.

Повторное использование вторичного полиэстерного материала не является новшеством. К примеру, прессованные твердые и высокоплотные покрытия были сделаны с использованием вторичных сырьевых материаллов.

СН 686082 и JP 2000169613 описывают производство таких продуктов, но ограничиваются по спрессованным продуктам по причине низкой вязкости вторичных полиэстеров, полученных в ходе таких процессов.

Дополнительные смеси материалов вторичных полиэстеров, полипропилена и наполнителей были использованы для получения этого вспениваемого полиэстера (см. JP 2001129867), но возможное количество вторичного полиэстера является весьма ограниченным.

JP 2003165861 описывает расширение полиэстерных полимеров с использованием вторичного материала, но ограничено по использованию химических пенообразующих агентов при дополнительном сроке использования агентов для сгущения <=20 г/10 мин по скорости течения расплава (СТР) для того, чтобы увеличить внутреннюю вязкость до необходимого уровня. Все эти процессы не позволяют использовать большие количества вторичного полиэстера и/или приводят к ухудшению механических свойств по сравнению с первичными полиэстерными материалами.

Была даже проделана некоторая работа для того, чтобы улучшить внутреннюю вязкость вторичного полиэстера посредством полимеризации в твердом состоянии, к примеру, US 6130261 описывает рециркуляцию полиэстерного вспененного материала посредством уплотнения и последующего высушивания материала, но процесс занимает несколько часов, ограничивается вспененным полиэстером в качестве основных материалов.

Широко известно, что сжатие уменьшает внутреннюю вязкость посредством механической и тепловой деструкции полиэстеров, которая является неблагоприятной для вспенивания. Это делает довольно трудным использование вторичного полиэстера специально для процессов вспенивания, которые требуют высоких внутренних вязкостей.

В настоящее время неожиданно выяснилось, что дополнительный этап сжатия вторичного полиэстера перед процессом сжатия вспененного материала приводит в результате к вспененным материалам высшего качества, равным вспененным материалам, произведенным из первичного полиэстера.

Для того чтобы достичь этого, вторичный полиэстер должен быть предварительно очищен от пыли и влаги, а после этого смешан и отфильтрован в экструдере. В течение этого этапа влага и кислород могут быть выкачаны посредством дегазирования плавлением для предотвращения материала от дальнейшего окислительного и гидролитического разрушения. Кроме того, расширяющие цепь добавки могут быть добавлены для увеличения внутренней вязкости. После этого материал гранулируется.

В течение последующей экструзии вспененного материала расширяющие цепь добавки должны быть добавлены для повышения вязкости на уровне выше 1,2 мл/г. Дополнительные добавки, к примеру, нуклеирующие агенты, наполнители, ингибиторы горения и т.д. могут быть добавлены для подгонки свойств вспененного материала.

Это изобретение сфокусировано на вспенивании полимера или смеси полимеров, где большая часть полимера состоит из вторичного материала, такого как промытые пластинки ПЭТ бутылок. Различные типы вторичных источников были оценены и использованы в различных уровнях. В ходе этой работы была использована реактивная добавка (РД), которая увеличивает вязкость посредством удлинения цепи и разветвления боковой цепи в процессе экструзии (описан в качестве удлиняющего цепь концентрата в Европейской патентной заявке 09006678,8). Химический анализ этой паковки более подробно описан в указанной патентной заявке.

Во всех приведенных ниже исследованиях был использован модифицированный экструдер с двойным шнеком от Berstorff. Экструдер был оборудован специальными винтами для вспенивания ПЭТ, который имеет соотношение сжатия больше чем 2,0 и L/D больше чем 28. Дополнительные реверсивные элементы должны быть использованы в целях предотвращения утечки газа в обратном порядке из инжекционной области. Кроме того, питающий трубопровод, который используется в пункте дозирования, был оснащен вибрирующим устройством, у которого частота колебаний может быть контролируемой. Это позволило последовательно подавать аморфные пластинки бутылок из вторичного полиэстера и предотвратить сшивание материала.

Физические пенообразуюшие агенты были введены после зоны плавления под высоким давлением, и впоследствии расплав был смешан с помощью винтовых элементов и статического миксера. Уровень пенообразующего агента был доведен до достижения целевой плотности. Смесь пенообразующего агента и полимера была охлаждена в процессе экструзии близко к точке кристаллизации и достаточное давление поддерживалось путем контроля вязкости полимера и температуры полимера.

Реактивная добавка (РД) была использована в различных уровнях для подгонки вязкости и давления к достаточному уровню (как правило, минимум 60 бар измеренных в экструзионной головке). Поскольку смесь выходила из экструдера, быстрое снижение давления вызывало быстрое вспенивание полимера, посредством чего размер ячейки был контролируем уровнем специального нуклеирующего агента: нуклеирующий агент может быть неорганическим материалом, в данном случае тальком, который содержит материнский, органический материал или газообразный материал. Кроме того добавка, придающая огнеупорные свойства, такая как фосфат, галоген, борат, меламин или аналогичный, содержащий компонент может быть использован для применения, где требуется замедление огня. Затем вспененный материал был охлажден и позже проанализирован в лаборатории. Все сырьевые материалы были высушены до содержания влаги ниже 100 частей на миллион для подачи в экструдер.

В этом изобретении были использованы вторичные пластинки, которые имеют значительно низшую начальную ВВ, в которых с помощью реактивной экструзии вспененного материала ВВ полимера увеличивается в один этап до удовлетворительного уровня и в то же время физический пенообразующий агент был введен в смесь. Когда смесь выходит из экструдера, ВВ достигает уровня выше 1,2 мл/г, и следовательно, посредством мгновенного падения давления физический пенообразующий агент быстро расширяется и происходит вспенивание.

Сравнительный пример 1:

Коммерчески доступный ПЭТ полимер от Sabic (ВС-112) был подан в экструдер с пропускной способностью 400 кг/час вместе с ранее упомянутой реактивной добавкой (РД) и нуклеирующим агентом (НА). Физический пенообразующий агент был доведен до уровня, который в результате приводил к конечному продукту с плотностью 100 кг/м³. При уровне РД 3.4 мас.% и уровне НА 2.5 мас.% был получен очень хороший вспененный материал с однородной ячеистой структурой и с равномерной прямоугольной формой. Первичный ПЭТ полимер характеризовался обладанием среднего значения СТР 38.3 г/10 мин при 260°С при использовании веса 2.16 кг (головка червячной машины с L=8 мм и D=2.095 мм).

Сравнительный пример 2:

Сравнительный пример 1 был повторен, но ВС-112 материал был заменен на вторичные пластинки втор-ПЭТ. Полимер был подан в экструдер с пропускной способностью 400 кг/час вместе с реактивной добавкой (РД) и нуклеирующим агентом (НА). Физический пенообразующий агент был доведен до уровня, который в результате приводил к конечному продукту, имеющему плотность 100 кг/м³. Процесс был сочтен очень нестабильным, главным образом по причине проблем с дозированием и очень большими изменениями в реакционной способности добавки (РД была использована при уровне 6.5% и НА при уровне 2.5%). Был получен вспененный материал, но визуально он не выглядел хорошим, так как содержал некоторые развалившиеся области и в среднем больше ячеек, чем в примере 1. Кроме того, форма не была прямоугольной, а разрушена с середины. Дополнительно было отмечено, что головка червячного экструдера была частично заблокирована спустя короткий промежуток времени из-за примесей, которые присутствуют во вторичных пластинках, которые частично вызвали неравную ячеистую структуру.

Сравнительный пример 3:

Гранулированный вторичный ПЭТ материал из ПТП (ПЭТ-М) был подан в экструдер с пропускной способностью 400 кг/час вместе с реактивной добавкой (РД) и нуклеирующим агентом (НА). Физический пенообразующий агент был доведен до уровня, который в результате приводил к конечному продукту, имеющему плотность 100 кг/м³. Уровень РД был взят таким же, как в Сравнительном примере 2 (6.5 мас.%). Был получен низкокачественно выглядевший вспененный материал с существенным разрушением ячеек и характерной шероховатой поверхностью, и давления были низки в экструдере.

Сравнительный пример 4:

Сравнительный пример 3 был повторен, но с уровнем РД 8.0 мас.%. Давление в экструдере оставалось низким, и было получено неудовлетворительное качество вспененного материала (немного лучше, чем из примера 3).

Пример согласно изобретению 1:

Был использован набор параметров из Примера 3, но 15 мас.% ПЭТ-М были заменены на первичный полимер ВС-112. Тотчас же вязкость увеличилась до достаточного уровня, и был получен обладающий хорошим внешним видом вспененный материал с однородной ячеистой структурой и прямоугольной формы при использовании РД на уровне мас.6.5%. Процесс был сочтен довольно стабильным.

Пример согласно изобретению 2;

Вторичные пластинки втор-ПЭТ были соединены и отфильтрованы при внешнем смешивающем окружении, которое получено при использовании двухчервячного экструдера при 300 оборотах в минуту. Гранулированный материал имел среднее значение СТР 261 г/10 мин при 260°С при использовании веса 2.16 кг.

Пример согласно изобретению 3:

Вторичные пластинки втор-ПЭТ были соединены и отфильтрованы при внешнем смешивающем окружении, которое получено при использовании двухчервячного экструдера, который был оборудован вакуумным отверстием, скорость вращения шнеков была установлена на 150 оборотов в минуту. Также материал был предварительно очищен от пыли и влажности перед смешиванием. Гранулированный материал имел среднее значение СТР 33.3 г/10 мин при 260°С при использовании веса 2.16 кг.

Пример согласно изобретению 4:

Вторичные пластинки втор-ПЭТ были соединены и отфильтрованы при внешнем смешивающем окружении при использовании двухчервячного экструдера с вакуумным отверстием и скоростью вращения шнеков 150 оборотов в минуту (как в примере согласно изобретению 3). В добавок, достаточно низкий уровень реактивной добавки (РД=1.5 мас.%) был соединен с хлопьями. Гранулированный материал имел среднее значение СТР 14.3 г /10 мин при 260°С при использовании веса 2.16 кг.

Пример согласно изобретению 5:

Гранулированный исходный материал согласно примеру изобретения 2 был подан в экструдер с пропускной способностью 400 кг/час вместе с реактивной добавкой (РД) и нуклеирующим агентом (НА). Физический пенообразующий агент был доведен до уровня, который в результате приводил к конечному продукту, имеющему плотность 100 кг/м³. РД была доведена до уровня 8.0 мас.%, НА до уровня 2.5 мас.%, процесс был сочтен нестабильным с изменениями высокого давления, и был получен обедненно выглядевший вспененный материал. Вспененный материал характеризовался тем, что имел больше, чем обычно средний размер ячейки и неровную поверхность, которая может быть связана с предварительным вспениванием материала.

Пример согласно изобретению 6:

Гранулированный исходный материал согласно примеру изобретения 3 был подан в экструдер с пропускной способностью 400 кг/час вместе с реактивной добавкой (РД) и нуклеирующим агентом (НА). Физический пенообразующий агент был доведен до уровня, который в результате приводил к конечному продукту, имеющему плотность 100 кг/м³. РД была доведена до уровня 6.5 мас.%, НА до уровня 2.5 мас.%, и был получен весьма привлекательный вспененный материал, который характеризовался однородной ячеистой структурой и почти прямоугольной формой. Процесс был сочтен достаточно стабильным при этих условиях, с некоторыми изменениями в давлении.

Пример согласно изобретению 7:

Гранулированный исходный материал согласно примеру изобретения 4 был подан в экструдер с пропускной способностью 400 кг/час вместе с РД и нуклеирующим агентом (НА). Физический пенообразующий агент был доведен до уровня, который в результате приводил к конечному продукту, имеющему плотность 100 кг/м³. При уровне РД 5.5 мас.% экструзионный процесс был сочтен очень стабильным и вспененный материал выглядел идентично вспененному материалу, полученному из сравнительного примера 1.

Пример согласно изобретению 8:

Был произведен вспененный материал согласно примеру изобретения 7, в котором дополнительно два различных огнезащитных состава были смешаны с набором компонентов, а именно были использованы 5 мас.% Exolit 950 и 1 мас.% Mastertek 372815. Кроме того, пенообразующий агент был доведен к более высокому уровню так, чтобы была достигнута плотность 70 кг/м³ (±5%). Вспененный материал выглядел очень хорошим, имея слегка большие ячейки, чем полученные в примере согласно изобретению 7, и процесс был сочтен стабильным. Вспененный материал характеризовался наличием В2 классификации согласно DIN 4102 и Е-класса согласно ISO 11925.

Настоящее изобретение относится к вспененному, ячеистому материалу, содержащему вторичный полиэтилентерефталат. Описан вспененный, ячеистый материал, который содержит по крайней мере 50 мас. % вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТ) и менее чем 50 мас. % первичного ПЭТ, в котором внутренняя вязкость полимера(ов) повышается во время процесса экструзии вспененного материала и увеличена посредством реактивной добавки, содержащей сополимер этилена и акриловой кислоты, термостойкую смолу и соединение с несколькими функциональными группами, и внутренняя вязкость выходящего из экструдера вспененного материала характеризуется значением выше чем 1,2 мл/г, предпочтительно выше 1,35 мл/г и плотность имеет значение между 40 и 200 кг/м³, предпочтительно между 50 и 150 кг/м³. Также описан способ получения указанного выше вспененного, ячеистого материала, в котором вторичный ПЭТ является тщательно очищенным, связанным и отфильтрованным в экструдере и после этого гранулированным и при осуществлении которого во время последующей вспененной экструзии гранулированного материала вязкость вторичного ПЭТ увеличивается посредством реактивной добавки, содержащей сополимер этилена и акриловой кислоты, термостойкую смолу и соединение с несколькими функциональными группами, и физический пенообразующий агент вводят в смесь. Описано изделие, содержащее указанный выше вспененный, ячеистый материал, и его применение для термической и/или звуковой изоляции. Технический результат - получение вспененного материала высокого качества, с однородной ячеистой структурой и малой плотностью. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Вспененный, ячеистый материал, который содержит по крайней мере 50 мас. % вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТ) и менее чем 50 мас. % первичного ПЭТ, в котором внутренняя вязкость полимера(ов) повышается во время процесса экструзии вспененного материала и увеличена посредством реактивной добавки, содержащей сополимер этилена и акриловой кислоты, термостойкую смолу и соединение с несколькими функциональными группами, и внутренняя вязкость выходящего из экструдера вспененного материала характеризуется значением выше чем 1,2 мл/г, предпочтительно выше 1,35 мл/г и плотность имеет значение между 40 и 200 кг/м³, предпочтительно между 50 и 150 кг/м³.

2. Вспененный, ячеистый материал по п. 1, в котором физический пенообразующий агент представляет собой любой из углеводорода, фторуглерода, аргона, азота, CO₂ или их смеси.

3. Вспененный, ячеистый материал по п. 1, который содержит добавку, придающую огнеупорные свойства, или смесь добавок, придающих огнеупорные свойства для улучшения класса огнестойкости.

4. Вспененный, ячеистый материал по п. 1, который содержит нуклеирующие агенты и наполнители.

5. Способ получения вспененного, ячеистого материала по любому из пп. 1-4, содержащего по крайней мере 50 мас. % вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТ) и менее чем 50 мас. % первичного ПЭТ, в котором вторичный ПЭТ является тщательно очищенным, связанным и отфильтрованным в экструдере и после этого гранулированным и при осуществлении которого во время последующей вспененной экструзии гранулированного материала вязкость вторичного ПЭТ увеличивается посредством реактивной добавки, содержащей сополимер этилена и акриловой кислоты, термостойкую смолу и соединение с несколькими функциональными группами, и физический пенообразующий агент вводят в смесь.

6. Способ по п. 5, в котором внутренняя вязкость вторичного ПЭТ составляет более чем 0.6 мл/г, предпочтительно более чем 0.65 мл/г и вязкость вторичного ПЭТ увеличивается посредством указанной реактивной добавки во время процесса смешивания.

7. Способ по п. 5, в котором добавлены нуклеирующие агенты и наполнители.

8. Изделие, содержащее вспененный материал по любому из пп. 1-4.

9. Применение изделия по п. 8 для термической и/или звуковой изоляции.

10. Применение изделия по п. 8 для комплектационных и строительных целей, такого как, например, сердцевинные вспененные материалы для высокой нагрузки, товары очень длительного пользования (например, лопасти ветряных мельниц), или строительные элементы, такие как панели или плитки (например, для стен, крыши, потолка, пола) или профили (например, для стоек, окон).