Настоящее изобретение касается продуктов на основе галогенированного бутилового каучука, не содержащих воду и растворитель, а также способа их производства.
Галогенированные бутиловые каучуки обладают важным назначением в промышленности и обычно получаются в результате (со)полимеризации мономеров, которая обычно производится посредством суспензионных, эмульсионных или осуществляемых в растворе способов.
Сополимеризация изобутена и изопрена, которая приводит к бутиловому каучуку, проводится в промышленности, например, при низких температурах примерно от -60°С до -100°C, чтобы получить высокие молярные массы. В суспензионном процессе в качестве разбавителя используют хлорметан, в то время как в процессах, идущих в растворе, в качестве растворителя используется инертный углеводород. После полимеризации полимер бутилового каучука присутствует или в виде суспензии в хлорметане, или в виде гомогенного раствора в углеводороде. Не вступившие в реакцию мономеры также присутствуют в выгружаемой из реактора смеси. Полимер бутилового каучука должен быть извлечен и отделен от разбавителя или растворителя.
После (со)полимеризации выгружаемая из реактора смесь содержит по меньшей мере полимер, растворители, остаточные мономеры и катализатор. Для извлечения полимера поток выгружаемой массы обычно обрабатывается паром и горячей водой. В результате этого большая часть растворителя и не вступивших в реакцию мопомеров отгоняется. Одним недостатком контакта с паром и водой является то, что бутиловые каучуки коагулируются. В таком случае каучуковые полимеры находятся в форме мокрой крошки в воде. Затем большая часть воды отделяется путем сливания, например, с последующим использованием сушильных экструдеров и завершающей стадии вакуумной сушки.
В суспензионном процессе поток, выгружаемый из реактора полимеризации, обрабатывается паром и горячей водой в испарительном аппарате. В результате этого большая часть хлорметана и не вступивших в реакцию мономеров отгоняется, а вода отделяется от этих паров путем конденсации. Когда полимер из реактора нужно перерабатывать дополнительно, как, например, при помощи галогенирования, продукт бутилового каучука может извлекаться непосредственно в виде раствора путем выгрузки содержимого реактора в горячий растворитель, такой как гексан. Хлорметан испаряется после этой стадии, а дополнительная стадия отгонки легких фракций применяется, чтобы удалить сохранившиеся остатки мономера.
При процессе, проводимом в растворе, во время стадии полимеризации используются инертный углеводородный растворитель и алюминийалкилгалогенидный катализатор. Затем оставшиеся мономеры удаляются из раствора в реакторе в процессе перегонки с отгонкой легких фракций. После этой стадии перегонки бутилкаучуковый полимер присутствует в виде гомогенного раствора в углеводороде. Этот раствор или может технологически обрабатываться дальше, как, например, подвергаться стадии галогенирования, или бутилкаучуковый полимер может быть выделен непосредственно из этого раствора. Выделение бутилового каучука из раствора аналогично выделению для суспензионного процесса и также включает взаимодействие с паром и горячей водой, при котором полимер коагулируется. В этом случае бутилкаучуковый полимер присутствует в форме мокрой крошки в воде (от 6 до 10% масс. полимера в воде). Чтобы препятствовать коагуляции, в испарительный аппарат, содержащий крошку бутилового каучука в воде, вслед за коагуляцией/процессом отгонки с паром добавляются соли жирных кислот. Затем, после прибавления добавок бутиловый каучук в процессе дополнительной сушки превращается в конечную форму кип для продажи. Сушка обычно осуществляется путем сливания воды с последующим использованием сушильных экструдеров и конечной стадии сушки в псевдоожиженном слое.
Одной из наиболее важных в коммерческом отношении химических модификаций бутилового каучука является галогенирование, которое приводит к хлорированному и бронированному бутиловому каучуку, в дальнейшем также обозначаемым как галобутиловые каучуки, или по отдельности, как бромбутиловый каучук или хлорбутиловый каучук.
Галобутиловый каучук технологически получается путем взаимодействия раствора обычного бутилового каучука в алкане с хлором или бромом в сосуде с перемешиванием. Вышеупомянутый раствор в большинстве случаев обозначается как клей (связующее). Не вступивший в реакцию галоген и галогеноводороды, получившиеся в качестве побочного продукта, нейтрализуются путем добавления раствора каустической соды. На этой стадии в состав также могут включаться добавки. Полученный в результате раствор затем подвергают отгонке с паром, чтобы удалить растворитель, с помощью этого коагулируя каучук с получением твердого продукта. Этот твердый продукт, как правило, выделяется в виде суспензии в воде с содержанием от 5 до 12%. Стабилизаторы и/или антиокислители добавляются к галогенированному бутиловому каучуку непосредственно перед выделением. Этот галогенированный бутиловый каучук затем подвергают окончательной обработке с использованием механической сушильной установки в процессе, аналогичном процессу, используемому для обычного бутилового каучука; тем не менее, по причине большей реакционной способности галогенированного продукта применяются менее жесткие условия.
Упомянутые выше процессы коагуляции и отгонки с паром имеют в качестве недостатка очень высокий расход энергии. Большое количество пара необходимо не только, чтобы испарить растворитель, но также и для того, чтобы нагревать и поддерживать все количество содержащейся в отпарных колоннах воды при высокой температуре. Также необходимо дополнительное добавление пара, чтобы отгонять остаточные количества растворителя путем снижения парциального давления растворителя в отпарной колонне.
Вышеупомянутые процессы также используют большое количество воды, потому что концентрация бутилового каучука в суспензии после коагуляции, как правило, составляет только от 5 до 12% по массе и лишь от 5% до 20% для галогенированных бутиловых каучуков. Вся вода из этой суспензии образует сточные воды и должна быть утилизирована. Несмотря на то, что эти сточные воды содержат соли натрия из процесса нейтрализации, вторичная переработка и регенерация этих сточных вод для удаления солей натрия не является экономически рентабельной, потому что концентрация соли слишком низкая.
Каучуковая крошка отделяется от основной массы воды механическим путем с использованием простых сетчатых поддонов или экранов. Галогенированный бутиловый каучук после этого первого отделения еще содержит примерно от 30 до 50% воды.
Дальнейшая механическая сушка осуществляется затем с использованием экструдеров путем пластикации продукта и отжимания воды. Недостатком этого механического процесса высушивания является загрязнение воды маленькими частицами каучука, которые не были задержаны ситами, в результате чего сточные воды требуют дополнительной обработки.
Упомянутое выше механическое обезвоживание может только уменьшить содержание влаги до величины примерно от 5 до 15%. В таком случае требуются дополнительные стадии термической сушки. При этом галогенированный бутиловый каучук нагревается до температуры от 150 до 200°C под давлением в одношнековом или двухшнековом экструдере. Чтобы увеличить давление устанавливается пластина с фильерами. Когда галогенированный бутиловый каучук продавливается через эту пластину с фильерами, вода в каучуке испаряется и формирует крошку с открытыми порами. Затем режущее приспособление нарезает эту крошку на маленькие кусочки. Эта крошка передается в конвекционную сушилку, где остаточная влага удаляется под действием горячего воздуха. После такой сушки (гало)бутиловый каучук в большинстве случаев имеет содержание влаги от 0,1 до 0,7%. Затем необходима стадия охлаждения, осуществляемая путем прохождения холодного воздуха через каучуковую крошку, чтобы охладить крошку галогенированного бутилового каучука до максимальной температуры получения кип 60°C. Затем крошка формуется с получением кип под действием гидравлических прессов, и эти кипы упаковываются в коробки или ящики для перевозки.
Вышеупомянутый процесс сушки галогенированных бутиловых каучуков является сложным и требует крупноразмерного оборудования. Кроме того, параметры процесса должны тщательно контролироваться, чтобы избежать теплового или сдвигового напряжения, которые могли бы ускорить ухудшение качеств этого галогенированного бутилового каучука.
Многие другие специальные способы были разработаны с целью удаления воды и летучих органических растворителей из полимеров. Дегазация в экструдере в вакууме, с использованием или без использования растворителей, образующих азеотропы, получила признание при практических применениях в качестве наиболее предпочтительной технологии, тем не менее, энергетические требования таких способов из известного уровня техники являются достаточно высокими.
Патент США US 3,117,953 А1 раскрывает приспособление и способ для очистки полиэтилена высокого давления. В то же время, замена раствором синтетического каучука для полиэтилена в патенте США US 3,117,953 А1 привела бы к крошке, формирующейся до попадания в экструдер, что совсем нежелательно.
Немецкий патент DE 19537113 раскрывает способ и приспособление для полимерных смол, в частности, поликарбонатных смол, с использованием отпарной колонны, декантатора и экструдера. Тем не менее, введение пара давало бы в результате нежелательно высокое содержание остаточной воды или очень высокое потребление энергии.
Патент США US 4,055,001 раскрывает способ получения полимеров, таких как бутиловый каучук, имеющих содержание воды менее чем 0,1% масс., путем использования во время процесса сушки ультразвуковых волноводов. Однако очень высокое напряжение сдвига, сопряженное с использованием ультразвука, является недопустимым для таких полимеров как галобутиловые каучуки.
Европейский патент ЕР 0102122 раскрывает способ для извлечения полимера из раствора, в частности, для извлечения полиэтилена, с использованием частично заполненного экструдера. Однако европейский патент ЕР 0102122 умалчивает об удалении остаточной воды.
Патент США US 2001/056176 А1 раскрывает одностадийный способ извлечения полимера, а точнее говоря, пример концентрирования растворов каучука. При этом раствор каучука нагревается с паром, чтобы удалить имеющиеся растворители в одну стадию путем дегазации в вакууме с получением белой крошки. При этом в патенте США US 2001/056176 А1 требуется большой объемный расход пара, чтобы удалить летучие компоненты при низком давлении пара, а результатом является включение в крошку дополнительной воды, которая впоследствии должна была бы удаляться.
Патент США US 5,283,021 А1 раскрывает двухстадийный способ удаления растворителя из раствора эластомерного полимера. При этом раствор полимера нагревается непосредственно при помощи нагревающейся жидкой среды и распыляется в вакууме. В процессе распыления растворитель испаряется, при этом формируя крошку, которая затем подается в экструдер для дальнейшей дегазации. Тем не менее, образование крошки на этой стадии нежелательно.
Европейский патент ЕР 1127609 A2 раскрывает способ обработки продукта по меньшей мере в одном смесителе-пластикаторе. Европейский патент ЕР 1127609 A2 использует энергию, сообщенную частично через стенку самого смесителя-пластикатора, чтобы испарить растворитель из растворов, содержащих эластомеры и термопластики. По этой причине требуется смеситель-пластикатор с большой площадью поверхности, что является большими капитальными затратами. Другая часть энергии сообщается посредством вращающегося вала смесителя-пластикатора в виде механической энергии. Механическая энергия является более дорогостоящей и, следовательно, менее выгодной с точки зрения окружающей среды, при сравнении с нагреванием паром. Смесители-пластикаторы, использованные в европейском патенте ЕР 1127609 A2, требуют большого объема обслуживания и очистки. Более того, подведение механической энергии посредством смесителя-пластикатора сильно зависит от вязкости продукта, что снижает универсальность применения способа.
Европейский патент ЕР 1165302 А1 раскрывает устройство и метод дегазации пластических материалов. Приспособление в европейском патенте ЕР 1165302 А1 представляет собой экструдер с задним вентиляционным отверстием и несколькими вентиляционными секциями, работающими в условиях вакуума. Вакуум необходим, чтобы достичь низкой остаточной концентрации летучих соединений. Европейский патент ЕР 1165302 А1 раскрывает, что может применяться вымывающий агент, чтобы дополнительно улучшить эффективность дегазации. Пластический материал, использованный в европейской заявке ЕР 1165302 А1 - термопластичный поликарбонат, в конце процесса дегазации остается текучим расплавом. Тем не менее, раствор синтетического каучука, обработанный в соответствии с европейским патентом ЕР 1165302 А1, в конце стадии дегазации превращался бы в крошку и не мог бы обрабатываться далее.
В издании «Process Machinery», Parts I and II, March and April 2000; автор: C.G. Hagberg раскрывается непосредственное быстрое испарение растворов каучука с использованием резервуара для мгновенного вскипания и экструдера. Однако этот источник умалчивает о содержаниях летучих соединений в конечном продукте.
Международная заявка РСТ/ЕР 2009/062073 раскрывает устройство и метод для дегазации нелетучих полимеров. Устройство предпочтительно включает двухшнековый экструдер с задним вентиляционным отверстием и несколько вентиляционных секций в направлении движения потока.
Следовательно, на основании изложенного выше предметом настоящего изобретения являлось предоставить непрерывный, энергосберегающий, экологически и экономически благоприятный способ удаления летучих соединений из жидкости, содержащей по меньшей мере один галогенированный бутиловый каучук, с получением продукта на основе галогенированного бутилового каучука, который в основном не содержит летучих соединений.
Эта задача решается с помощью способа удаления летучих соединений из жидкости, содержащей по меньшей мере один галогенированный бутиловый каучук и по меньшей мере одно летучее соединение, который включает по меньшей мере следующие стадии:
a) обработки этой жидкости по меньшей мере в одной концентрирующей установке, включающей по меньшей мере нагреватель, сосуд для дегазации и испарительный трубопровод, при этом жидкость нагревается, нагретая жидкость подается в сосуд для дегазации, где часть летучих соединений удаляется через испарительный трубопровод с получением концентрированной жидкости,
b) повторного нагревания концентрированной жидкости из стадии а) по меньшей мере в одной установке для повторного нагревания с получением повторно нагретой концентрированной жидкости;
c) подачи повторно нагретой концентрированной жидкости из стадии b) по меньшей мере в один экструдерный узел, включающий по меньшей мере секцию дегазации экструдера, включающую по меньшей мере транспортирующую секцию, вентиляционное отверстие с одним или более испарительными трубопроводами, накопительную секцию и выпускную секцию, при этом летучие соединения удаляются через вентиляционные отверстия и испарительные трубопроводы;
при этом продукт, полученный в выпускной секции, в основном не содержит летучих соединений.
Подчеркивается, что объем изобретения также включает в себя любые желаемые комбинации диапазонов и областей предпочтения, указанные для каждого признака.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения повторно нагретая концентрированная жидкость (L) является свободнотекучей. В контексте данного изобретения термин «свободнотекучий» означает вязкость в диапазоне от 100 до 50000000 мПа*с, предпочтительно от 5000 до 30000000 мПа*с и наиболее предпочтительно от 10000 мПа*с до 300000 мПа*с.
В случае если не указано иное, величины вязкости жидкостей относятся к вязкости при нулевом сдвиге, экстраполированной от измерений при данной температуре с использованием вискозиметра Haake Rheostress RS 150 или ротационного реометра типа «конус-пластина» для сильно вязких образцов. Экстраполяция осуществляется путем взятия многочлена 2-го порядка, чтобы отобразить график зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига, полученный из измерений. Линейная часть многочлена отражает наклон при скорости сдвига равной нулю и таким образом является вязкостью при нулевом сдвиге.
В контексте данного изобретения термин «в основном не содержащий летучих соединений» означает общую концентрацию летучих соединений меньше чем 1% масс., предпочтительно меньше чем 0,5% масс., в расчете на массу нелетучего полимера.
В частности, термин «в основном не содержащий летучих соединений» означает «в основном не содержащий воду и в основном не содержащий летучих органических соединений».
Считают, что нелетучие полимеры в основном не содержат воду, если остаточная концентрация воды меньше чем 0,5% масс., предпочтительно меньше чем 0,25% масс., более предпочтительно меньше чем 0,1%масс., и в высшей степени предпочтительно меньше чем 0,075% масс. в пересчете на массу полимера.
В контексте данного изобретения термин «летучие органические соединения» означает органические соединения, имеющие температуру кипения ниже 250°C при нормальном давлении.
Галогенированные бутиловые каучуки считаются в основном не содержащими летучих органических соединений, если остаточная концентрация указанных летучих органических соединений меньше чем 0,75% масс., предпочтительно меньше чем 0,25 % масс. и наиболее предпочтительно меньше чем 0,1%масс., в пересчете на массу галогенированного бутилового каучука. Указанные летучие органические соединения обычно представляют собой растворители, использованные на стадии галогенирования, следующей за полимеризацией, и включают углеводороды, такие как гексаны и пентаны.
В данном контексте термин «галогенированный бутиловый каучук» включает бром- и хлорбутиловые каучуки, бромированные и/или хлорированные терполимеры, такие как те, что описаны в патенте США US 6,960,632 и публикации Kaszas с соавт., Rubber Chemistry and Technology, 2001, 75, 155, где к подаваемой исходной смеси при бутильной полимеризации (метилхлориду, загружаемой смеси изобутилена и изопрена со смесью трихлорида алюминия / воды в качестве инициатора) добавляется пора-метилстирол, давая в результате полимер с высокой молекулярной массой, содержащий до 10% мольн. стирольных групп, в произвольном порядке включенных по длине полимерной цепи. Оказывается, что включение пара-метилстирола одинаково по всему молекулярно-массовому распределению благодаря сходству в реакционной способности с изобутиленом. Изопреновые фрагменты внутри бутиловых терполимеров могут бромироваться с помощью общепринятых методов. В качестве альтернативы бромированный терполимер может содержать изомоноолефин с 4-7 атомами углерода, такой как изобутилен, и сомономер, такой как пара-алкилстирол, предпочтительно пара-метилстирол. Вышеуказанные сополимеры являются коммерчески доступными под торговым наименованием EXXPRO 3035, 3433, 3745. Будучи галогенированными, некоторые из алкильных групп заместителей, имеющихся в стирольном мономерном фрагменте, содержат бензилгалогениды, образованные при галогенировании полимера.
В контексте данного изобретения бутиловый каучук предпочтительно обозначает (со)полимер изобутена (2-метилпропена) и изопрена (2-метилбута-1,3-диена). В пересчете на молярное количество содержание изопрена в полимере составляет величину между 0,001% и 20, предпочтительно между 1,8 и 2,3% мольн. Бутиловый каучук состоит из линейных полиизобутеновых цепей с произвольно распределенными изопреновыми структурными единицами. Эти изопреновые структурные единицы вносят в полимерную цепь ненасыщенные участки, чтобы обеспечить возможность вулканизации. Среднемассовая молекулярная масса молекул бутилового каучука Mw обычно находится между 50000 и 1000000 г/моль, предпочтительно между 300000 и 1000000 г/моль.
Галогенированные бутиловые каучуки также содержат определенное количество галогена, ковалентно связанного с молекулами каучука. Это количество ковалентно связанного галогена обычно находится в интервале от более чем 0 до 8%масс.по отношению к общей массе полимера. Галогенированные бутиловые каучуки могут также содержать добавки, например, от 0,0001 до 4 м.ч. (м.ч.=массовых частей на 100 частей каучука по отношению к массе каучука) эпоксидированного соевого масла (ЭСМ), от 0,0001 до 5 м.ч. стеарата кальция и от 0,0001 до 0,5 м.ч. антиокислителей. Другие добавки также являются подходящими в зависимости от применения продукта на основе бутилового каучука, а именно наполнители или красители.
В случае бромбутилового каучука обычное содержание брома в продукте после конечной обработки составляет от 1,5 до 5% масс., предпочтительно от 1,6 до 2,0% масс.
В случае хлорбутилового каучука обычное содержание хлора в продукте после конечной обработки составляет от 1,0 до 5% масс., предпочтительно от 1,15 до 1,35% масс.
Предмет изобретения будет описываться более подробно с помощью схематических чертежей, на которых:
ФИГ.1 показывает одноступенчатую концентрирующую установку, установку для повторного нагревания и экструдерный узел, имеющий одну секцию дегазации экструдера, одну накопительную секцию и одну выпускную секцию.
ФИГ.2 показывает одноступенчатую концентрирующую установку, установку для повторного нагревания и экструдерный узел, имеющий две секции дегазации экструдера, две накопительные секции и одну выпускную секцию.
ФИГ.3 показывает одноступенчатую концентрирующую установку, имеющую клапан сброса давления, установку для повторного нагревания, и экструдерный узел, имеющий клапан сброса давления, а кроме того, имеющий две секции дегазации экструдера, две накопительные секции, боковое загрузочное устройство и выпускную секцию.
ФИГ.4 показывает двухступенчатую концентрирующую установку, установку для повторного нагревания и экструдерный узел, имеющий одну секцию дегазации экструдера, одну накопительную секцию и одну выпускную секцию.
ФИГ.5 показывает одноступенчатую концентрирующую установку, установку для повторного нагревания и экструдерный узел, имеющий три секции дегазации экструдера, три накопительные секции и одну выпускную секцию, при этом одна секция дегазации экструдера представляет собой секцию противоточной дегазации.
ФИГ.6 показывает одноступенчатую концентрирующую установку, имеющую устройство регулирования давления, установку для повторного нагревания, и экструдерный узел, имеющий устройство регулирования давления, четыре секции дегазации экструдера, четыре накопительные секции и одну выпускную секцию, при этом одна секция дегазации экструдера представляет собой секцию противоточной дегазации.
ФИГ.7 показывает одноступенчатую установку для предварительной промывки, одноступенчатую концентрирующую установку, установку для повторного нагревания и экструдерный узел, имеющий одну секцию дегазации экструдера, одну накопительную секцию и одну выпускную секцию.
ФИГ.8 показывает основную установку для предварительной промывки.
ФИГ.9 показывает установку для предварительной промывки, включающую устройство для коагуляции.
ФИГ.10 показывает двухступенчатую установку для предварительной промывки.
ФИГ.11 показывает двухступенчатую установку для предварительной промывки, имеющую дополнительные нагреватели.
ФИГ.12 показывает технологическую схему для предпочтительного процесса.
Основной и приводимый в качестве примера вариант исполнения стадии способа показан на Фиг.1. На стадии а) жидкость F, содержащая по крайней мере один галогенированный бутиловый каучук и по меньшей мере одно летучее соединение, посредством насоса 1 передается в нагреватель 2, где эта жидкость F нагревается.
Жидкость F, также называемая клеем (связующим), содержит, например, от 3 до 50% масс. галогенированного бутилового каучука и от 60 до 97% масс. летучих соединений, в частности, растворителя или растворителя и воды, при этом вышеупомянутые компоненты составляют в сумме от 90 до 100, предпочтительно от 95 до 100%масс.общей массы жидкости F.
Растворитель предпочтительно выбирается из группы, состоящей из линейных или разветвленных алканов, имеющих от 4 до 10 атомов С, предпочтительно от 4 до 7 атомов С.Более предпочтительными растворителями являются н-пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, изогексан, метилциклопентан, метилциклогексан и н-гептан, а также смеси, содержащие или состоящие из этих алканов.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения жидкость F содержит от 3 до 40% масс. галогенированного бутилового каучука, от 60 до 95% масс. летучих органических соединений, в частности, растворителя, и от 0,5 до 20% масс. воды, при этом упомянутые выше компоненты составляют в сумме от 95 до 100% масс. общей массы жидкости F.
Жидкость F обычно получается из галогенирования бутилового каучука. Жидкости F, содержащие воду, обычно получаются после процессов отгонки с паром, следующих за полимеризацией.
Жидкость F, поступающая в нагреватель, обычно и предпочтительно имеет температуру от 10°С до 100°С, предпочтительно от 30°С до 80°С. Вязкость жидкости F находится, например, в интервале от 100 мПа*с до 25000 мПа*с, предпочтительно в интервале от 500 мПа*с до 5000 мПа*с.
Нагревателем может быть любое устройство, которое способно увеличивать температуру жидкости F. В предпочтительном варианте исполнения нагреватель 2 представляет собой теплообменник. Нагревающая среда выбирается из группы, состоящей из пара, топочного мазута или перегретой воды. Этот теплообменник является, например, теплообменником кожухотрубчатого типа, где жидкость F находится внутри трубок, а нагревающая среда находится в межтрубном пространстве. Чтобы усиливать передачу тепла, могут применяться специальные вставки в трубках. Также может использоваться другой тип теплообменника, в котором жидкость F находится с наружной стороны трубок теплообменника. Преимуществом упомянутых выше типов теплообменников является предотвращение неравномерного распределения и простое обслуживание, а также хорошая передача тепла. Указанные теплообменники являются хорошо известными и коммерчески доступными. В менее предпочтительном варианте исполнения также могут применяться теплообменники пластинчатого типа.
После нагревания получается нагретая жидкость G. Нагретая жидкость G имеет более высокую температуру чем жидкость F, предпочтительно температуру от 100 до 200°C, более предпочтительно от 110°С до 190°С и даже более предпочтительно от 120°С до 175°C. Эта нагретая жидкость G затем передается далее в сосуд для дегазации 4. В сосуде для дегазации летучие компоненты по меньшей мере частично испаряются. Эти пары отделяются и удаляются из нагретой жидкости G посредством вакуумной линии 4.1. Давление в сосуде для дегазации 4 находится, например, в интервале от 100 гПа до 4000 гПа, предпочтительно в интервале от 200 гПа до 2000 гПа и более предпочтительно в интервале от 230 до 1100 гПа.
Пары, удаленные через вакуумную линию 4.1, предпочтительно конденсируются и возвращаются в цикл процесса получения жидкости F. После дегазации и разделения получается концентрированная жидкость Н, которая удаляется из сосуда для дегазации 4 посредством насоса 4.2.
Как правило, этот сосуд для дегазации может представлять собой испаритель мгновенного вскипания или другое устройство, обычно используемое для удаления летучих соединений, при одновременном наличии короткого времени воздействия.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения сосуд для дегазации выполнен в форме циклонного сепаратора, чтобы дополнительно способствовать отделению паров от нагретой жидкости G. В другом предпочтительном варианте исполнения изобретения этот сосуд для дегазации 4 имеет дно конической или по меньшей мере торосферической формы, чтобы позволять сосуду опустошаться полностью или практически полностью.
В другом варианте исполнения внутренняя поверхность сосуда для дегазации может нагреваться.
Насос 4.2 предпочтительно непосредственно соединен с выпускным отверстием сосуда для дегазации 4. В основном соединительная деталь между насосом и сосудом предпочтительно является насколько возможно короткой.
По причине высокой вязкости концентрированной жидкости Н на этой стадии входное отверстие насоса предпочтительно выполнено с большим впуском, таким образом снижая скачок давления у входного отверстия. Это входное отверстие имеет площадь поперечного сечения Авходн, а сосуд для дегазации имеет внутренную поверхность Адегаз, при этом соотношение Авходн/ Адегаз составляет, в частности 0,001≤Авходн/ Адегаз ≤0,4, предпочтительно 0,01≤Авходн/ Адегаз ≤0,3, более предпочтительно 0,05≤Авходн/ Адегаз ≤0,25 и наиболее предпочтительно 0,1≤Авходн/ Адегаз ≤0,2.
Насос 4.2 может выбираться из группы, состоящей из насосов объемного типа, шестеренчатых насосов, поршневых насосов, мембранных насосов, винтовых насосов, насосов экструдерного типа, таких как одношнековые или двухшнековые экструдеры с противоположно вращающимися или однонаправленно вращающимися шнеками, или насосов типа смесителей-пластикаторов. Насосы объемного типа и шестеренчатые насосы являются предпочтительными, шестеренчатые насосы являются даже более предпочтительными.
В другом предпочтительном варианте исполнения насос 4.2 включает комбинацию экструдера или смесителя-пластикатора и шестеренчатого насоса, при этом шестеренчатый насос питается из экструдера или смесителя-пластикатора.
Количество летучих соединений, которое удаляется на этой стадии а), зависит, например, от температуры жидкости G и давления в сосуде для дегазации 4. В предпочтительном варианте исполнения изобретения температура жидкости G и давление в сосуде для дегазации 4 выбираются так, что концентрированная жидкость Н все еще является свободнотекучей, как определено выше, и содержит, например, от 10 до 60, предпочтительно от 25 до 60% масс. нелетучего полимера, предпочтительно синтетического каучука и более предпочтительно (гало)бутилового каучука, и примерно от 40 приблизительно до 90, предпочтительно от 40 до 75% масс. летучих веществ, при этом вышеупомянутые компоненты - нелетучий полимер, летучее органическое соединение и вода в сумме составляют от 90 до 100% масс., предпочтительно от 95 до 100% масс. от общей массы жидкости Н.
В предпочтительном варианте исполнения, и в случае, когда исходное сырье - жидкость F содержит воду, жидкость Н включает, к примеру, от 10 до 60, предпочтительно от 25 до 60% масс. нелетучего полимера, предпочтительно синтетического каучука и более предпочтительно (гало)бутилового каучука, примерно от 25 приблизительно до 90, предпочтительно от 25 до 75% масс. летучих органических соединений, в частности, растворителя, и примерно от 0,5 приблизительно до 15% масс. воды, при этом вышеупомянутые компоненты - нелетучий полимер, летучее органическое соединение и вода в сумме составляют от 90 до 100% масс., предпочтительно от 95 до 100% масс. от общей массы жидкости Н.
Температура концентрированной жидкости Н ниже, чем температура нагретой жидкости G и находится, например, в интервале от 15 до 100°C, предпочтительно в интервале от 30 до 100°C. Давление нагретой жидкости G находится, например, в интервале от 2 до 60 бар, предпочтительно в интервале от 4 до 30 бар. Концентрированная жидкость Н все еще является свободнотекучей, как определено выше.
На стадии b) концентрированная жидкость Н, полученная на стадии а), затем пропускается через установку для повторного нагревания 6, чтобы получить повторно нагретую концентрированную жидкость L. В предпочтительном варианте исполнения эта установка для повторного нагревания включает теплообменник, при этом применяются те же самые пояснения, включая предпочтения, касающиеся нагревательных сред и типов теплообменников, как описано выше для теплообменника 2.
Температура повторно нагретой концентрированной жидкости L выше, чем температура концентрированной жидкости L и находится, например, в интервале от 50°C до 200°C, предпочтительно в интервале от 90°C до 180°C. Давление нагретой жидкости G находится, например, в интервале от 2 до 60 бар, предпочтительно в интервале от 4 до 30 бар. Повторно нагретая концентрированная жидкость L предпочтительно является свободнотекучей, как определено выше.
На стадии с) повторно нагретая концентрированная жидкость L, полученная на стадии b), передается в экструдерпый узел и подается в транспортирующую секцию 16 секции дегазации экструдера в загрузочном отверстии 12.
Подходящие типы экструдеров включают одношнековые и многошнековые экструдеры, имеющие любое число цилиндров и типы червячных элементов, и другие одновальные или многовальные транспортирующие смесители-пластикаторы. Возможными вариантами исполнения многошнековых экструдеров являются двухшнековые экструдеры, кольцевые экструдеры или планетарные вальцовые экструдеры, при этом предпочтительными являются двухшнековые экструдеры и планетарные вальцовые экструдеры.
Одношнековые экструдеры включают те, что имеют шнек, осциллирующий вдоль продольной оси. Двухшнековые экструдеры представляют собой, например, взаимозацепляющиеся с противоположно вращающимися шнеками, работающие без зацепления с противоположно вращающимися шнеками, взаимозацепляющиеся с однонаправленно вращающимися шнеками и работающие без зацепления с однонаправленно вращающимися шнеками двухшнековые экструдеры, причем взаимозацепляющиеся с однонаправленно вращающимися шнеками двухшнековые экструдеры являются предпочтительными.
В одном варианте исполнения изобретения экструдеры могут или нагреваться через цилиндрические части до температуры до 300°С или охлаждаться.
В предпочтительном варианте исполнения экструдер имеет устройства, чтобы производить операции с отдельными зонами независимо друг от друга при разных температурах, так что эти зоны могут или нагреваться, быть ненагретыми или охлаждаться. В другом предпочтительном варианте исполнения экструдер для каждой транспортирующей секции имеет по меньшей мере одну отдельную зону, в которой можно производить операции независимо при различных температурах.
Предпочтительные материалы экструдера должны быть коррозионностойкими и в основном должны предохранять повторно нагретую концентрированную жидкость L и продукт Р от загрязнения металлами или ионами металлов.
Предпочтительные материалы экструдера включают азотированную сталь, сталь, полученную дуплекс-процессом, нержавеющую сталь, сплавы на никелевой основе, композиционные материалы, такие как металлокерамика, материалы, полученные горячим изостатическим прессованием, жесткие износоустойчивые материалы, такие как стеллит, металлы с нанесенным покрытием, с покрытиями, изготовленными, например, из керамики, нитрида титана, нитрида хрома и алмазоподобного углерода (DLC).
Транспортирующая секция 16 выходит к вентиляционному отверстию 15. В транспортирующей секции 16 часть растворителя испаряется и отделяется от повторно нагретой концентрированной жидкости L. Эти пары удаляются через вентиляционное отверстие 15 посредством испарительного трубопровода 15.1.
Поскольку испаряющиеся летучие соединения имеют тенденцию уносить с потоком повторно нагретую концентрированную жидкость L или продукт Р в направлении вентиляционных отверстий, в предпочтительном варианте исполнения изобретения эти вентиляционные отверстия 15 выполнены так, чтобы предохранять материал, особенно повторно нагретую концентрированную жидкость L или продукт Р, от выхода наружу из этих вентиляционных отверстий.
Подходящими устройствами для достижения этой цели являются уплотняющие шнеки, которые установлены на вентиляционных отверстиях и передают любой материал обратно в экструдер, или валики, или ленты, которые используются на внутренней части вентиляционных отверстий, чтобы заталкивать отложившийся материал обратно в экструдер.
Предпочтительными являются уплотняющие шнеки. Уплотняющие шнеки могут включать один, два или более валов, при этом уплотняющие шнеки, имеющие один или два вала, являются предпочтительными.
В качестве альтернативы или в дополнение к упомянутым выше могут применяться покрытия вентиляционных отверстий, которые снижают или предотвращают прилипание материала к поверхности. Подходящие покрытия включают DLC, этилентетрафторэтилен (ЭТФЭ), политетрафторэтилен (ПТФЭ) и никелевые сплавы.
Давление в вентиляционном отверстии 15 составляет, например, величину между 1 гПа и 2000 гПа, предпочтительно между 5 гПа и 900 гПа.
Испарительный трубопровод 15.1 может быть, а предпочтительно является соединенным с конденсирующей системой.
Как правило, назначением конденсирующей системы является собирать летучие соединения, удаленные с помощью вентиляционных отверстий через испарительные трубопроводы, и обычно она включает конденсатор и вакуумный насос. Чтобы осуществлять улавливание летучих соединений, могут использоваться любые конденсирующие системы, известные в технологии.
Как правило, предпочтительным является повторно возвращать эти конденсированные летучие соединения, при желании после проведения разделения фаз, чтобы отделить летучие органические соединения от воды, в процесс получения жидкости F или А, как определено выше.
Транспортирующая секция 16 оканчивается накопительной секцией 20. Целью накопления является обеспечивать определенный уровень давления в вентиляционном отверстии 15 и сообщать механическую энергию материалу, чтобы способствовать испарению летучих соединений. Накопительная секция 20 может иметь любые устройства, которые дают возможность накопления материала. Она может быть выполнена так, чтобы включать, например, смесительные пластицирующие или суживающие элементы, диски с выступающими элементами или пластины с фильерами.
Примерами суживающих элементов являются конические или цилиндрические направляющие для потока или другие суживающие средства.
Применение смесительных пластицирующих элементов, дисков с выступающими элементами или пластин с фильерами внутри накопительной секции является предпочтительным, смесительные пластицирующие элементы являются даже более предпочтительными. Примеры смесительных пластицирующих элементов включают пластицирующие блоки, которые могут быть выполнены как двух- или трехзаходные смесительные транспортирующие блоки прямого, обратного или нейтрального хода; однозаходные или двухзаходные шнековые смесительные элементы с канавками, однозаходные шестеренчатые смесительные элементы, диски с выступами и одно-, двух- или трехлопастные эксцентриковые диски. Эти смесительные пластицирующие элементы могут быть смонтированы в любую комбинацию на червячных валах экструдера, особенно двухшнекового с противоположно вращающимися шнеками или с однонаправленно вращающимися шнеками червячного экструдера.
Обычная накопительная секция включает от 2 до 10 смесительных пластицирующих блоков, зачастую оканчивающихся смесительным перемещающим элементом обратного хода. Для введения в смесь вымывающего агента могут применяться элементы зубчатого типа или червячные элементы с канавками.
Эксцентриковые диски предпочтительно применяются в последней секции экструдера, там где продукт Р является высоковязким и в основном не содержит летучих соединений.
Для планетарных вальцовых экстудеров предпочтительными являются смесительные пластицирующие элементы, такие как зубовидные вальцы или вальцы с канавками и зазорами.
Как правило, экструдерный узел может включать одну или больше транспортирующих секций и одну или больше накопительных секций, при этом их число ограничивается только конструкционными требованиями. Обычное число транспортирующих секций и накопительных секций составляет от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 20 и более предпочтительно от 3 до 15.
Последняя накопительная секция 20 обычно выполнена так, чтобы образовывать пробку из продукта на выходе из экструдера, тем самым предотвращая проникновение окружающего воздуха в экструдер. В процессе прохождения от транспортирующей секции 16 и накопительной секции 20 к выпускной секции 22 повторно нагретая концентрированная жидкость L претерпевает переход от предпочтительно свободнотекучей повторно нагретой концентрированной жидкости L к продукту Р, который обычно имеет вид рассыпчатого материала.
Выпускная секция 22 обычно имеет устройства, чтобы позволять продукту выходить из экструдера и при желании, но также и предпочтительно, оборудование для технологической обработки продукта. Примеры подходящего оборудования для технологической обработки продукта включают комбинации пластин с фильерами и ножей; пластин с фильерами и устройств для подводного гранулирования; устройств для образования крошки, таких как червячные элементы с зубцами и отверстиями; турбулизаторов, которые могут быть изготовлены в виде цилиндров с отверстиями в них, в которых продукт вдавливается снаружи во внутреннюю часть цилиндра, и при этом вращающийся нож внутри цилиндра нарезает продукт на кусочки; неподвижные ножи, расположенные на последней пластине экструдера, при этом вращение шнека производит режущее действие, что предпочтительно применяется, когда работают с двухшнековыми с однонаправленно вращающимися шнеками, одношнековыми и планетарными вальцовыми экструдерами.
Чтобы уменьшить механическую и термическую нагрузку на продукт, в предпочтительном варианте исполнения изобретения оборудование для технологической обработки продукта комбинируется с охлаждающими устройствами.
Охлаждающие устройства включают любые устройства, которые позволяют отведение тепла от продукта. Примеры охлаждающих устройств включают пневматические конвейеры для крошки с конвекционным воздушным охлаждением, вибрационные конвейеры для крошки с конвекционным воздушным охлаждением, вибрационные конвейеры для крошки с охлаждающими контактными поверхностями, ленточный конвейер с конвекционным воздушным охлаждением, ленточный конвейер с охлаждаемыми лентами, распыление воды на горячую крошку после выхода из экструдера, и, как уже упоминалось, устройства для подводного гранулирования, при этом вода служит в качестве охладителя.
Затем продукт Р может обрабатываться далее для конечной упаковки и перевозки. Галогенированные бутиловые каучуки обычно охлаждаются до температуры 60°C или ниже, формуются с получением кип, к примеру, под действием гидравлического пресса, а затем упаковываются в коробки или ящики для перевозки.
Как правило, увеличение скорости подачи повторно нагретой концентрированной жидкости L в загрузочном отверстии 12 требует соответствующего увеличения скорости вращения шнека экструдера. Более того, эта скорость вращения шнека определяет время обработки жидкости L. Таким образом, скорость вращения шнека, скорость подачи и диаметр экструдера обычно являются взаимосвязанными. Обычно экструдер эксплуатируется таким образом, что безразмерный показатель пропускной способности V/(n*d3), в котором V обозначает объемную скорость потока, n скорость вращения шнека, выраженную в оборотах в минуту, a d эффективный диаметр экструдера, подбирается примерно от 0,01 приблизительно до 0,2, предпочтительно примерно от 0,015 приблизительно до 0,1. Максимальная и минимальная скорости подачи и скорости вращения шнека экструдера определяются, например, размером экструдера, физическими характеристиками галогенированного бутилового каучука, содержащегося в жидкости L, и заданными количествами остаточных летучих соединений. В то же время, если заданы эти характеристики, то рабочие параметры могут быть определены специалистом в данной области с помощью нескольких предварительных экспериментов.
В одном варианте исполнения изобретения экструдер эксплуатируется при скорости подачи от 5 до 25000, предпочтительно от 5 до 6000 килограммов в час.
Как правило, процессу дегазации в экструдере можно содействовать путем добавления вымывающего агента, который удаляется вместе с другими летучими соединениями. Даже если этот вымывающий агент может быть добавлен в любом месте экструдерного узла, предпочтительным является добавление в одной или более накопительных секциях. В более предпочтительном варианте исполнения вымывающий агент добавляется в одной или более накопительных секциях, за исключением последней 20.
Подходящими вымывающими агентами являются вещества, которые являются инертными по отношению к повторно нагретой концентрированной жидкости L и/или продукту Р и имеют давление паров больше чем 100 гПа при 100°C.
В контексте изобретения термин «инертный» означает, что этот вымывающий агент не реагирует или практически не реагирует с полимерами, содержащимися в повторно нагретой концентрированной жидкости L и/или продукте Р. Подходящими вымывающими агентами являются азот, диоксид углерода, благородные газы, пропан, бутан, вода или смесь вышеупомянутых соединений, при этом предпочтительным является диоксид углерода. Количество вымывающего агента может составлять от 0,0001 до 10, предпочтительно от 0,001 до 5 и более предпочтительно от 0,1 до 2% масс., в пересчете на количество полимерного продукта, полученного в выпускной секции.
Нагревающий поток нагревательной установки 6 после нагрева концентрированной жидкости Н может быть использован для нагрева жидкости F в нагревателе 2. Нагревающий поток установки для повторного нагревания 6 может быть соединен с нагревателем 2. В дополнение или в качестве альтернативы нагревающий поток, выходящий из нагревательной установки 6, и/или нагревающий поток, входящий в установку для повторного нагревания 6, может быть соединен с дополнительной установкой для повторного нагревания 6 и/или дополнительным нагревателем 2, как проиллюстрировано на Фиг.4. Предпочтительно нагревающий поток, выходящий из установки для повторного нагревания 6, и/или нагревающий поток, входящий в установку для повторного нагревания 6, может быть соединен с одним или более сосудами для дегазации 4 и/или соединен с одним или более экструдерными узлами. Кроме того, возможно, чтобы нагревающий поток, выходящий из нагревателя 2, и/или нагревающий поток, входящий в нагреватель 2, мог быть соединен с одним или более сосудом для дегазации 4 и/или соединен с одним или более экструдерными узлами. Особенно предпочтительно нагревающий поток нагревателя 2 и/или установки для повторного нагревания 6 подаются противотоком по отношению к нагреваемым жидкостям. Благодаря подходящему соединению нагревающих потоков нагревателя 2, установки для повторного нагревания 6 и, если имеется, то сосуда для дегазации 2 и/или экструдерного узла, может быть использовано большое количество теплосодержания нагревающего потока. Это приводит к повышенной энергоэффективности в отношении необходимых тепловых потоков на различных устройствах. Если необходимо, нагревающий поток может дополнительно нагреваться между двумя различными устройствами для управления требуемой температурой этого нагревающего потока. В большинстве случаев это дополнительный нагрев нагревающего потока может иметь место при более низких температурах и при более низком уровне эксергии по сравнению с окружающей средой, так что дополнительный нагрев нагревающего потока может быть облегчен и дает лучший суммарный коэффициент полезного действия.
Другой вариант исполнения изобретения показан на ФИГ.2. ФИГ.2 демонстрирует другую технологическую схему и подходящее устройство для осуществления способа согласно изобретению, включающее концентрирующую установку с насосом 1, нагревателем 2, сосудом для дегазации 4, испарительным трубопроводом 4.1 и насосом 4.2, установку для повторного нагревания, включающую установку для повторного нагревания 6, и экструдерный узел, содержащий две секции дегазации экструдера, имеющие две транспортирующие секции 16А и 16 В, каждая из которых соединена с вентиляционным отверстием 15А и 15 В и испарительным трубопроводом 15.1А и 15.1В, две накопительные секции 18 и 20, завершающие транспортирующие секции 16А и 16В, и выпускную секцию 22. В дополнение к этому, экструдерный узел еще включает боковое загрузочное устройство 24.
Как правило, экструдерный узел может включать одно или больше боковых загрузочных устройств, которые могут располагаться в любом месте экструдера, предпочтительно в непосредственной близости к загрузочному отверстию или выпускной секции 22. Боковые загрузочные устройства подходят для прибавления добавок к полимеру.
Примеры добавок для продуктов на основе галогенированного бутилового каучука, включают стабилизирующие агенты, акцепторы кислоты, такие как ЭСМ (эпоксидированное соевое масло), стеараты, такие как стеараты кальция, антиокислители и тому подобное. Примеры подходящих антиокислителей включают стерически затрудненные фенолы, такие как бутилгидрокситолуолы, и их производные, такие как Irganox 1010 и 1076, амины, меркаптобензимидазолы, определенные фосфиты и тому подобное.
В частности, галогенированные бутиловые каучуки смешиваются с добавками, например, в количестве от 0,0001 до 4 м.ч. эпоксидированного соевого масла (ЭСМ), от 0,0001 до 5 м.ч. стеарата кальция и от 0,0001 до 0,5 м.ч. антиокислителей (м.ч.=массовых частей на сто частей каучука относительно массы каучука). Другие добавки тоже являются подходящими, в зависимости от применения продукта на основе бутилового каучука, а именно, наполнители или красители.
В качестве альтернативы или в добавление к этому, добавки также могут быть добавлены уже к жидкости F, или, когда речь идет о том, что они жидкости, вместе с вымывающим агентом.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения стадия а) повторяется по меньшей мере один раз, предпочтительно один или два раза. Преимуществом повторения стадии а) является то, что общий расход энергии, чтобы получить концентрированную жидкость Н, может быть значительно снижен благодаря более простой оптимизации технологических параметров для каждой концентрирующей установки. Повторение стадии а) предпочтительно осуществляется путем последовательного соединения соответствующего числа концентрирующих установок.
Пример этого варианта исполнения показан на ФИГ.4. ФИГ.4 демонстрирует другую технологическую схему и подходящее устройство для осуществления процесса, соответствующего изобретению, включая двухступенчатую концентрирующую установку с насосом 1, первую концентрирующую установку, включающую нагреватель 2А, сосуд для дегазации 4А, оснащенный испарительным трубопроводом 4.1А и насосом 4.2А, вторую концентрирующую установку, включающую нагреватель 2В, сосуд для дегазации 4В, оснащенный испарительным трубопроводом 4.1В и насосом 4.2В, установку для повторного нагревания 6 и экструдерный узел, соединенный с вентиляционным отверстием 15А и испарительным трубопроводом 15.1А. Нагретая жидкость G подвергается первой стадии концентрирования, тем самым давая предконцентрированную жидкость J, которая затем повторно нагревается с помощью нагревателя 2В с получением повторно нагретой предконцентрированной жидкости К, которая затем подвергается второй стадии концентрирования, в результате чего получается концентрированная жидкость Н. Концентрированная жидкость Н затем обрабатывается далее, как описано выше.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения концентрирующая установка, установка для повторного нагревания или экструдерный узел могут независимо друг от друга быть оснащены одним или более устройствами регулирования давления, которые дают возможность очень точной работы этих установок при заранее определенных условиях.
Устройства регулирования давления могут быть активного или пассивного типа, при этом устройства активного регулирования давления являются предпочтительными. Примеры устройств активного регулирования давления включают регулирующие клапаны, такие как клапан сброса давления, примеры устройств пассивного регулирования давления включают сопла и пластины с фильерами или диафрагмами. Подходящие клапаны могут быть выбраны из шаровых, поршневых, запорных или игольчатых клапанов.
В случае пассивного устройства регулирования давления предпочтительно рассчитать пропускное отверстие, чтобы осуществить определенный перепад давления. Этот расчет основан на вязкости жидкости в данной точке и пропускной способности. Любой специалист в данной области может осуществить этот расчет.
Активные устройства регулирования давления обычно контролируются посредством измерения давления выше этого устройства по ходу движения потока. Например, это давление измеряется и сравнивается с заданной величиной. Затем устройство контроля давления устанавливается в соответствии с определенным отклонением.
В качестве альтернативы вместо абсолютного давления выше по потоку относительно устройства регулирования давления измеряется перепад давления между концами устройства. Положение клапана корректируется вручную, электрически, пневматически или гидравлически. Регулировка положения клапана, то есть, установление на заданную величину давления, может быть сделана, например, вручную или с применением любой автоматизированной системы управления процессом.
Другой вариант исполнения изобретения, имеющий дополнительные устройства регулирования давления, показан на Фиг.3, которая, за исключением этих устройств регулирования давления, очень похожа на Фиг.2. Давление нагретой жидкости G контролируется с помощью устройства регулирования давления 3, давление повторно нагретой концентрированной жидкости L, поступающей в экструдер, контролируется с помощью устройства регулирования давления 7.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения повторно нагретая концентрированная жидкость L вводится в первую секцию дегазации экструдера экструдерного узла, при этом первая секция дегазации экструдера имеет одно или больше задних вентиляционных отверстий в направлении против течения потока, каждое из которых соединено с испарительным трубопроводом.
Преимуществом задних вентиляционных отверстий является то, что летучие соединения, присутствующие в повторно нагретой концентрированной жидкости L, подвергаются мгновенному и быстрому испарению, таким образом обеспечивая по меньшей мере частичное разделение продукта на основе синтетического каучука и летучих соединений, причем пары выходят через эти задние вентиляционные отверстия в направлении против течения потока. Как правило, примерно от 50 приблизительно до 99%масс.летучих соединений, присутствующих в жидкости L, удаляются через эти вентиляционные отверстия в направлении против течения потока.
Пример этого варианта исполнения показан на ФИГ.5. ФИГ.5 демонстрирует другую технологическую схему и подходящее устройство для осуществления процесса, соответствующего изобретению, включающее одноступенчатую концентрирующую установку с насосом 1, концентрирующую установку, включающую нагреватель 2, сосуд для дегазации 4, оснащенный испарительным трубопроводом 4.1 и насосом 4.2, установку для повторного нагревания 6, и экструдерный узел, состоящий из трех секций дегазации экструдера, при этом загрузочное отверстие 12 расположено в первой секции дегазации экструдера, имеющей транспортирующую секцию 16А, заднее вентиляционное отверстие 13, соединенное с испарительным трубопроводом 13.1, в направлении, противоположном потоку, и при этом экструдерпый узел дополнительно включает две секции дегазации экструдера в направлении движения потока, каждая из которых имеет транспортирующую секцию 16В и 16С, вентиляционное отверстие 15А и 15В, при этом каждое из вентиляционных отверстий 15А и 15В соединено с испарительным трубопроводом 15.1А и 15.1В, и при этом каждая из транспортирующих секций 16А, 16В и 16С заканчивается накопительной секцией 18А, 18В и 20, и при этом экструдерный узел дополнительно включает выпускную секцию 22. Как правило, потоки обрабатываются, как описано выше, с той разницей, что большие количества жидких соединений, присутствующих в повторно нагретой концентрированной жидкости L, уже удаляются через вентиляционное отверстие 13 и испарительный трубопровод 13.1, присоединенный к нему.
Другой пример этого варианта исполнения показан на ФИГ.6. ФИГ.6 демонстрирует другую технологическую схему и подходящее устройство для осуществления процесса, соответствующего изобретению, включающее одноступенчатую концентрирующую установку с насосом 1, концентрирующую установку, имеющую устройство регулирования давления 3, нагреватель 2, сосуд для дегазации 4, оснащенный испарительным трубопроводом 4.1 и насосом 4.2, установку для повторного нагревания, включающую нагреватель 6, и экструдерный узел, включающий устройство регулирования давления 7 выше загрузочного отверстия экструдера 12 по направлению движения потока, четыре секции дегазации экструдера, при этом загрузочное отверстие 12 расположено в первой секции дегазации экструдера, и при этом первая секция дегазации экструдера имеет транспортирующую секцию 16А, заднее вентиляционное отверстие 13, соединенное с испарительным трубопроводом 13.1 в направлении, противоположном потоку, и при этом экструдерный узел дополнительно включает три секции дегазации экструдера в направлении движения потока, каждая из которых имеет транспортирующую секцию 16В, 16С и 16D, вентиляционное отверстие 15А, 15В и 15С, при этом каждое из вентиляционных отверстий 15А, 15В и 15С соединено с испарительным трубопроводом 15.1А, 15.1 В и 15.1C, и при этом каждая из транспортирующих секций 16А, 16В, 16С и 16D заканчивается накопительной секцией 18А, 18В, 18С и 20, и при этом экструдерный узел дополнительно включает выпускную секцию 22. Как правило, потоки обрабатываются, как описано выше.
Жидкость F, которая подается в нагреватель 2, обычно, и как уже описано выше, содержит, например, от 3 до 50%масс.нелетучего полимера, предпочтительно синтетического каучука и более предпочтительно (гало)бутилового каучука и от 60 до 97% масс. летучих соединений, в частности, растворителя, или растворителя и воды, при этом вышеупомянутые компоненты составляют в сумме от 90 до 100, предпочтительно от 95 до 100%масс.общей массы жидкости F, а в предпочтительном варианте исполнения от 3 до 40% масс. нелетучего полимера, предпочтительно синтетического каучука и более предпочтительно (гало)бутилового каучука, от 60 до 95%масс.летучих органических соединений, в частности, растворителя, и от 0,5 до 20% масс. воды, при этом вышеупомянутые компоненты составляют в сумме от 95 до 100% масс. общей массы жидкости F.
В зависимости от источника жидкости F, она может дополнительно содержать гидрофильные соединения, которые должны быть удалены в определенной степени для того, чтобы соблюдать желаемые характеристики продукта.
Более того, если жидкость F содержит воду, желательно снизить содержание воды для того, чтобы улучшить процесс в отношении его энергопотребления.
Было обнаружено, что значительное снижение содержания остаточных гидрофильных соединений или воды, или того и другого, может быть достигнуто предпочтительным способом путем получения жидкости F в процессе удаления гидрофильных соединений, а при желании воды, из сырой жидкости А, содержащей по меньшей мере один нелетучий полимер, по меньшей мере одно летучее органическое соединение, одно или больше гидрофильных соединений, а при желании воду, который включает по меньшей мере следующую стадию
пред-а) обработки сырой жидкости А по меньшей мере в одной установке для предварительной промывки, включающей по меньшей мере разделительное приспособление 26, при этом жидкость А смешивается с водой, чтобы получить органическую фазу 28, включающую главным образом нелетучий полимер и летучие органические соединения, и водную фазу 27, включающую в первую очередь воду и гидрофильные соединения, и при этом органическая фаза 28 отделяется от водной фазы 27 в разделительном приспособлении 26 и далее используется в качестве жидкости F, и при этом по меньшей мере часть водной фазы 27 удаляется из разделительного приспособления (жидкость С).
В контексте данного изобретения термин «гидрофильные соединения» обозначает по меньшей мере частично водорастворимые летучие и нелетучие соединения. Примеры включают неорганические соли и, в частности, остатки катализаторов, использованных для реакции полимеризации, таких как, например, соли алюминия, железа или соли других переходных металлов, или галогениды, образующиеся в результате реакций галогенирования и нейтрализации.
Примерные варианты исполнения стадии пред-а) иллюстрируются с использованием фигур 8, 9,10 и 11.
Самый основной и приводимый в качестве примера вариант исполнения стадии предварительной промывки показан на Фиг.8. На стадии пред-а) сырая жидкость А, содержащая по меньшей мере один нелетучий полимер, по меньшей мере одно летучее соединение и по меньшей мере одно гидрофильное соединение, подается в разделительное приспособление 26, где смешивается с водой. После смешивания с водой получаются органическая фаза 28 и водная фаза 27. Органическая фаза 28 удаляется из разделительного приспособления 26 и далее используется как жидкость F, водная фаза 27 по меньшей мере частично удаляется из разделительного приспособления 26 в качестве жидкости С, которая утилизируется.
Улучшенный вариант исполнения стадии предварительной промывки показан на Фиг.9. На стадии пред-а) сырая жидкость А, содержащая по меньшей мере один нелетучий полимер, по меньшей мере одно летучее соединение и по меньшей мере одно гидрофильное соединение, подается в смесительную секцию 30 разделительного приспособления 26, которая оснащена смесителем 32, и проходит через разделительную стенку 34 в секцию отстаивания, где эта смесь разделяется на водную фазу 27 и органическую фазу 28, при этом разделению способствуют с помощью устройства для коагуляции 39. Часть водной фазы 27 удаляется из разделительного приспособления 26 в качестве жидкости С, которая обычно утилизируется, а остаток обогащается свежей водой Е и возвращается посредством рециркуляционного трубопровода 38 под действием рециркуляционного насоса 36 обратно в цикл, в смесительную секцию 30. Органическая фаза 28 удаляется и подвергается дальнейшему процессу в соответствии со стадиями от а) до с) в качестве жидкости F.
Как правило, устройство для коагуляции в стадии предварительной промывки является полезным, но не обязательным. Оно помогает собирать и коагулировать мелкие капли воды и направляет их к поверхности раздела фаз, что обычно дает в результате более короткое время воздействия. Подходящие примеры устройств для коагуляции включают упорядоченные или неупорядоченные насадки. Упорядоченные насадки представляют собой, например, плоские тарелки, плоские лопасти, двускатные лопасти и лопасти с отверстиями в вертикальном направлении. Эти лопасти или тарелки могут быть расположены под прямым углом или параллельно основному направлению потока, или под наклоном. Неупорядоченные насадки представляют собой, например, металлические сетки, насадки, выполненные из колец, сфер, цилиндров, геометрических тел неправильной формы и перегородок, таких как распределительные тарелки, которые имеют отверстия или щели, вертикальные тарелки, перекрывающие часть основного направления потока. Эти насадки могут быть сделаны из любого технически подходящего материала, например, металлов, стекла, керамики, металлов с покрытием, облицованных металлов и полимерных материалов, таких как, например, ПТФЭ, ЭТФЭ, полиэтилен (ПЭ), простой полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), полипропилен (ПП), полиамид (ПА) и поливинилиденфторид (ПВДФ).
В предпочтительном варианте исполнения изобретения стадия пред-а) повторяется по меньшей мере один раз, предпочтительно один раз.
Дополнительно улучшенный и предпочтительный вариант исполнения стадии предварительной промывки показан на Фиг.10. На стадии пред-а) этой двухступенчатой стадии предварительной промывки жидкость А, содержащая по меньшей мере один нелетучий полимер, по меньшей мере одно летучее соединение и по меньшей мере одно гидрофильное соединение, подается в смесительную секцию 30А первого разделительного приспособления 26А, которая оснащена смесителем 32А, и проходит через разделительную стенку 34А в секцию отстаивания, где эта смесь разделяется на водную фазу 27А и органическую фазу 28А, при этом разделению способствуют с помощью устройства для коагуляции 39А. Часть водной фазы 27А удаляется из разделительного приспособления 26А в качестве жидкости С, которая обычно утилизируется, а остаток возвращается посредством рециркуляционного трубопровода 38А под действием рециркуляционного насоса 36А обратно в цикл, в смесительную секцию 30А. Органическая фаза 28А удаляется и поступает в качестве жидкости В в смесительную секцию 30 В второго разделительного приспособления 26В, которое также оснащено смесительным устройством 32В, и проходит через разделительную стенку 34В в секцию отстаивания, где эта смесь разделяется на водную фазу 27В и органическую фазу 28В, при этом разделению способствуют с помощью устройства для коагуляции 39В. Часть водной фазы 27В возвращается обратно в цикл, в смесительную секцию 30А первого разделительного приспособления 26А качестве жидкости D под действием рециркуляционного насоса 40 через рециркуляционный трубопровод 42, а остаток обогащается свежей водой Е и возвращается посредством рециркуляционного трубопровода 38В под действием рециркуляционного насоса 36В обратно в цикл, в смесительную секцию 30В второго разделительного приспособления 26В. Органическая фаза 28, выходящая из второго разделительного приспособления 26 В, подвергается дальнейшему процессу в соответствии со стадиями от а) до с) как жидкость F. Преимуществом этой двухступенчатой стадии предварительной промывки является то, что жидкость F в основном не содержит гидрофильные соединения, а количество сточных вод снижается благодаря возвращению в цикл, что приводит к более высокой концентрации гидрофильных соединений в жидкости С.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения это разделение осуществляется при температуре более чем 40°C. Верхний предел зависит от строения полимера и конструкции разделительного приспособления. Обычно этот верхний предел составляет 125°C.
В более предпочтительном варианте исполнения изобретения разделение осуществляется при температурах от 40 до 110°С, предпочтительно при температурах от 80 до 110°C.
В зависимости от состава жидкости А и температур кипения ее компонентов, разделительное приспособление может быть выполнено так, чтобы работать под давлением.
Как правило, эффективность стадии предварительной промывки возрастает при увеличении температуры.
В другом варианте исполнения изобретения органическая фаза 28, выходящая из разделительного приспособления, может предварительно быть нагрета, чтобы способствовать свободному течению жидкости F. Эта цель также может достигаться при помощи нагревателя, при этом предпочтительными являются теплообменники, которые выше указаны для нагревателя 2.
Дополнительно улучшенный и предпочтительный вариант исполнения, имеющий дополнительные нагреватели для жидкости А и жидкости F, показан на Фиг.11, которая, не считая этих нагревателей, аналогична Фиг.10. Жидкость А нагревается перед поступлением в разделительное приспособление с помощью нагревателя 25, органическая фаза 28, выходящая из второго разделительного приспособления 26 В, нагревается с помощью нагревателя 44.
Проведение стадии пред-а) является особенно предпочтительным для жидкостей F, содержащих галобутиловые каучуки, и в частности, для хлорбутиловых и бромбутиловых каучуков, поскольку сырые растворы галобутилового каучука часто содержат большое количество неорганических галогенидов, возникающих в результате галогенирования полимера.
К примеру, жидкость А, возникающая при бромировании бутилового каучука, обычно имеет уровень содержания неорганического бромида от 3000 до 5000 м.д., рассчитанный на массу бромбутилового каучука. После проведения стадии пред-а) этот уровень может быть понижен до менее чем 500 м.д., предпочтительно до менее чем 300 м.д. и даже более предпочтительно до менее чем 100 м.д.
К примеру, жидкость А, возникающая при хлорировании бутилового каучука, обычно имеет уровень содержания неорганического хлорида от 1000 до 5000 м.д., рассчитанный на массу хлорбутилового каучука. После проведения стадии пред-а) этот уровень может быть понижен до менее чем 500 м.д., предпочтительно до менее чем 300 м.д. и даже более предпочтительно до менее чем 100 м.д.
Кроме того было обнаружено, что проведение стадии пред-а) позволяет значительно снизить содержание воды в жидкости F по сравнению с жидкостью А, что способствует значительно более низкому потреблению энергии для последующих стадий процесса от а) до с).
Еще один вариант исполнения изобретения показан на ФИГ.7. ФИГ.7 показывает основную технологическую схему и подходящее устройство для осуществления процесса, включающего стадии пред-а) и от а) до с).
На стадии пред-а) жидкость А, содержащая по меньшей мере один нелетучий полимер, по меньшей мере одно летучее соединение и по меньшей мере одно гидрофильное соединение, поступает в смесительную секцию 30 разделительного приспособления 26, которая оснащена смесительным устройством 32, и проходит через разделительную стенку 34 в секцию отстаивания, где эта смесь разделяется на водную фазу 27 и органическую фазу 28, при этом разделению способствуют с помощью устройства для коагуляции 39. Часть водной фазы 27 удаляется из разделительного приспособления 26 в качестве жидкости С, которая обычно утилизируется, а остаток обогащается свежей водой Е и возвращается посредством рециркуляционного трубопровода 38 под действием рециркуляционного насоса 36 обратно в цикл, в смесительную секцию 30. Органическая фаза 28 удаляется в качестве жидкости F. На стадии а) жидкость F передается посредством насоса 1 в нагреватель 2, при этом получается нагретая жидкость G. Нагретая жидкость G подается в сосуд для дегазации 4. Пары, выходящие из нагретой жидкости G, отделяются и удаляются с помощью вакуумной линии 4.1. После дегазации и отделения получается концентрированная жидкость Н, которая удаляется из сосуда для дегазации 4 с помощью насоса 4.2.
На стадии b) концентрированная жидкость Н, полученная на стадии а), затем проходит через установку для повторного нагревания 6, чтобы получить повторно нагретую концентрированную жидкость L. На стадии с) повторно нагретая концентрированная жидкость L, полученная на стадии b), передается в экструдерный узел и подается в транспортирующую секцию 16 экструдера в загрузочном отверстии 12. Транспортирующая секция 16 выходит в вентиляционное отверстие 15. В транспортирующей секции 16 часть растворителя испаряется и отделяется от повторно нагретой концентрированной жидкости L. Пары удаляются через вентиляционное отверстие 15 посредством испарительного трубопровода 15.1. Транспортирующая секция 16 заканчивается накопительной секцией 20. Во время прохождения от транспортирующей секции 16 и накопительной секции 20 к выпускной секции 22 повторно нагретая концентрированная жидкость L претерпевает переход от предпочтительно свободнотекучей повторно нагретой концентрированной жидкости L к продукту Р.
Кроме того было обнаружено, что суммарное потребление энергии для получения галогенированных бутиловых каучуков может быть значительно понижено, если жидкость А или жидкость F, предпочтительно жидкость А, получается с помощью способа, включающего по меньшей мере следующие стадии:
I) приготовления реакционной среды, включающей
- общую алифатическую среду, включающую по меньшей мере 50% масс. одного или больше алифатических углеводородов, имеющих температуру кипения в пределах от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, и
- смесь мономеров, включающую по меньшей мере один изоолефиновый мономер, по меньшей мере один мультиолефиновый мономер и либо никаких, либо по меньшей мере один иной сополимеризующийся мономер,
в массовом соотношении смеси мономеров и общей алифатической среды от 40: 60 до 99: 1, предпочтительно от 50: 50 до 85: 15 и даже более предпочтительно от 61: 39 до 80:20;
II) полимеризации этой смеси мономеров внутри реакционной среды для образования раствора каучука, содержащего каучуковый полимер, который по меньшей мере частично растворен в среде, включающей общую алифатическую среду и остаточные мономеры из смеси мономеров;
III) отделения остаточных мономеров из мономерной смеси от раствора каучука, чтобы получить отделенный раствор каучука, включающий каучуковый полимер и общую алифатическую среду,
IV) галогенирования этого каучука в отделенном растворе каучука с использованием галогенирующего агента, который, в случае использования бромирующего агента, при желании по меньшей мере частично регенерируется с использованием окислителя.
Термин «по меньшей мере частично растворен», как он использован в данном документе, обозначает, что по меньшей мере 70%масс., предпочтительно по меньшей мере 80% масс., более предпочтительно по меньшей мере 90% масс. и даже более предпочтительно по меньшей мере 95%масс.каучукового полимера, полученного согласно стадии II), растворяется в этой среде.
В варианте исполнения изобретения полимеризация согласно стадии II) и приготовление раствора согласно стадии I) осуществляется с использованием реактора для полимеризации в растворе. Подходящие реакторы представляют собой те, что известны специалисту в данной области, и включают общеизвестные проточные реакторы непрерывного действия для полимеризации.
На стадии III) процесса может использоваться перегонка, чтобы отделить непрореагировавшие остаточные мономеры, то есть, изоолефиновые мономеры и мультиолефиновые мономеры, от среды. Это уменьшает образование нежелательных побочных продуктов галогенирования из непрореагировавших мономеров. Процесс проводится при среднем или относительно высоком соотношении мономеров и общей алифатической среды. Обычно изоолефиновые мономеры имеют значительно меньшую вязкость, чем общая алифатическая среда, и поэтому более высокий уровень содержания мономеров дает в результате более низкую суммарную вязкость. Совокупная эффективность использования энергии и использования исходного материала для процесса улучшается при исключении необходимости отделять каучук от первого разбавителя или растворителя, использованного для полимеризации, и затем повторного растворения его во втором растворителе для бромирования и при рециклизации бромидов, получающихся в результате бромирования, обратно с получением бромирующего агента. Следовательно, совмещенный способ согласно изобретению обеспечивает улучшенную эффективность использования энергии и исходного материала и снижение количества стадий процесса по сравнению с традиционными несовмещенными способами изготовления галогенированных каучуков, особенно бромбутиловых каучуков.
В варианте исполнения изобретения бромирование согласно стадии IV) осуществляется в непрерывном процессе, например, с использованием общеизвестного реактора непрерывного действия для проточного галогенирования.
Предпочтительные варианты исполнения стадий с I по IV для примера описываются на основании Фиг.12, которая показывает схему технологических процессов для способа согласно настоящему изобретению, которая использует очистку и при желании возвращение в цикл непрореагировавших мономеров, следующее за отделением их от раствора полимера.
На основании Фиг.12 реактор для полимеризации в растворе 400 обеспечивается подачей мономеров FM, включающих изопрен и изобутилен, и подачей общей алифатической среды S через имеющийся при желании теплообменник 100, предпочтительно рекуперативный теплообменник, и охладитель для исходного сырья 200. Мономеры могут быть или предварительно смешаны с общей алифатической средой, или смешиваться внутри реактора для полимеризации 400. Раствор катализатора, включающий систему карбокатионный инициатор-активатор вида, используемого для полимеризации бутилового каучука (например, соединение трехвалентного металла, такого как алюминий, и небольшое количество воды), предварительно смешивается с общей алифатической средой S в установке для приготовления катализатора 300 и также вводится в реактор 400. Затем дают произойти полимеризации в растворе в реакторе для полимеризации 400. Реакторы для полимеризации в растворе 400 типа, подходящего для использования в настоящем совмещенном процессе, наряду с контролем процесса и рабочими параметрами таких реакторов, описываются, например, в европейской заявке ЕР 0053585 А, которая включена в данный документ посредством ссылки. Превращению дают происходить до желаемой степени, а затем в смесителе 500 добавляется ингибитор реакции Q, например, вода или спирт, такой как метанол, и смешивается с потоком, выгруженным из реактора, включающим общую алифатическую среду S, непрореагировавшие мономеры FM и бутиловый каучук IIR. Полученный раствор полимера, содержащий непрореагировавшие мономеры FM, то есть, изопрен и изобутилен, общую алифатическую среду S и бутиловый каучук IIR пропускается через рекуперативный теплообменник 100, где он нагревается под действием входящих в реактор исходных веществ, в то же самое время, помогая охладить эти исходные вещества до их поступления в конечный охладитель для исходных веществ 200. Затем нагретый раствор полимера направляется в ректификационную колонну 600 для удаления непрореагировавших мономеров. После того как непрореагировавшие мономеры были отделены, как возвращаемый в цикл поток РМк, они выходят из верхней части колонны 600, и отделенный раствор полимера (S, IIR) выходит из нижней части колонны 600 по направлению к реактору для галогенирования в растворе 700. Дополнительная общая алифатическая среда S и/или вода w могут подаваться в реактор для бромирования 700, чтобы обеспечить требуемые условия бромирования. Важно отметить, что та же общая алифатическая среда, использованная для полимеризации, сопровождает бутиловый каучук на протяжении процесса галогенирования, и что нет необходимости в отделении полимера от растворителя перед галогенированием. Подача галогенирующего агента HAL и при желании, в случае, если галогенирующим агентом HAL является бромирующий агент, в реактор для галогенирования 700 при желании также подается окислитель ОХ (как описано далее). Галогенированный бутиловый каучук (HIIR) выходит из реактора в растворе (S, HIIR), а затем подвергается окончательной обработке с использованием оборудования для окончательной обработки 800, как описано выше в данном документе и на Фигурах с 1 по 11. Общая алифатическая среда, удаленная во время стадии окончательной обработки, направляется в качестве возвращаемого в цикл потока sr на регенерацию растворителя 1100 перед введением в секцию очистки растворителя 1200. Дополнительная общая алифатическая среда SF может быть добавлена до очистки 1200 или позже, если эта среда уже была предварительно очищена. Очищенная общая алифатическая среда возвращается обратно в цикл в рекуперативный теплообменник 100 и конечный охладитель для исходных веществ 200 для повторного использования в процессе. Непрореагировавшие мономеры, отделенные от раствора полимера в ректификационной колонне 600, подаются в качестве возвращаемого в цикл потока FMR в установку регенерации мономеров 900, а затем очищаются в секции очистки мономера 1000 до того, как возвращаются обратно в цикл в рекуперативный теплообменник 100 и охладитель для исходных веществ 200. Дополнительные свежие мономеры MF могут быть добавлены либо до очистки мономеров 100, или позже, если эти мономеры были предварительно очищены. Использование общей алифатической среды как для полимеризации, так и для галогенирования снижает воздействие на окружающую среду и улучшает экономические показатели совмещенного процесса по сравнению с традиционными подходами.
Описание процесса, данное выше, является примерным и может быть применено ко всем композициям общих алифатических сред, а также ко всем композициям мономеров и продуктов, упомянутым здесь.
В рамках настоящего изобретения находится то, что композиция общей алифатической среды может иметь немного различающийся состав до и после удаления непрореагировавших мономеров из-за различных температур кипения ее компонентов.
Смесь мономеров, используемая для производства бутилового каучука путем полимеризации в растворе, не ограничивается конкретным изоолефином или конкретным мультиолефином, или конкретными другими сополимеризующимися мономерами, при условии, что отдельные мономеры имеют температуры кипения ниже, чем алифатические углеводороды общей алифатической среды, которые выбираются из тех алифатических углеводородов, имеющих температуру кипения в диапазоне от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа. Ясно, что температура кипения мономеров может быть выше, чем 45°C при давлении 1013 гПа, если алифатические углеводороды общей алифатической среды выбираются таким образом, что их температура кипения выше, чем температура кипения самого высококипящего компонента смеси мономеров, но все еще ниже 80°C при давлении 1013 гПа.
Предпочтительно отдельные мономеры имеют температуры кипения ниже, чем 45°C при 1013 гПа, предпочтительно ниже чем 40°C при 1013 гПа.
Предпочтительными изоолефинами являются изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен или их смеси. Наиболее предпочтительным изоолефином является изобутен.
Предпочтительными мультиолефинами являются изопрен, бутадиен или их смеси. Наиболее предпочтительным мультиолефином является изопрен.
В одном варианте исполнения смесь мономеров может содержать в диапазоне от 80,0% до 99,9% по массе, предпочтительно в диапазоне от 92,0% до 99,5% по массе, по меньшей мере одного, предпочтительно одного изоолефинового мономера, и в диапазоне от 0,1% до 20,0% по массе, предпочтительно от 0,5% до 8,0% по массе по меньшей мере одного, предпочтительно одного мультиолефинового мономера. Более предпочтительно смесь мономеров содержит в диапазоне от 95,0% до 98,5% по массе по меньшей мере одного, предпочтительно одного изоолефинового мономера, и в диапазоне от 1,5% до 5,0% по массе по меньшей мере одного, предпочтительно одного мультиолефинового мономера. Наиболее предпочтительно смесь мономеров содержит в диапазоне от 97,0% до 98,5% по массе по меньшей мере одного, предпочтительно одного изоолефинового мономера, и в диапазоне от 1,5% до 3,0% по массе по меньшей мере одного, предпочтительно одного мультиолефинового мономера.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения диапазоны, приведенные выше, применяются к мономерным смесям, в которых изоолефин представляет собой изобутен, а мультиолефин представляет собой изопрен.
В одном варианте исполнения содержание мультиолефина в бутиловых каучуках, полученных в соответствии с изобретением, находится, например, в диапазоне от 0,1% мольн. до 20,0% мольн., предпочтительно в диапазоне от 0,5% мольн. до 8,0% мольн., более предпочтительно в диапазоне 1,0% мольн. до 5,0% мольн., еще более предпочтительно в диапазоне от 1,5% мольн. до 5% мольн. и даже более предпочтительно в диапазоне от 1,8% мольн. до 2,2% мольн.
Один из способов, в которых вышеупомянутые проблемы вязкости были преодолены, заключается в выборе высокого соотношения мономеров и растворителя на стадии полимеризации. Несмотря на то, что массовые соотношения вплоть до 60: 40 для мономеров и алифатического углеводородного растворителя были использованы в предыдущем уровне техники, в одном аспекте настоящее изобретение использует более высокие соотношения, например, от 61: 39 до 80: 20, предпочтительно от 65: 35 до 70: 30. Наличие более высокого уровня содержания мономеров, которые являются преимущественно соединениями с 4 атомами углерода и имеют более низкую вязкость, чем общая алифатическая среда, снижает вязкость раствора до допустимых пределов, а также допускает более высокий уровень содержания твердых веществ, который можно достичь в процессе полимеризации. Использование более высоких уровней содержания мономера также делает возможной приемлемую молекулярную массу, которую можно достичь при более высокой температуре, чем когда используются более низкие уровни содержания мономера. Применение более высокой температуры, в свою очередь, снижает вязкость раствора и допускает больший уровень содержания твердых фракций полимера в растворе.
Еще один из способов, в которых вышеупомянутые проблемы вязкости были преодолены, заключается в выборе общей алифатической среды в качестве растворителя. Растворитель, имеющий более высокое содержание или состоящий из соединений, имеющих температуру кипения менее 45°C или меньше при 1013 гПа, имел бы температуру кипения так близко к мономерам, что их отделение от раствора также привело бы к значительному удалению растворителя.
Использование растворителя, имеющего более высокое содержание или состоящего из соединений, имеющих температуру кипения более чем 80°C при 1013 гПа, вызвало бы трудности в отделении от каучука после галогенирования. Вязкость раствора, полученная при использовании таких растворителей, также значительно выше, чем при использовании общей алифатической среды, делая раствор более сложным в обращении и препятствуя теплопередаче в реакторе, даже при наличии высоких соотношений мономера и растворителя, описанных выше.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения общая алифатическая среда содержит по меньшей мере, 80% масс. одного или более алифатических углеводородов, имеющих температуру кипения в диапазоне от 45°С до 80°C при давлении 1013 гПа, предпочтительно по меньшей мере 90% масс., даже более предпочтительно по меньшей мере 95% масс. и еще более предпочтительно по меньшей мере 97% масс. Алифатические углеводороды, имеющие температуру кипения в диапазоне от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, включают циклопентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, н-гексан, метилциклопентан и 2,2-диметилпентан.
Общая алифатическая среда может, например, дополнительно содержать другие соединения, которые являются по меньшей мере в основном инертными в условиях полимеризации, такие как другие алифатические углеводороды, как, например, гептаны и октаны, имеющие температуру кипения более чем 80°C при давлении 1013 гПа, пропаны, бутаны, пентаны, циклогексан, а также галогенуглеводороды, такие как метилхлорид, и другие хлорированные алифатические углеводороды, которые по меньшей мере в основном являются инертными в условиях реакции, а также фторуглеводороды, при этом фторуглеводородами являются, например, те, которые представлены формулой CxHyFz, где х является целым числом от 1 до 20, в качестве альтернативы от 1 до предпочтительно от 1 до 3, причем y и z являются целыми числами и по меньшей мере единицей.
В другом предпочтительном варианте исполнения изобретения общая алифатическая среда в основном не содержит галогенуглеводородов.
В другом варианте исполнения изобретения общая алифатическая среда имеет содержание циклических алифатических углеводородов менее 25% масс., предпочтительно менее 20% масс.
В другом варианте исполнения изобретения общая алифатическая среда имеет содержание циклогексана (температура кипения: 80,9°C при 1013 гПа) менее 5%масс., предпочтительно менее 2,5% масс.
Термин «в основном не содержит галогенуглеводородов», используемый выше в данном документе, означает содержание галогенуглеводородов в общей алифатической среде менее чем 2% масс., предпочтительно менее чем 1% масс., более предпочтительно менее чем 0,1% масс. и даже более предпочтительно отсутствие галогенуглеводородов.
Предпочтительное соотношение мономеров и углеводородного растворителя не может вычисляться заранее, но может быть легко определено с помощью очень небольшого числа рутинных экспериментов. Хотя увеличение количества мономеров должно снижать вязкость раствора, составление точных теоретических предсказаний степени этого снижения не представляется возможным, отчасти по причине сложного воздействия на вязкость взаимодействия различных компонентов раствора при концентрациях и температурах, использованных в процессе.
В одном варианте исполнения температура процесса на стадии II) находится в диапазоне от -100°C до -40°C, предпочтительно в диапазоне от -95°С до -65°C, более предпочтительно в диапазоне от -85°C до -75°C, еще более предпочтительно в диапазоне от -80°C до -75°C.
Хотя более высокие температуры являются желательными в том отношении, что потребление энергии для охлаждения и перекачивания насосом (благодаря более низкой вязкости при более высокой температуре) уменьшается, это обычно приводит к полимерам с более низкой молекулярной массой, которые не являются желательными в коммерческом отношении. Тем не менее, благодаря использованию в настоящем изобретении высоких соотношений мономера и растворителя, при более высоких температурах может быть получена пониженная, но все еще приемлемая молекулярная масса.
Таким образом, в альтернативном варианте исполнения температуры в диапазоне от -50°С до температуры ниже -75°С, предпочтительно -55°C до -72°С, более предпочтительно -59°С до -70°C, еще более предпочтительно от -61°С до -69°C, используются все еще при одновременном получении желаемой молекулярной массы бутилового каучука.
Вязкость раствора на выходе из реактора 40, как правило, и предпочтительно меньше чем 2000 сП, предпочтительно меньше чем 1500 сП, более предпочтительно меньше чем 1000 сП. Наиболее предпочтительный диапазон вязкости составляет от 500 до 1000 сП.
Содержание твердых веществ в растворе, полученном после полимеризации, предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 25%, более предпочтительно от 10 до 20%, даже более предпочтительно от 12 до 18%, еще более предпочтительней от 14 до 18%, даже более предпочтительно от 14,5 до 18%, еще более предпочтительней от 15 до 18%, наиболее предпочтительно от 16 до 18% по массе. Как описано ранее, более высокие содержания твердых веществ являются предпочтительными, но влекут за собой повышенную вязкость раствора. Более высокие соотношения мономера и растворителя, используемые в настоящем способе, делают возможным более высокие содержания твердых веществ, которые можно достичь, чем раньше, и также с выгодой дают возможность использования общей алифатической среды как для полимеризации, так и для бромирования.
Термин «содержание твердых веществ», как используется в данном документе, относится к массовым процентам полимера, полученного в соответствии со стадией II), то есть, при полимеризации, и присутствующего в растворе каучука.
На стадии III) непрореагировавшие остаточные мономеры удаляются из раствора после полимеризации, предпочтительно с использованием процесса перегонки. Процессы перегонки для разделения жидкостей с различными температурами кипения хорошо известны в технологии и описываются, например, в издании Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 4th Edition, стр.8-311, которое включено в данный документ посредством ссылки.
Степень разделения в значительной степени зависит от количества тарелок, используемых в колонне. Приемлемый и предпочтительный уровень содержания остаточных мономеров в растворе после разделения составляет менее 20 частей на миллион по массе. Для достижения этой степени разделения достаточными были признаны около 40 тарелок. Отделение общей алифатической среды от мономеров не так критично, и содержание, например, до 10%масс.компонентов общей алифатической среды в отогнанном потоке из процесса перегонки является приемлемым. В предпочтительном варианте исполнения содержание компонентов общей алифатической среды в отогнанном потоке из процесса перегонки составляет менее чем 5% масс.более предпочтительно менее чем 1% масс.
Со ссылкой на Фиг.12, способ согласно настоящему изобретению предпочтительно включает в себя очистку непрореагировавших мономеров, отделенных от раствора из реакции полимеризации с использованием ректификационной колонны 600. Для этой цели может обеспечиваться установка для очистки 1000; в качестве альтернативы, очистка может иметь место вне этой схемы, в отдельной установке для очистки. Очищенные мономеры обычно возвращаются обратно в процесс и смешиваются со свежими мономерам; тем не менее, в качестве альтернативы они могут быть использованы в другом процессе или реализоваться отдельно. Предпочтительные варианты исполнения процесса включают эти имеющиеся при желании стадии очистки и рециркуляции, чтобы достичь предпочтительных суммарных экономических показателей процесса.
Очистка мономеров может осуществляться путем пропускания через адсорбционные колонны, содержащие подходящие адсорбирующие материалы на основе молекулярных сит или оксида алюминия. Для того, чтобы свести к минимуму вредное воздействие на реакцию полимеризации, общая концентрация воды и веществ, таких как спирты и другие органические кислородсодержащие продукты, которые действуют как яды для реакции, предпочтительно сокращается до менее чем примерно 10 частей на миллион по массе. Доля мономеров, которые доступны для возврата в цикл, зависит от степени конверсии, достигнутой в ходе процесса полимеризации. Например, принимая соотношение мономера и общей алифатической среды 66: 34, если уровень содержания твердых веществ в полученном растворе каучука составляет 10%, то 85% мономеров доступны для возвращения в поток рециркуляции. Если уровень содержания твердых веществ увеличивается до 18%, то 73% мономеров доступны для возвращения в цикл.
После удаления непрореагировавших остаточных мономеров бутиловый полимер подвергают галогенированию на стадии IV). Бромбутиловый каучук получается с использованием технологии жидкой фазы. Отделенный раствор каучука, содержащий каучук и общую алифатическую среду, в дальнейшем также называемый «клеем» обрабатывается галогенирующим агентом, и, в случае если галогенирующим агентом является бронирующий агент, при желании по меньшей мере частично регенерируется с помощью окислителя.
Дополнительный растворитель, например, содержащий свежую общую алифатическую среду и/или воду, может быть добавлен к отделенному раствору каучука для того, чтобы образовать раствор каучука, имеющий желаемые для галогенирования свойства.
Галогенирование в общей алифатической среде, использованной в процессе стадии полимеризации, выгодно экономит энергии по сравнению с традиционным суспензионным процессом за счет устранения необходимости отделения полимера от полимеризационной среды, а затем его повторного растворения в отличающейся среде для галогенирования.
Предпочтительно, количество галогенирующего агента находится в диапазоне от 0,1 до 20%, предпочтительно от 0,1 до 8%, более предпочтительно от 0,5% до 4%, даже более предпочтительно от 0,8% до 3%, даже еще более предпочтительно от 1,2 до 2,5%, даже еще больше предпочтительно примерно от 1,5% приблизительно до 2,5% и наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5% от массы каучука.
В другом варианте исполнения количество галогенирующего агента составляет от 0,2 до 1,2 раз от молярного количества двойных связей, содержащихся в каучуке, предпочтительно в бутиловом каучуке, предпочтительно от 0,3 до 0,8, более предпочтительно от 0,4 до 0,6 раз от этого молярного количества.
Галогенирующими агентами являются, например, хлор и бромирующие агенты. Подходящий бромирующий агент включает элементарный бром (Br2), смешанные галогены, такие как хлорид брома (BrCl) и/или их органогалогенидные прекурсоры, например дибромдиметилгидантоин, N-бромсукцинимид, или тому подобное. Наиболее предпочтительным бромирующим агентом является молекулярный бром (Br2).
В случаях когда реакция проводится с окислителем, присутствующим в начале реакции бромирования, в качестве источника брома может быть использован бромистый водород. Предпочтительным источником брома является молекулярный бром (Br2).
Окислители, которые были найдены подходящими для предполагаемых целей, представляют собой водорастворимые материалы, которые содержат кислород. Предпочтительные окислители выбираются из группы, состоящей из пероксидов и веществ, образующих пероксиды, как иллюстрируют примеры следующих веществ: перекиси водорода, хлората натрия, бромата натрия, гипохлорита или бромита натрия, кислорода, оксидов азота, озона, пероксидата мочевины, кислот, таких как пертитановая, перциркониевая, перхромовая, пермолибденовая, первольфрамовая, перборная, перфосфорная, перпирофосфорная, персульфо-, перхлорная, перхлораты и перйодная кислота и смеси вышеуказанных соединений.
Такие окислители могут быть использованы или в сочетании с поверхностно-активными веществами или без них. В предпочтительном варианте исполнения поверхностно-активные вещества не добавляются.
Подходящие поверхностно-активные вещества представляют собой, например, соли алкилсульфокислот с 6-24 атомами углерода в алкиле или арилсульфокислот с 6-14 атомами углерода в ариле, жирные спирты и этоксилированные жирные спирты и тому подобные материалы.
Предпочтительными окислителями являются перекись водорода и соединения, образующие перекись водорода, такие как перкислоты и пероксид натрия, при этом перекись водорода является даже более предпочтительной.
По соображениям безопасности перекись водорода предпочтительно применяется в форме ее водных растворов, в частности, ее водных растворов, содержащих от 25 до 50% масс., предпочтительно от 28 до 35%масс., более предпочтительно около 30% масс. перекиси водорода.
Было установлено, что чем ниже содержание воды в клее, тем лучше использование брома и осуществление окисления перекисью водорода.
Поэтому массовое соотношение перекиси водорода и воды в реакционной смеси предпочтительно ниже 1: 100, даже более предпочтительно ниже 1: 50, и еще более предпочтительно ниже 1: 10. В одном варианте исполнения изобретения общее количество воды, присутствующей в реакции, будет обеспечиваться путем добавления раствора перекиси водорода.
Количество используемого окислителя зависит от количества и вида используемого бромирующего агента. Например, может использоваться от 0,2 до 5 моль окислителя на моль бронирующего агента, предпочтительно от 0,5 до 3 моль и более предпочтительно от 0,8 до 1,2 моль.
Окислитель может быть введен в реакционную зону в начале реакции бромирования, он может быть добавлен до, одновременно или после добавления бромирующего агента.
В предпочтительном варианте исполнения окислитель добавляется до бромирующего агента, чтобы дать возможность его распределения по всей реакционной среде, окислитель добавляется одновременно или до бромирующего агента.
В другом варианте исполнения окислитель не добавляется к реакционной смеси, пока по меньшей мере около 50% бромирующего агента не израсходуется в реакции бромирования.
Как правило, процесс галогенирования может эксплуатироваться при температуре от 0°C до 90°C, предпочтительно от 20°С до 80°С, а время реакции может составлять, например, от 1 минуты до 1 часа, предпочтительно от 1 до 30 минут. Давление в реакторе для галогенирования может составлять от 0,8 до 10 бар.
Степень галогенирования во время этой процедуры может контролироваться таким образом, что конечный полимер имеет предпочтительные количества брома, описанные выше. Конкретный метод присоединения галогена к полимеру особенно не ограничен, и специалисту в данной области техники будет понятно, что методы, отличные от методов, описанных выше, могут быть использованы при одновременном достижении преимуществ изобретения. Для дополнительных подробностей и альтернативных вариантов исполнения процессов галогенирования в жидкой фазе, смотрите, например, издание Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) и/или издание «Rubber Technology» (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company © 1987), в частности, стр.297-300, которые включаются в данный документ посредством ссылки.
После завершения реакции галогенирования, полимер может быть извлечен обычными методами, например, нейтрализацией разбавленной каустической содой, промывкой водой и удалением растворителя, как например, при помощи отгонки с паром, или осаждением с использованием низкомолекулярного спирта, такого как изопропанол, с последующей сушкой или, предпочтительно, как раскрывается выше, и на Фиг. с 8 по 11.
Изобретение является особенно предпочтительным, принимая во внимание потребление энергии и свежей воды. Полученные продукты не содержат летучих соединений.
Примеры
Аналитические методы
Содержание воды в жидкости F: образец помещали в центрифугу и вращали в течение 5 мин при 4000 об/мин при комнатной температуре. Затем вода собиралась на дне сосуда и взвешивалась.
Общая концентрация летучих веществ: образец каучука был нарезан на маленькие кусочки размером 2×2 мм. Приблизительно 30 г кусочков каучука помещали в алюминиевый тигель. Определяли массу тигля и каучука. Затем тигель, содержащий образец каучука, помещали в вакуумную печь на 60 мин при температуре 105°С при значении вакуума 130 гПа. После сушки тигель помещали в эксикатор и давали охладиться в течение 30 мин. Затем тигель взвешивали снова. Определялась потеря массы.
Остаточная концентрация растворителя в продукте Р: остаточная концентрация растворителя в продукте определялось с помощью газовой хроматографии в свободном пространстве над продуктом. Взвешенная порция (0,5±0,005 г) образца помещалась во флакон для парофазного анализа, и добавлялось отмеренное количество растворителя (1,2-дихлорбензола, ОДХБ). Флакон плотно закрывали и встряхивали, пока каучук не растворялся. Флакон нагревали, пока летучие органические соединения не распределялись в состоянии равновесия между образцом и газовой фазой во флаконе (в свободном пространстве над раствором). Аликвотную пробу газа из этого свободного пространства над раствором впрыскивали в поток несущего газа, который переносит образец вдоль хроматографической колонки. Чтобы откалибровать газовый хроматограф, были использованы стандарты известных композиций. Для использования в качестве внутреннего стандарта к растворителю добавляли толуол.
Остаточная концентрация воды в продукте Р: общая концентрация летучих веществ представляет собой сумму воды, растворителей и мономеров. Поскольку концентрация мономера обычно меньше, чем 0,0005% масс., содержание воды может быть определено путем вычитания концентрации растворителя от общей концентрации летучих веществ.
Концентрация растворителя в жидкостях: концентрации растворителей в жидкостях были измерены с использованием газовой хроматографии. Внутренним стандартом являлся изооктан. Образец разбавляли толуолом, а затем впрыскивали в газовый хроматограф.
Газовая хроматография осуществлялась на хроматографе HP 6890, со следующими характеристиками:
- тип колонки DB-5 производства J&W, длина 60 м, диаметр 0,23 мм, толщина пленки 1,0 мкм
- температура испарителя: 250°С
- температура detector: 350°С
- газ-носитель: гелий
- давление в колонке: 96 кПа
- детектор: FID
Вязкость жидкостей: вязкость измеряли в ротационном реометре типа «конус-пластина». Все приведенные вязкости относятся к экстраполированной вязкости при нулевом сдвиге.
Пример 1 - Полимеризация и перегонка
Основные составляющие процесса, описанные на Фиг.13, были выполнены в полупромышленном масштабе с применением реакторов общей вместимости 20 л, работающих в непрерывном режиме. Подача исходных компонентов в реакторы составляла 38,7 кг/ч изобутена, 0,9 кг/ч изопрена и 20,0 кг/ч гексана, давая массовое соотношение мономер/гексан 66: 34. Использованная температура реакции составляла -65°С, и получался раствор, имеющий содержание твердых веществ 16%масс.Этот материал имел среднемассовую молекулярную массу около 440 кг/моль и содержание изопрена содержание примерно 1,7% мольн. Раствор из реакторов подавали в ректификационную колонну с 40 тарелками и осуществляли отделение мономеров от раствора каучука. Раствор предварительно нагревали до 42°C и использовали кипятильник в нижней части колонны, чтобы поддерживать температуру внизу колонны 113°С. Для возврата части отгоняющегося потока в верхнюю часть колонны был использован обратный холодильник, поддерживая там температуру там 36°С. Разделение, достигнутое в колонне, давало в конце менее 10 м.д. остаточного изопренового мономера в отделенном растворе каучука и 1,2% гексана в отогнанном потоке мономера. Отделенные мономеры очищали, а затем снова вводили в реактор полимеризации в растворе. Отделенный раствор каучука в растворителе гексане был таким, что бромирование могло осуществляться с помощью обычных средств с добавлением дополнительного гексана в качестве растворителя.
Пример 2 - Галогенирование
Отделенный раствор каучука из Примера 1 галогенировали с использованием оборудования для бромирования непрерывного действия полупромышленного масштаба. К отделенному раствору каучука для понижения вязкости добавлялся дополнительный растворитель в количестве 10%. Для имитации промышленных условий к раствору добавляли дополнительную воду и давали распределиться по всей реакционной среде. В этот раствор вводили 30% масс. перекиси водорода в воде (в молярном соотношении 1: 1 с бромом, который нужно добавить) и полученную смесь перед добавлением брома перемешивали при 50°С в течение 2 минут. Количество добавленного брома составляло 24 кг на тонну базового каучука (=65% от стандартного количества для бромирования без оборотного цикла). После времени прохождения реакции, составляющего до 30 минут, к реакционной смеси добавляли раствор каустической соды, чтобы нейтрализовать любой остаточный бромистый водород, бром и перекись водорода. Нейтрализованный раствор каучука был использован для примера 3 в качестве жидкости (А).
Пример 3: Предварительная промывка
Раствор сырого бромбутилового каучука, в дальнейшем обозначаемого как жидкость (А), содержал две фазы: водную фазу (56% масс.) и органическую фазу (44% масс.). Общее соотношение бромбутилового каучука по отношению только к гексану в органической фазе было постоянным для всех примеров, составляя 22% масс. бромбутилового каучука и около 78% масс. гексана. Бромбутиловый каучук, содержащийся в жидкости (А), после того как подвергся окончательной обработке и сушке, имел следующие свойства: вязкость по Муни (ML 1+8,125°С) 32±4, содержание связанного брома 1,8±0,2% масс.
Жидкость (А) дополнительно содержала определенные добавки, причем их концентрация указывалась как масса фракции по отношению к массе каучука (м.ч.=массовых частей на сто частей каучука):
Эпоксидированное соевое масло (ЭСМ): от 1 до 1,6 м.ч., стеарат кальция от 1,3 до 1,7 м.ч., Irganox от 0,03 до 0,1 м.ч.
Водная фаза имела типичный показатель рН 9,5. В дополнение к добавкам жидкость (А) содержала неорганические компоненты, таких как бромиды, хлориды, кальций, натрий, алюминий и небольшие количества других неорганических компонентов.
Эксперимент проводился с использованием стеклянного сосуда, имеющего объем 1 л, и осуществлялся в периодическом режиме. Сосуд был оснащен мешалкой.
Содержание воды в органической фазе определяли, как описано выше.
Образец жидкости (А) отбирали и оставляли для отстаивания. Водную фазу и органическую фазу анализировали. Водная фаза содержала 4940 мг/л неорганических бромидов. Органическая фаза содержала 20%масс.бромбутилового каучука, 68% масс. гексана и 12% масс. воды. Общая концентрация брома в неорганических соединениях в органической фазе составила 0,15% масс.(1500 м.д.).
Примеры с 4 по 23: Концентрирование и прямое испарение
Жидкость (F), содержащая бутиловый каучук, используемая в качестве исходного сырья для примеров с 4 по 23, была получена из двух разных источников:
Получение жидкости F1
Раствор сырого бутилового каучука брали с предприятия промышленного производства, давали отстояться несколько часов, и органическую фазу отделяли от основной массы водной фазы. Затем органическая фаза использовалась для осуществления экспериментов в качестве жидкости (F1). Жидкость (F1) содержала 20%масс.каучука, 70%масс.гексана и 10%масс.воды, в расчете на 100%масс.этих трех компонентов и, таким образом, была очень похожа на органическую фазу, полученную в примере 3. Концентрация добавок относительно фракции бромбутилового каучука составляла:
ЭСМ: от 1 до 1,6 м.ч., стеарат кальция: от 1,3 до 1,7 м.ч. и Irganox: от 0,03 до 0,1 м.ч.
Бромбутиловый каучук, растворенный в этой жидкости (F1), имел следующие характеристики после того, как подвергся окончательной обработке и был высушен: вязкость по Муни (ML 1+8,125°С) от 28 до 36, содержание связанного брома от 1,6 до 2,0% масс.
Вязкость жидкости F1 при 60°С составляла 1 760 мПа*с.
Получение жидкости F2
Коммерчески доступный бромбутиловый каучук с вязкостью по Муни (ML 1+8, 125°С) от 28 до 36, содержанием брома от 1,6 до 2,0%масс.и концентрацией летучих органических веществ <0,7% масс. растворяли в техническом гексане, при этом получали жидкость (F2), содержащую 20% масс. каучука, 79% масс. гексанов и 1% масс. воды, в расчете на 100%масс.этих трех компонентов. Следовательно, жидкость F2 тоже была очень похожа на органическую фазу, полученную в примере 3. Концентрация добавок относительно фракции бромбутилового каучука составляла:
ЭСМ: от 1 до 1,6 м.ч., стеарат кальция: от 1,3 до 1,7 м.ч. и Irganox: от 0,03 до 0,1 м.ч.
Примеры с 8 по 12: Концентрирование
Концентрирующая установка
Концентрирующая установка, использованная для примеров, была аналогична установке, показанной на Фиг.1. Для перекачивания жидкости F1, которая была получена, как описано выше, в нагреватель (2) был использован поршневой насос. Нагреватель (2) представлял собой простой теплообменник типа «труба в трубе». Внутренняя трубка была снабжена статическим перемешивающим устройством типа Kenics, диаметр внутренней трубки был 15 мм. Эта трубка обогревалась посредством кожуха в форме трубы. Нагревательная среда представляла собой топочный мазут (Marlotherm). Клапан сброса давления (3) был установлен перед сосудом для дегазации (4), давление выше этого клапана по направлению движения потока регулировалось автоматически до величины заданного значения. Это заданное значение выбиралось так, что предотвращалось кипение нагретой жидкости (G1). Нагретая жидкость (G) вводилась в сосуд для дегазации (4) сверху. Коническое выпускное отверстие сосуда для дегазации (4) было снабжено насосом (4.2), который представлял собой комбинацию насоса экструдерного типа и шестеренчатого насоса. Это сочетание имело то преимущество, что было в состоянии работать при высокой вязкости и создавать высокие давления. Для исследования концентрации и вязкости после стадии концентрирования были взяты образцы из концентрированной жидкости (Н).
Пример 4
Температуру нагревательной среды нагревателя 2 устанавливали на 125°С, давление в сосуде для разделения 4 было атмосферным (1013 гПа). Концентрированная жидкость Н в нижней части сосуда для разделения 4 представляла собой свободнотекучую пенистую жидкость, как было видно через смотровое стекло, и могла легко передаваться из сосуда для разделения с использованием откачивающего насоса 4.2, как описано выше. Концентрированная жидкость Н имела концентрацию гексана 71% масс. и вязкость 4 840 мПа*с, измеренную при 60°С.
Пример 5
Загружаемое сырье - жидкость F1 и концентрирующая установка были теми же самыми, что и в примере 4. Температуру нагревательной среды нагревателя 2 устанавливали на 155°С, давление в сосуде для разделения 4 было атмосферным (1013 гПа). Концентрированная жидкость Н в нижней части сосуда для разделения 4 представляла собой свободнотекучую пенистую жидкость, как было видно через смотровое стекло, и могла легко передаваться из сосуда для разделения с использованием откачивающего насоса 4.2, как описано выше. Концентрированная жидкость Н имела концентрацию гексана 53% масс. и вязкость 65000 мПа*с, измеренную при 60°С.
Пример 6
Загружаемое сырье - жидкость F1 и концентрирующая установка были теми же самыми, что и в примере 4. Температуру нагревательной среды нагревателя 2 устанавливали на 170°С, давление в сосуде для разделения 4 было атмосферным (1013 гПа). Концентрированная жидкость Н в нижней части сосуда для разделения 4 представляла собой свободнотекучую пенистую жидкость, как было видно через смотровое стекло, и могла передаваться из сосуда для разделения без образования пробок или отложений из продукта с использованием откачивающего насоса 4.2, как описано выше. Концентрированная жидкость Н имела концентрацию гексана 42% масс. и вязкость 317700 мПа*с, измеренную при 60°С.
Пример 7
Загружаемое сырье - жидкость F1 и концентрирующая установка были теми же самыми, что и в примере 4. Температуру нагревательной среды нагревателя 2 устанавливали на 170°С, давление в сосуде для разделения 4 составляло 500 гПа. Концентрированная жидкость Н в нижней части сосуда для разделения 4 представляла собой свободнотекучую пенистую жидкость, как было видно через смотровое стекло, и могла передаваться из сосуда для разделения с использованием откачивающего насоса 4.2, как описано выше. Лишь небольшое отложение продукта наблюдалось в конической выпускной секции сосуда для разделения 4. Концентрированная жидкость Н имела концентрацию гексана 20% масс. и вязкость 7600000 мПа*с, измеренную при 60°С.
Пример 8
Загружаемое сырье - жидкость F1 и концентрирующая установка были теми же самыми, что и в примере 4. Температуру нагревательной среды нагревателя 2 устанавливали на 170°С, давление в сосуде для разделения 4 составляло 230 гПа. Концентрированная жидкость Н в нижней части сосуда для разделения 4 представляла собой свободнотекучую пенистую жидкость, как было видно через смотровое стекло, и могла передаваться из сосуда для разделения с использованием откачивающего насоса 4.2, как описано выше. Некоторое отложение продукта наблюдалось в конической выпускной секции сосуда для разделения 4. Концентрированная жидкость Н имела концентрацию гексана 15% масс. и вязкость 15600000 мПа*с, измеренную при 60°С.
Результаты примеров с 4 по 8, демонстрирующие технические данные стадии концентрирования, обобщены в таблице 1.
Примеры с 9 по 15: Концентрирование и экструзия
Устройство
Устройство, использованное для примеров, было аналогичным устройству, показанному на Фиг.5. Для перекачивания жидкости F в нагреватель 2 был использован поршневой насос. Нагреватель 2 представлял собой простой теплообменник типа «труба в трубе». Внутренняя трубка была снабжена статическим перемешивающим устройством типа Kenics, диаметр внутренней трубки был 15 мм. Эта трубка обогревалась посредством кожуха в форме трубы. Нагревательная среда представляла собой топочный мазут (Marlotherm). Клапан сброса давления 3 был установлен перед сосудом для дегазации 4, давление выше этого клапана по направлению движения потока регулировалось автоматически до величины заданного значения. Это заданное значение выбиралось так, что предотвращалось кипение нагретой жидкости G. Нагретая жидкость G вводилась в сосуд для дегазации 4 сверху. Коническое выпускное отверстие сосуда для дегазации 4 было снабжено насосом 4.2, который представлял собой комбинацию насоса экструдерного типа и шестеренчатого насоса.
На стадии b) концентрированная жидкость Н, полученная на стадии а), пропускалась затем через установку для повторного нагревания 6, которая представляла собой простой теплообменник типа «труба в трубе». Диаметр внутренней трубки был 20 мм, внутренняя трубка была снабжена статическим перемешивающим устройством типа SMX. Эта трубка обогревалась посредством кожуха в форме трубы. Нагревание производили с помощью трубчатого кожуха с использованием в качестве нагревающей среды топочного мазута (Marlotherm).
На стадии с) повторно нагретую концентрированную жидкость L подавали в экструдерный узел. Экструдер в этом экструдерном узле представлял собой двухшнековый экструдер с однонаправлено вращающимися шнеками, с диаметром шнека 32 мм и длиной шнека 1260 мм. Этот экструдерный узел дополнительно включал сопло в качестве устройства регулирования давления 7 (смотрите Фиг.7) выше загрузочного отверстия экструдера 12 по ходу движения потока, три секции дегазации экструдера, при этом загрузочное отверстие 12 располагалось в первой секции дегазации экструдера, при этом первая секция дегазации экструдера включала транспортирующую секцию 16А, заднее вентиляционное отверстие 13, соединенное с испарительным трубопроводом 13.1 в направлении против движения потока, и при этом экструдерный узел дополнительно включал две секции дегазации экструдера по ходу движения потока, каждая из которых включала транспортирующую секцию 16В и 16С, вентиляционное отверстие 15А и 15В, при этом каждое вентиляционное отверстие 15А и 15В было соединено с испарительным трубопроводом 15.1А и 15.1В, и при этом каждая из транспортирующих секций 16А, 16В и 16С оканчивалась накопительной секцией 18А, 18В и 20, и при этом экструдерный узел дополнительно включал выпускную секцию 22.
Каждая из этих секций, в особенности транспортирующие секции, могли независимо нагреваться через цилиндрическую часть экструдера, чтобы регулировать температуру каучука в любом месте экструдера.
Заднее вентиляционное отверстие 13 было соединено с конденсатором через первый испарительный трубопровод 13.1. Конденсатор представлял собой теплообменник пластинчатого типа и дополнительно соединялся с жидкостно-кольцевым вакуумным насосом. Другие испарительные трубопроводы 15.1А и 15.1В были соединены с конденсирующей системой, включающей вакуумный насос червячного типа, способный работать без нагрузки.
Первая накопительная секция 18А была выполнена из смесительных пластицирующих блоков, вторая накопительная секция 18В была выполнена из смесительных пластицирующих блоков и перемещающего элемента обратного хода. Обе накопительные секции 18А и 18В были выполнены так, чтобы позволять введение вымывающего агента.
В вентиляционное отверстие 15.1В было установлено смотровое стекло, чтобы позволять наблюдение за режимом перемещения и свойствами продукта в транспортирующей секции 16С.
Зона пластикации 20 и выпускная секция 22 были скомбинированы в одну функциональную секцию. Зона накопительной секции состояла из пластины с фильерами и сопла, формирующего стержень каучука, который превращался в каучуковую крошку в выпускной секции.
Пример 9
Жидкость F2, которая описана выше, использовалась в качестве исходного сырья (жидкости F). Пропускаемое количество жидкости F2 задавалось равным 20 кг/ч, что соответствует 4,4 кг/ч конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Температура нагрева для нагревателя 2 устанавливалась на 154°C, давление в сосуде для разделения 4 на 626 гПа. Температура нагревающей среды в установке для повторного нагревания 6 устанавливалась на 153°C, давление в заднем вентиляционном отверстии 13 составляло 626 гПа. Температура цилиндрической части экструдера была 81°C. Давление во втором и третьем вентиляционных отверстиях 15А и 15В понижалось до 6 гПа. В качестве вымывающего агента в накопительную секцию 18В подавался азот в количестве 0,85%масс.по отношению к массе конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Через смотровое стекло в сосуде для разделения 4 было видно, что концентрированная жидкость Н еще представляла собой свободнотекучую жидкость. Через смотровое стекло в последнем вентиляционном отверстии экструдера 15 В можно было наблюдать, что каучук в экструдере уже изменился до крошащегося состояния. Крошка имела белый цвет и постоянно всасывалась внутрь и разминалась под действием червячных валов. В выпускной секции 22 получался стержень каучука, который затем нарезался в крошку или на куски каучука. Конечный продукт на основе бромбутилового каучука Р, собранный у выпускной секции, анализировался, чтобы определить концентрацию гексана и общую концентрацию летучих веществ. Общая концентрация летучих веществ: 0,89% масс.
Пример 10
Жидкость F2, которая описана выше, использовалась в качестве исходного сырья (жидкости F). Пропускаемое количество жидкости F2 задавалось равным 5 кг/ч, что соответствует 1,1 кг/ч конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Температура нагрева для нагревателя 2 устанавливалась на 157°С, давление в сосуде для разделения 4 на 633 гПа. Температура нагревающей среды в установке для повторного нагревания 6 устанавливалась на 156°C, давление в заднем вентиляционном отверстии 13 составляло 633 гПа. Температура цилиндрической части экструдера была 81°С. Давление во втором и третьем вентиляционных отверстиях 15А и 15В понижалось до 6 гПа. В качестве вымывающего агента в накопительную секцию 18В подавался азот в количестве 3,41% масс. по отношению к массе конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Через смотровое стекло в сосуде для разделения 4 было видно, что концентрированная жидкость Н еще представляла собой свободнотекучую жидкость. Через смотровое стекло в последнем вентиляционном отверстии экструдера 15В можно было наблюдать, что каучук в экструдере уже изменился до крошащегося состояния. Крошка имела белый цвет и постоянно всасывалась внутрь и разминалась под действием червячных валов. В выпускной секции 22 получался стержень каучука, который затем нарезался в крошку или на куски каучука. Конечный продукт на основе бромбутилового каучука Р, собранный у выпускной секции, анализировался, чтобы определить концентрацию гексана и общую концентрацию летучих веществ. Общая концентрация летучих веществ: 0,72% масс.
Пример 11
Жидкость F2, которая описана выше, использовалась в качестве исходного сырья (жидкости F). Пропускаемое количество жидкости F2 задавалось равным 10 кг/ч, что соответствует 2,2 кг/ч конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Температура нагрева для нагревателя 2 устанавливалась на 156°С, давление в сосуде для разделения 4 на 318 гПа. Температура нагревающей среды в установке для повторного нагревания 6 устанавливалась на 156°С, давление в заднем вентиляционном отверстии 13 составляло 318 гПа. Температура цилиндрической части экструдера была 81°С. Давление во втором и третьем вентиляционных отверстиях 15А и 15В понижалось до 12 гПа. В качестве вымывающего агента в накопительную секцию 18 В подавался азот в количестве 1,70% масс. по отношению к массе конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Через смотровое стекло в сосуде для разделения 4 было видно, что концентрированная жидкость Н еще представляла собой свободнотекучую жидкость. Через смотровое стекло в последнем вентиляционном отверстии экструдера 15В можно было наблюдать, что каучук в экструдере уже изменился до крошащегося состояния. Крошка имела белый цвет и постоянно всасывалась внутрь и разминалась под действием червячных валов. В выпускной секции 22 получался стержень каучука, который затем нарезался в крошку или на куски каучука. Конечный продукт на основе бромбутилового каучука Р, собранный у выпускной секции, анализировался, чтобы определить концентрацию гексана и общую концентрацию летучих веществ. Общая концентрация летучих веществ: 0,80% масс.
Пример 12
Жидкость F2, которая описана выше, использовалась в качестве исходного сырья (жидкости F). Пропускаемое количество жидкости F2 задавалось равным 10 кг/ч, что соответствует 2,2 кг/ч конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Температура нагрева для нагревателя 2 устанавливалась на 155°С, давление в сосуде для разделения 4 на 475 гПа. Температура нагревающей среды в установке для повторного нагревания 6 устанавливалась на 156°С, давление в заднем вентиляционном отверстии 13 составляло 475 гПа. Температура цилиндрической части экструдера была 100°С.
Давление во втором и третьем вентиляционных отверстиях 15А и 15 В понижалось до 11 гПа. В накопительную секцию 18 В не подавалось вымывающего агента. Через смотровое стекло в сосуде для разделения 4 было видно, что концентрированная жидкость Н еще представляла собой свободнотекучую жидкость. Через смотровое стекло в последнем вентиляционном отверстии экструдера 15 В можно было наблюдать, что каучук в экструдере уже изменился до крошащегося состояния. Крошка имела белый цвет и постоянно всасывалась внутрь и разминалась под действием червячных валов. В выпускной секции 22 получался стержень каучука, который затем нарезался в крошку или на куски каучука. Конечный продукт на основе бромбутилового каучука Р, собранный у выпускной секции, анализировался, чтобы определить концентрацию гексана и общую концентрацию летучих веществ. Общая концентрация летучих веществ: 0,97% масс.
Пример 13
Жидкость F2, которая описана выше, использовалась в качестве исходного сырья (жидкости F). Пропускаемое количество жидкости F2 задавалось равным 10 кг/ч, что соответствует 2,2 кг/ч конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Температура нагрева для нагревателя 2 устанавливалась на 155°С, давление в сосуде для разделения 4 на 475 гПа. Температура нагревающей среды в установке для повторного нагревания 6 устанавливалась на 156°С, давление в заднем вентиляционном отверстии 13 составляло 475 гПа. Температура цилиндрической части экструдера была 100°C. Давление во втором и третьем вентиляционных отверстиях 15А и 15В понижалось до 11 гПа. В качестве вымывающего агента в накопительную секцию 18В подавалась вода в количестве 4,09%масс.по отношению к массе конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Через смотровое стекло в сосуде для разделения 4 было видно, что концентрированная жидкость Н еще представляла собой свободнотекучую жидкость. Через смотровое стекло в последнем вентиляционном отверстии экструдера 15В можно было наблюдать, что каучук в экструдере уже изменился до крошащегося состояния. Крошка имела белый цвет и постоянно всасывалась внутрь и разминалась под действием червячных валов. В выпускной секции 22 получался стержень каучука, который затем нарезался в крошку или на куски каучука. Конечный продукт на основе бромбутилового каучука Р, собранный у выпускной секции, анализировался, чтобы определить концентрацию гексана и общую концентрацию летучих веществ.
Общая концентрация летучих веществ: 0,45% масс.
Пример 14
Жидкость F2, которая описана выше, использовалась в качестве исходного сырья (жидкости F). Пропускаемое количество жидкости F2 задавалось равным 10 кг/ч, что соответствует 2,2 кг/ч конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Температура нагрева для нагревателя 2 устанавливалась на 155°С, давление в сосуде для разделения 4 на 475 гПа. Температура нагревающей среды в установке для повторного нагревания 6 устанавливалась на 156°C, давление в заднем вентиляционном отверстии 13 составляло 475 гПа. Температура цилиндрической части экструдера была 130°С. Давление во втором и третьем вентиляционных отверстиях 15А и 15В понижалось до 11 гПа. В качестве вымывающего агента в накопительную секцию 18 В подавалась вода в количестве 4,09%масс.по отношению к массе конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Через смотровое стекло в сосуде для разделения 4 было видно, что концентрированная жидкость Н еще представляла собой свободнотекучую жидкость. Через смотровое стекло в последнем вентиляционном отверстии экструдера 15 В можно было наблюдать, что каучук в экструдере уже изменился до крошащегося состояния. Крошка имела белый цвет и постоянно всасывалась внутрь и разминалась под действием червячных валов. В выпускной секции 22 получался стержень каучука, который затем нарезался в крошку или на куски каучука. Конечный продукт на основе бромбутилового каучука Р, собранный у выпускной секции, анализировался, чтобы определить концентрацию гексана и общую концентрацию летучих веществ. Общая концентрация летучих веществ: 0,22% масс.
Пример 15
Жидкость F2, которая описана выше, использовалась в качестве исходного сырья (жидкости F). Пропускаемое количество жидкости F2 задавалось равным 10 кг/ч, что соответствует 2,2 кг/ч конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Температура нагрева для нагревателя 2 устанавливалась на 155°С, давление в сосуде для разделения 4 на 475 гПа. Температура нагревающей среды в установке для повторного нагревания 6 устанавливалась на 156°С, давление в заднем вентиляционном отверстии 13 составляло 475 гПа. Температура цилиндрической части экструдера была 160°C. Давление во втором и третьем вентиляционных отверстиях 15А и 15 В понижалось до 11 гПа. В качестве вымывающего агента в накопительную секцию 18В подавалась вода в количестве 4,09% масс. по отношению к массе конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Через смотровое стекло в сосуде для разделения 4 было видно, что концентрированная жидкость Н еще представляла собой свободнотекучую жидкость. Через смотровое стекло в последнем вентиляционном отверстии экструдера 15 В можно было наблюдать, что каучук в экструдере уже изменился до крошащегося состояния. Крошка имела белый цвет и постоянно всасывалась внутрь и разминалась под действием червячных валов. В выпускной секции 22 получался стержень каучука, который затем нарезался в крошку или на куски каучука. Конечный продукт на основе бромбутилового каучука Р, собранный у выпускной секции, анализировался, чтобы определить концентрацию гексана и общую концентрацию летучих веществ. Общая концентрация летучих веществ: 0,09% масс.
Результаты примеров с 9 по 15 обобщаются в таблицах 2а), b) и с).
[% масс.]*
Примеры с 16 по 19: Концентрирование и экструзия
Устройство
Устройство, использованное для примеров, было аналогичным устройству, показанному на Фиг.6, и идентично устройству, описанному для примеров с 13 по 19, за исключением того,что:
- Экструдерный узел включал четвертую зону дегазации, имеющую четвертую тренспортирующую секцию 16D и четвертое вентиляционное отверстие 15С, оснащенное испарительным трубопроводом 15.1C, который был соединен с предыдущим испарительным трубопроводом 15.1В.
- Смотровое стекло для наблюдения характера изменения продукта являлось частью вентиляционного отверстия 15С, а не вентиляционного отверстия 15В.
- Третья накопительная секция 18С была выполнена из смесительных пластицирующих элементов и перемещающего элемента обратного хода аналогично второй накопительной секции 18В и была также изготовлена, чтобы обеспечивать введение вымывающего агента.
- Последняя пластицирующая зона 20 включала смесительные пластицирующие и перемещающие элементы обратного хода.
- Выпускная секция 22 просто включала шнековые транспортирующие элементы и открытое выпускное отверстие.
Общая методика
Жидкость F2, которая описана выше, использовалась в качестве исходного сырья (жидкости F). Пропускаемое количество жидкости F2 задавалось равным 10 кг/ч, что соответствует 2,2 кг/ч конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Температура нагрева для нагревателя 2 устанавливалась на 160°C, давление в сосуде для разделения 4 на 450 гПа. Температура нагревающей среды в установке для повторного нагревания 6 устанавливалась на 160°C, давление в заднем вентиляционном отверстии 13 составляло 450 гПа. Температура цилиндрической части экструдера была 130°С. Давление во втором, третьем и четвертом вентиляционных отверстиях 15А, 15В и 15С понижалось до 6 гПа.
Типы и количества вымывающих агентов, введенных в накопительных секциях 18В и 18С, варьировались, как можно увидеть в таблице 3b). Для каждого эксперимента через смотровое стекло в сосуде для разделения 4 было видно, что концентрированная жидкость Н еще представляла собой свободнотекучую жидкость. Через смотровое стекло в последнем вентиляционном отверстии экструдера 15С можно было наблюдать, что каучук в экструдере уже изменился до крошащегося состояния. Крошка имела белый цвет и постоянно всасывалась внутрь и разминалась под действием червячных валов. В выпускной секции 22 формировалась каучуковая крошка размером примерно 2-6 мм. Конечный продукт на основе бромбутилового каучука Р, собранный у выпускной секции, анализировался, чтобы определить концентрацию гексана и общую концентрацию летучих веществ.
Условия процесса и результате даны в таблицах 3а), b) и с).
Примеры с 20 по 23: Концентрирование и экструзия
Устройство
Устройство, использованное для примеров, было идентично устройству, описанному для примеров с 16 по 19.
Пример 20
Жидкость F1, которая описана выше, использовалась в качестве исходного сырья (жидкости F). Пропускаемое количество жидкости F1 задавалось равным 20 кг/ч, что соответствует 4,4 кг/ч конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Температура нагрева для нагревателя 2 устанавливалась на 139°C, давление в сосуде для разделения 4 на 756 гПа. Температура нагревающей среды в установке для повторного нагревания 6 устанавливалась на 153°C, давление в заднем вентиляционном отверстии 13 составляло 147 гПа. Температура цилиндрической части экструдера была 130°С. Давление во втором вентиляционном отверстии 15А понижалось до 270 гПа, давление в третьем и четвертом вентиляционных отверстиях 15В и 15С понижалось до 40 гПа. В каждую из накопительных секций 18В и 18С в качестве вымывающего агента подавалась вода в количестве 1,36%масс.относительно массы конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Через смотровое стекло в сосуде для разделения 4 было видно, что концентрированная жидкость Н еще представляла собой свободнотекучую жидкость. Через смотровое стекло в последнем вентиляционном отверстии экструдера 15С можно было наблюдать, что каучук в экструдере уже изменился до крошащегося состояния. Крошка имела белый цвет и постоянно всасывалась внутрь и разминалась под действием червячных валов. В выпускной секции 22 формировалась каучуковая крошка размером примерно 2-6 мм. Конечный продукт на основе бромбутилового каучука Р, собранный у выпускной секции, анализировался, чтобы определить концентрацию гексана и общую концентрацию летучих веществ. Общая концентрация летучих веществ: 0,200% масс.
Пример 21
Жидкость F1, которая описана выше, использовалась в качестве исходного сырья (жидкости F). Пропускаемое количество жидкости F1 задавалось равным 20 кг/ч, что соответствует 4,4 кг/ч конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Температура нагрева для нагревателя 2 устанавливалась на 157°С, давление в сосуде для разделения 4 на 869 гПа. Температура нагревающей среды в установке для повторного нагревания 6 устанавливалась на 147°С, давление в заднем вентиляционном отверстии 13 составляло 869 гПа. Температура цилиндрической части экструдера была 130°С. Давление во втором вентиляционном отверстии 15А понижалось до 270 гПа, давление в третьем и четвертом вентиляционных отверстиях 15В и 15С понижалось до 40 гПа. В каждую из накопительных секций 18В и 18С в качестве вымывающего агента подавалась вода в количестве 2,73% масс. относительно массы конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Через смотровое стекло в сосуде для разделения 4 было видно, что концентрированная жидкость Н еще представляла собой свободнотекучую жидкость. Через смотровое стекло в последнем вентиляционном отверстии экструдера 15С можно было наблюдать, что каучук в экструдере уже изменился до крошащегося состояния. Крошка имела белый цвет и постоянно всасывалась внутрь и разминалась под действием червячных валов. В выпускной секции 22 формировалась каучуковая крошка размером примерно 2-6 мм. Конечный продукт на основе бромбутилового каучука Р, собранный у выпускной секции, анализировался, чтобы определить концентрацию гексана и общую концентрацию летучих веществ.
Общая концентрация летучих веществ: 0,260% масс.
Гексан 0,092% масс.
Вода 0,168% масс.
Пример 22
Жидкость F1, которая описана выше, использовалась в качестве исходного сырья (жидкости F). Пропускаемое количество жидкости F1 задавалось равным 20 кг/ч, что соответствует 4,4 кг/ч конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Температура нагрева для нагревателя 2 устанавливалась на 157°С, давление в сосуде для разделения 4 на 796 гПа. Температура нагревающей среды в установке для повторного нагревания 6 устанавливалась на 147°С, давление в заднем вентиляционном отверстии 13 составляло 796 гПа. Температура цилиндрической части экструдера была 130°С. Давление во втором вентиляционном отверстии 15А понижалось до 140 гПа, давление в третьем и четвертом вентиляционных отверстиях 15В и 15С понижалось до 40 гПа. В каждую из накопительных секций 18В и 18С в качестве вымывающего агента подавалась вода в количестве 1,29% масс. относительно массы конечного продукта на основе бромбутилового каучука. Через смотровое стекло в сосуде для разделения 4 было видно, что концентрированная жидкость Н еще представляла собой свободнотекучую жидкость. Через смотровое стекло в последнем вентиляционном отверстии экструдера 15С можно было наблюдать, что каучук в экструдере уже изменился до крошащегося состояния. Крошка имела белый цвет и постоянно всасывалась внутрь и разминалась под действием червячных валов. В выпускной секции 22 формировалась каучуковая крошка размером примерно 2-6 мм. Конечный продукт на основе бромбутилового каучука Р, собранный у выпускной секции, анализировался, чтобы определить концентрацию гексана и общую концентрацию летучих веществ. Общая концентрация летучих веществ: 0,180% масс.
Пример 23
Жидкость F1, которая описана выше, использовалась в качестве исходного сырья (жидкости F). Пропускаемое количество жидкости F1 задавалось равным 20 кг/ч, что соответствует 4,4 кг/ч конечного продукта на основе бромбутилового каучука.
Температура нагрева для нагревателя 2 устанавливалась на 157°C, давление в сосуде для разделения 4 на 791 гПа. Температура нагревающей среды в установке для повторного нагревания 6 устанавливалась на 147°С, давление в заднем вентиляционном отверстии 13 составляло 791 гПа. Температура цилиндрической части экструдера была 130°C. Давление во втором вентиляционном отверстии 15А понижалось до 140 гПа, давление в третьем и четвертом вентиляционных отверстиях 15В и 15С понижалось до 40 гПа. В первую накопительную секцию 18В в качестве вымывающего агента подавался азот в количестве 0,89%масс.относительно массы конечного продукта на основе бромбутилового каучука, а во вторую накопительную секцию 18С вода в количестве 1,29%масс.Через смотровое стекло в сосуде для разделения 4 было видно, что концентрированная жидкость Н еще представляла собой свободнотекучую жидкость. Через смотровое стекло в последнем вентиляционном отверстии экструдера 15С можно было наблюдать, что каучук в экструдере уже изменился до крошащегося состояния. Крошка имела белый цвет и постоянно всасывалась внутрь и разминалась под действием червячных валов. В выпускной секции 22 формировалась каучуковая крошка размером примерно 2-6 мм. Конечный продукт на основе бромбутилового каучука Р, собранный у выпускной секции, анализировался, чтобы определить концентрацию гексана и общую концентрацию летучих веществ. Общая концентрация летучих веществ: 0,140% масс.
Условия процесса и результате обобщены в таблицах 4а), b) и с).
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРОВ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ ВОДУ И РАСТВОРИТЕЛЬ | 2011 |
|
RU2596235C2 |
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КАУЧУКОВЫХ ИОНОМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ | 2011 |
|
RU2601756C2 |
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРОВ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ ВОДУ И РАСТВОРИТЕЛЬ | 2011 |
|
RU2584998C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ ВОДУ И РАСТВОРИТЕЛИ | 2009 |
|
RU2542986C2 |
СПОСОБ ДЕГАЗАЦИИ, УСТРОЙСТВО ДЕГАЗАЦИИ И ПРИМЕНЕНИЕ ШНЕКОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ | 2012 |
|
RU2643544C2 |
СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ ЭЛАСТОМЕРСОДЕРЖАЩИХ СРЕД И ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ ЭТОГО УСТРОЙСТВА ДЕГАЗАЦИИ | 2014 |
|
RU2684367C2 |
ЭКСТРУДЕР СО ВСТРОЕННОЙ ФИЛЬЕРНОЙ ПЛИТОЙ И СПОСОБ ДЕГАЗАЦИИ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ | 2011 |
|
RU2608956C2 |
ЭКСТРУДЕР СО ВСТРОЕННОЙ ФИЛЬЕРНОЙ ПЛИТОЙ И СПОСОБ ДЕГАЗАЦИИ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ | 2011 |
|
RU2736768C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМИРОВАННОГО БУТИЛЬНОГО КАУЧУКА | 2012 |
|
RU2622648C2 |
СПОСОБ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННОГО ПОЛИМЕРА | 2016 |
|
RU2742375C2 |
Настоящее изобретение относится к способу удаления летучих соединений из текучей среды, содержащей галогенированный бутиловый каучук. Способ включает следующие стадии: а) обработку текучей среды, содержащей галогенированный бутиловый каучук и, по меньшей мере, одно летучее соединение, в концентрирующей установке, содержащей нагреватель (2), сосуд для дегазации (4) и испарительный трубопровод (4.1), с получением концентрированной текучей среды, b) повторный нагрев полученной концентрированной текучей среды в установке для повторного нагревания (6) с получением повторно нагретой концентрированной текучей среды и с) подачу этой повторно нагретой концентрированной текучей среды в экструдер. Данный способ является непрерывным, энергосберегающим, экологически и экономически благоприятным и позволяет получить галогенированный бутиловый каучук, по существу свободный от летучих соединений. 13 з.п. ф-лы, 12 ил., 10 табл., 23 пр.
1. Способ удаления летучих соединений из текучей среды (F), содержащей по меньшей мере один галогенированный бутиловый каучук и по меньшей мере одно летучее соединение, который включает по меньшей мере следующие стадии:
a) обработки текучей среды (F) по меньшей мере в одной концентрирующей установке, содержащей по меньшей мере нагреватель (2), сосуд для дегазации (4) и испарительный трубопровод (4.1), при этом текучую среду (F) нагревают, нагретую текучую среду (G) подают в сосуд для дегазации (4), где часть летучих соединений удаляют через испарительный трубопровод (4.1) с получением концентрированной текучей среды (Н),
b) повторного нагревания концентрированной текучей среды (Н) из стадии а) по меньшей мере в одной установке для повторного нагревания (6) с получением повторно нагретой концентрированной текучей среды (L);
c) подачи повторно нагретой концентрированной текучей среды (L) из стадии b) по меньшей мере в один экструдерный узел, содержащий по меньшей мере секцию дегазации экструдера, содержащую по меньшей мере транспортирующую секцию (16), вентиляционное отверстие (15) с одним или более испарительными трубопроводами (15.1), накопительную секцию (20) и выпускную секцию (22), при этом летучие соединения удаляют через вентиляционные отверстия (15) и испарительные трубопроводы (15.1);
при этом продукт (Р), полученный в выпускной секции (22), по существу свободен от летучих соединений.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что повторно нагретая концентрированная текучая среда (L) является свободнотекучей.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галогенированный бутиловый каучук представляет собой бромбутиловый каучук.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что текучая среда (F) содержит от 3 до 50% масс. галогенированного бутилового каучука и от 60 до 97% масс. летучих соединений, при этом вышеупомянутые компоненты составляют в сумме от 90 до 100 общей массы текучей среды (F).
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сосуд для дегазации (4) выполнен в форме циклонного сепаратора и имеет дно по меньшей мере торосферической формы, чтобы способствовать удалению концентрированной текучей среды (Н).
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экструдерный узел включает экструдер, выбираемый из группы, состоящей из одношнековых и многошнековых экструдеров.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экструдерный узел включает устройства, чтобы производить операции с отдельными зонами экструдера, независимо друг от друга при разных температурах, так что эти зоны могут или нагреваться, быть ненагретыми или охлаждаться.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вентиляционные отверстия (15) содержат устройства, чтобы предохранять повторно нагретую концентрированную текучую среду (L) или продукт (Р) от выхода наружу из этих вентиляционных отверстий, и что эти устройства представляют собой уплотняющие шнеки.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в экструдерный узел добавляют вымывающий агент.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экструдерный узел включает по меньшей мере одну секцию дегазации экструдера по направлению движения потока.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что текучую среду (F) получают с помощью способа удаления гидрофильных соединений, а при необходимости воды, из сырой текучей среды (А), содержащей по меньшей мере один нелетучий полимер, по меньшей мере одно летучее органическое соединение, одно или больше гидрофильных соединений, а при необходимости воду, который включает по меньшей мере стадию пред-а) обработки сырой текучей среды (А) по меньшей мере в одной установке для предварительной промывки, содержащей по меньшей мере разделительное приспособление (26), при этом текучую среду (А) смешивают с водой, чтобы получить органическую фазу (28), включающую, главным образом, нелетучий полимер и летучие органические соединения, и водную фазу (27), содержащую, в первую очередь, воду и гидрофильные соединения, и при этом органическую фазу (28) отделяют от водной фазы (27) в разделительном приспособлении (26) и далее используют в качестве текучей среды (F), и при этом по меньшей мере часть водной фазы (27) удаляют из разделительного приспособления (текучая среда С).
12. Способ по пп. 1-11, отличающийся тем, что текучую среду (А) или текучую среду (F) получают с помощью способа, включающего по меньшей мере следующие стадии:
I) приготовления реакционной среды, включающей
- общую алифатическую среду, включающую по меньшей мере 50% масс. одного или больше алифатических углеводородов, имеющих температуру кипения в диапазоне от 45°С до 80°С при давлении 1013 гПа, и
- смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один изоолефиновый мономер, по меньшей мере один мультиолефиновый мономер и либо никаких, либо по меньшей мере один иной сополимеризующийся мономер,
в массовом соотношении смеси мономеров и общей алифатической среды от 40:60 до 99:1,
II) полимеризации этой смеси мономеров внутри реакционной среды для образования раствора каучука, содержащего каучуковый полимер, который по меньшей мере частично растворен в среде, включающей общую алифатическую среду и остаточные мономеры из смеси мономеров;
III) отделения остаточных мономеров из мономерной смеси от раствора каучука, чтобы получить отделенный раствор каучука, включающий каучуковый полимер и общую алифатическую среду,
IV) галогенирования этого каучука в отделенном растворе каучука с использованием галогенирующего агента.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что галогенирующий агент представляет собой бромирующий агент.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что бромирующий агент по меньшей мере частично регенерируется с помощью окислителя.
DE 19537113 C1 13.03.1997 | |||
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДИРОВАННОГО БУТИЛКАУЧУКА | 1999 |
|
RU2177952C2 |
US 4055001 A 25.10.1977 | |||
Сталь | 1977 |
|
SU652235A1 |
Гидравлический привод главного движения протяжного станка | 1959 |
|
SU124279A1 |
Способ удаления летучих из раствора полимеров | 1989 |
|
SU1838328A3 |
СПОСОБ УДАЛЕНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ ИЗ РАСТВОРА ПОЛИМЕРОВ | 1988 |
|
RU2013427C1 |
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ УПАРИВАНИЯ РАСТВОРОВ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ, А ТАКЖЕ ПОЛИКАРБОНАТ, ПОЛУЧАЕМЫЙ ПРИ УПАРИВАНИИ | 2000 |
|
RU2238128C2 |
Авторы
Даты
2016-09-10—Публикация
2011-03-23—Подача