СПОСОБ ФУТЕРОВКИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ТРУБОПРОВОДОВ Российский патент 2016 года по МПК F16L9/147 F16L58/10 F16L55/165 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу футеровки металлических трубопроводов с использованием обсадной трубы из термопластичного фторполимера, и к системе трубопроводов, включающей в себя, по меньшей мере, две соосные трубы, внешнюю металлическую трубу и внутреннюю трубу из термопластичного фторполимера.

Описание предшествующего уровня техники

Фторуглеродные смолы, в частности, винилиденфторидные смолы обладают превосходными механическими свойствами в широком диапазоне температур, превосходной устойчивостью к высокой температуре и органическим растворителям, и к различным химически агрессивным средам.

Благодаря их свойствам, их обычно используют для изготовления изделий путем экструзии или литья под давлением, например, для производства труб, трубок, фитингов, пленок, покрытий, оболочек кабелей, гибких труб и им подобных.

В частности, от морских трубопроводов, таких, как таковые, используемые для перекачивания нефти и газа на берег с морских выдерживать очень высокие внутренние давления и температуры, и, следовательно, их обычно изготавливают из металлов, таких, как железо и сталь.

Однако, среди основных проблем, возникающих со стальными трубопроводами в общем и с морскими трубопроводами в частности, находится проблема коррозии.

Для защиты внутреннего канала трубопроводов от коррозионных воздействий материалов, проходящих через них, таких, как смеси углеводородов, вода и другие загрязнения, например, диоксид углерода и сульфид водорода, уже предлагалось создание внутренней футеровки, изготовленной из подходящего полимерного материала.

Для того, чтобы иметь возможность установить внутреннюю трубу в существующий стальной трубопровод, от внутренней трубы либо требуется являться значительно меньшим по сравнению с трубопроводом, в каковом случае долгосрочная стабильность и целостность внутренней трубы окажется под вопросом, либо же должна наличествовать возможность установки внутренней трубы в уменьшенной форме и затем увеличения ее до полного или почти полного размера для подгонки к трубопроводу.

Для внутренних труб в наземных водопроводах, несущих, в основном, воду, долго использовали полиэтилен высокой плотности. Однако полиэтилен не является пригодным для использования в экстремальных химических средах.

Поливинилиденфторид (PVDF) также предлагали в качестве материала для внутренних труб для углеводородных трубопроводов вследствие его устойчивости к углеводородам и другим второстепенным трубопроводным жидкостям при температурах вплоть до 130°С и выше.

Например, в уровне техники известны многослойные трубы, которые являются пригодными для использования в качестве внутренних труб в морских нефтяных и газовых трубопроводах, такие, как таковые, описанные в GB2318399 (GLYNWED PIPE SYSTEMS LIMITED), 4/22/1998, при этом указанные многослойные трубы включают в себя защитный слой, образованный из первого поливинилиденфторидного материала, и структурный слой, образованный из второго поливинилиденфторидного материала, при этом защитный слой является более тонким, чем структурный слой.

Также, в US2005/0229992 (E. I. DU PONT DE NEMOURS AND CO), 10/10/2005, раскрывается способ футеровки внутренней поверхности трубы для передачи химикатов, в особенности, нефтяной трубы, где трубчатый шланг, изготовленный из фторполимера, при этом указанный трубчатый шланг имеет внешний диаметр, меньший, чем внутренний диаметр трубы, механически уменьшают, вводят в трубу и увеличивают до тугого соприкосновения с грунтовочным слоем или защитным слоем (если он присутствует) внутренней поверхности трубы. Неограничивающие примеры, пригодные для изготовления трубчатой внутренней трубы включают в себя, в частности, гомополимеры PVDF и смеси гомополимеров PVDF с акриловыми полимерами.

Далее, трубы, изготовленные из смесей полимеров на основе винилиденфторида (VDF) описаны в EP1375588A (ATOFINA CHEMICALS INC.), 1/2/2004, которые являются, в частности, пригодными для использования в качестве внутренних труб с улучшенной использования в качестве внутренних труб с улучшенной устойчивостью к нагрузкам. Однако, там нет упоминания способа футеровки или перефутеровки трубопроводов, в котором внутреннюю трубу устанавливают в уменьшенной форме и затем увеличивают до полного или почти полного размера для подгонки к трубопроводу.

В уровне техники все еще существует потребность во внутренней трубе с твердыми стенками, обладающей подходящими механическими свойствами для успешной установки в металлические нефтяные и газовые трубопроводы в уменьшенной форме и затем увеличиваемого до полного или почти полного размера для подгонки к трубопроводу, без растрескивания или разлома трубы, при этом являющейся устойчивой к нагреванию и давлению, и к экстремальным химическим средам на долгий срок.

Сущность изобретения

Следовательно, задачей настоящего изобретения является создание способа футеровки металлического трубопровода, при этом указанный способ включает следующие стадии:

(i) обработка композиции термопластичного фторполимера с получением обсадной (внутренней) трубы, имеющей внешний диаметр, больший, чем внутренний диаметр указанного металлического трубопровода, при этом указанная композиция термопластичного фторполимера содержит:

(A) от 10% до 60% по массе, предпочтительно, от 25% до 55% по массе, более предпочтительно, от 30% до 40% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного винилиденфторидного (VDF) гомополимера [полимер (А)],

(B) от 40% до 90% по массе, предпочтительно, от 45% до 75% на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного сополимера VDF, включающего от 2% до 15% мол. повторяющихся звеньев, происходящих от, по меньшей мере, одного другого фторированного сомономера (F) [полимер (В)], и

необязательно, (С), по меньшей мере, один пластификатор;

(ii) деформация указанной внутренней трубы для получения деформированной трубы, имеющей внешний диаметр, меньший, чем внутренний диаметр указанного металлического трубопровода;

(iii) ввод деформированной внутренней трубы в указанный металлический трубопровод; и

(iv) увеличение деформированной внутренней трубы для подгонки к внутреннему диаметру указанного металлического трубопровода.

Было неожиданно обнаружено, что обсадная труба, изготовленная из композиции способа по изобретению, представляет собой трубу с твердыми стенками, обладающую набором механических свойств, которые делают ее пригодной для успешной футеровки металлических нефтяных и газовых трубопроводов, обычно функционирующих при высоких температурах и давлениях, при этом также защищая указанные металлические трубопроводы от коррозионных воздействий агрессивных материалов, проходящих через них.

Способ по изобретению преимущественно обеспечивает, чтобы обсадная (внутренняя) труба была подогнана в плотное соприкосновение с металлическим трубопроводом.

Металлический трубопровод, полученный способом по настоящему изобретению, обычно представляет собой железный или стальной трубопровод, предпочтительно, стальной трубопровод, более предпочтительно, трубопровод из углеродистой, легированной или нержавеющей стали.

Внутренняя труба, полученная способом по изобретению, является особенно пригодной для футеровки металлических трубопроводов, транспортирующих углеводороды при температурах вплоть до 130°С или выше, таких, как береговые и морские металлические трубопроводы, предпочтительно, морские нефтяные и газовые металлические трубопроводы.

Внутренняя труба, полученная способом по изобретению, преимущественно обладает деформацией при напряжении, равном пределу текучести, большей, чем 10%, предпочтительно, большей, чем 11%, более предпочтительно, большей, чем 12%, измеренной в соответствии с ISO 527-2.

Внутренняя труба, полученная способом по изобретению, преимущественно обладает деформацией при напряжении, равном пределу текучести, меньшей, чем 25%, предпочтительно, меньшей, чем 24%, более предпочтительно, меньшей, чем 23%, измеренной в соответствии с ISO 527-2.

В соответствии с вариантом осуществления способа по изобретению металлический трубопровод может представлять собой существующий поврежденный металлический трубопровод. Если металлический трубопровод представляет собой существующий поврежденный металлический трубопровод, способ футеровки по изобретению представляет собой способ обновления футеровки.

На стадии (i) способа по изобретению термин “термопластичный” понимается как обозначающий для целей настоящего изобретения композицию фторполимера, существующего при комнатной температуре ниже его температуры стеклования, если он является аморфным, или ниже его температуры плавления, если он является полукристаллическим, и который является линейным (т.е. не сетчатым). Эта композиция фторполимера имеет свойство становиться мягкой, когда ее нагревают, и становиться жесткой снова, когда ее охлаждают, без возникновения заметного химического изменения. Такое определение можно найти, например, в энциклопедии, называемой "Polymer Science Dictionary", MarkS.M. Alger, London School of Polymer Technology, Polytechnic of North London, UK, изданной Elsevier Applied Science, 1989.

Под термином “винилиденфторидный (VDF) гомополимер [полимер (А)]” здесь имеет целью обозначение полимера, включающего в себя повторяющиеся звенья, происходящие от VDF и, необязательно, вплоть до 1,5% мол. повторяющихся звеньев, происходящих от, по меньшей мере, одного другого фторированного сомономера (F).

Истинная вязкость полимера (А), преимущественно, заключается между 0,9 дл/г и 2,0 дл/г, предпочтительно, между 1,1 дл/г и 1,3 дл/г, более предпочтительно, между 1,15 дл/г и 1,25 дл/г.

Истинную вязкость (η) полимера (А) измеряют при 25°С путем растворения полимера (А) в N,N-диметилформамиде при концентрации примерно в 0,2 г/дл с использованием вискозиметра Уббелодде в соответствии со следующим уравнением:

,

в котором:

с представляет собой концентрацию полимера в г/дл;

η_r представляет собой относительную вязкость, т.е. соотношение между временем капания раствора образца и временем капания растворителя;

η_sp представляет собой удельную вязкость, т.е. η_r-1;

Γ представляет собой экспериментальный фактор, который для полимера (А) соответствует 3.

Температура плавления полимера (А), преимущественно, составляет, по меньшей мере, 165°С и не более 180°С, как измерено путем дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с ASTM D 3418.

Полимер (А) из композиции термопластичного фторполимера из способа по изобретению, предпочтительно, состоит из повторяющихся звеньев, происходящих от VDF.

Репрезентативные примеры наиболее предпочтительных полимеров (А) представляют собой доступные на рынке под торговыми наименованиями SOLEF® и KYNAR®.

Винилиденфторидный (VDF) сополимер (В) композиции термопластичного фторполимера из способа по изобретению, предпочтительно, включает в себя:

- по меньшей мере, 60% мол., предпочтительно, по меньшей мере, 75% мол., более предпочтительно, по меньшей мере, 85% мол. повторяющихся звеньев, происходящих от VDF, и

- от 2% до 15% мол., предпочтительно, от 2,5% до 12% мол., более предпочтительно, от 3% до 10% мол., по меньшей мере, одного другого фторированного сомономера (F).

Под термином “фторированный сомономер [сомономер (F)]” здесь имеет целью обозначить этиленненасыщенный сомономер, включающий в себя, по меньшей мере, один атом фтора.

Неограничивающие примеры пригодных фторированных сомономеров (F) включают, в частности, следующие:

(а) С₂-С₈-фтор- и/или перфторолефины, такие, как тетрафторэтилен (TFE), гексафторпропилен (HFP), пентафторпропилен и гексафторизобутилен;

(b) С₂-С₈-гидрированные монофторолефины, такие, как винилфторид, 1,2-дифторэтилен и трифторэтилен;

(с) перфторалкилэтилены формулы CH₂=CH-R_f0, в которой R_f0 представляет собой С₁-С₆-перфторалкильную группу;

(d) хлор- и/или бром- и/или иод-С₂-С₆-фторолефины, такие, как хлортрифторэтилен (CTFE);

(е) (пер)фторалкилвиниловые эфиры формулы CF₂=CFOR_f1, в которой R_f1 представляет собой С₁-С₆-фтор- или перфторалкильную группу, например, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇;

(f) (пер)фтороксиалкилвиниловые эфиры формулы CF₂=CFOX₀, в которой Х₀ представляет собой С₁-С₁₂-оксиалкильную группу или С₁-С₁₂-(пер)фтороксиалкильную группу, несущую одну или более простых эфирных групп, например, перфтор-2-пропоксипропильную группу;

(g) фторалкилметоксивиниловые эфиры формулы CF₂=CFOCF₂OR_f2, в которой R_f2 представляет собой С₁-С₆-фтор- или перфторалкильную группу, например, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇ или С₁-С₆-(пер)фтороксиалкильную группу, несущую одну или более простых эфирных групп, например, C₂F₅-O-CF₃;

(h) фтордиоксолы формулы:

,

в которой каждый из R_f3, R_f4, R_f5 и R_f6, одинаковые или отличные друг от друга, независимо представляют собой атом фтора, С₁-С₆-фтор или пер(гало)фторалкильную группу, необязательно включающую в себя один или более атомов кислорода, например, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃.

Полимер (В) из композиции термопластичного фторполимера из способа по настоящему изобретению, предпочтительно, представляет собой VDF-сополимер, включающий в себя от 2% до 15% мол. повторяющихся звеньев, происходящих из гексафторпропилена (HFP) и/или хлортрифторэтилена (CTFE).

Репрезентативные примеры наиболее предпочтительных полимеров (А) представляют собой доступные на рынке под торговыми наименованиями SOLEF® и KYNARFLEX®.

Очень хорошие результаты получали с композицией термопластичного фторполимера, в которой полимер (В) представляет собой VDF-сополимер, включающий в себя от 2% до 15% мол. повторяющихся звеньев, происходящих из гексафторпропилена (HFP).

Истинная вязкость полимера (В), преимущественно, заключается между 0,9 дл/г и 2,0 дл/г, предпочтительно, между 1,5 дл/г и 1,8 дл/г, более предпочтительно, между 1,55 дл/г и 1,7 дл/г.

Истинную вязкость (η) полимера (В) измеряют при 25°С путем растворения полимера (В) в N,N-диметилформамиде при концентрации примерно в 0,2 г/дл с использованием вискозиметра Уббелодде в соответствии со следующим уравнением:

,

в котором:

с представляет собой концентрацию полимера в г/дл;

η_r представляет собой относительную вязкость, т.е. соотношение между временем капания раствора образца и временем капания растворителя;

η_sp представляет собой удельную вязкость, т.е., η_r-1;

Γ представляет собой экспериментальный фактор, который для полимера (В) соответствует 3.

Температура плавления полимера (В), преимущественно, составляет, по меньшей мере, 140°С и не более 170°С, как измерено путем дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с ASTM D 3418.

Заявитель неожиданно обнаружил, что при помощи соединения полимера (А) и полимера (В), как определено выше, в массовом соотношении от 10:90 до 60:40, предпочтительно, от 25:75 до 55:45, более предпочтительно, от 30:70 до 40:60, так, чтобы получить композицию термопластичного фторполимера из способа по изобретению, является возможным получить преимущество неожиданного синергического эффекта, который делает возможным получение долгосрочно надежной внутренней трубы с твердыми стенками, которую можно успешно использовать в способе по изобретению для футеровки металлических трубопроводов, обычно транспортирующих нефти и газы.

Является существенным, чтобы композиция термопластичного фторполимера из способа по изобретению включала в себя от 10% до 60% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного полимера (А), как определено выше, и от 40% до 90% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного полимера (В), как определено выше.

Когда композиция термопластичного фторполимера из способа по изобретению включает в себя меньше, чем 10% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В) указанного полимера (А), полученная таким образом композиция обладает значениями деформации при напряжении, равными пределу текучести, такими, что внутренняя труба, полученная из таковой, ведет себя преимущественно эластичным образом, и, таким образом, не будет сохранять уменьшение своего диаметра после деформации внутренней трубы, так что ее невозможно преимущественно использовать в способе по изобретению.

Когда композиция термопластичного фторполимера из способа по изобретению включает в себя больше, чем 60% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В) указанного полимера (А), полученная таким образом композиция обладает значениями деформации при напряжении, равном пределу текучести, такими, что внутренняя труба, полученная из таковой, ведет себя преимущественно, пластичным образом, и, таким образом, будет являться постоянно пластически деформированной, так что ее невозможно преимущественно использовать в способе по изобретению.

Композиция термопластичного фторполимера из способа по изобретению может включать в себя, по меньшей мере, один пластификатор в количестве, преимущественно, по меньшей мере, 0,1% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, и, преимущественно, не более 10% по массе, предпочтительно, не более 5% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В).

Пластификаторы, пригодные для композиции термопластичного фторполимера из способа по изобретению, можно выбирать из обычных мономерных или полимерных пластификаторов для фторполимеров.

Пластификаторы, описанные в US 3541039 (PENNWALT CORP.) 17.11.1970 и таковые, описанные в US 4584215 (INST FRANCAIS DU PETROLE) 22.04.1986, являются пригодными для использования в композиции термопластичного фторполимера из способа по изобретению.

Пластификаторы включают в состав композиций термопластичного фторполимера из способа по изобретению без какого-либо труда и получают композиции, ударопрочность которых, в особенности при низкой температуре, преимущественно улучшается. Другими словами, пластификаторы можно преимущественно использовать в композициях термопластичного фторполимера из способа по изобретению для улучшения поведения при низкой температуре конечных изделий, изготовленных из указанных композиций, в особенности, когда эти изделия подвергают воздействию экстремальных эксплуатационных температур.

Среди мономерных пластификаторов можно упомянуть, в частности, дибутилсебацинат (DBS), N-н-бутилсульфонамид, ацетил-три-н-бутилцитрат формулы:

и дибутоксиэтиладипат формулы

.

Среди полимерных пластификаторов можно упомянуть, в частности, полимерные сложные полиэфиры, такие, как таковые, происходящие от адипиновой, азелаиновой или себациновой кислот и диолов, и их смесей, но при условии, что их молекулярная масса составляет, по меньшей мере, приблизительно 1500, предпочтительно, по меньшей мере, 1800, и не превышает приблизительно 5000, предпочтительно, меньше, чем 2500. Сложные полиэфиры со слишком большой молекулярной массой на самом деле приводят к композициям с меньшей ударопрочностью.

Пластификатор, который можно в особенности преимущественно использовать в контексте способа по настоящему изобретению, представляет собой дибутилсебацинат (C₄H₉-OOC-(CH₂)₈-COO-C₄H₉).

Хорошие результаты в смысле обрабатываемости композиции термопластичного фторполимера из способа по изобретению получали с композицией термопластичного фторполимера, преимущественно, обладающей показателем текучести расплава (MFI), заключенным между 0,5 г/10 мин и 3,0 г/10 мин, предпочтительно, между 1,5 г/10 мин и 2,9 г/10 мин, более предпочтительно, между 1,8 г/10 мин и 2,8 г/10 мин, как измерено в соответствии с ASTM D 1238 при 230°С с нагрузкой на поршень в 10 кг.

Композиция термопластичного фторполимера из способа по изобретению, предпочтительно, включает в себя:

(А) от 10% до 60% по массе, предпочтительно, от 25% до 55% по массе, более предпочтительно, от 30% до 40% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного винилиденфторидного (VDF) гомополимера [полимер (А)],

(В) от 40% до 90% по массе, предпочтительно, от 45% до 75% по массе, более предпочтительно, от 60% до 70% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного сополимера VDF, включающего в себя от 2% до 15% мол. повторяющихся звеньев, происходящих от гексафторпропилена (HFP) или хлортрифторэтилена (CTFE), и, необязательно, (С), по меньшей мере, один пластификатор.

Очень хорошие результаты получали с композицией термопластичного фторполимера, как определено выше, при этом указанная композиция дополнительно включает в себя, по меньшей мере, один пластификатор.

Композиция термопластичного фторполимера из способа по изобретению, более предпочтительно, включает в себя:

(А) от 10% до 60% по массе, предпочтительно, от 25% до 55% по массе, более предпочтительно, от 30% до 40% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного винилиденфторидного (VDF) гомополимера [полимер (А)],

(В) от 40% до 90% по массе, предпочтительно, от 45% до 75% по массе, более предпочтительно, от 60% до 70% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного сополимера VDF, включающего в себя от 2% до 15% мол. повторяющихся звеньев, происходящих от гексафторпропилена (HFP) или хлортрифторэтилена (CTFE), и, (С), по меньшей мере, один пластификатор.

Композиция термопластичного фторполимера из способа по изобретению, даже более предпочтительно, включает в себя:

(А) от 10% до 60% по массе, предпочтительно, от 25% до 55% по массе, более предпочтительно, от 30% до 40% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного винилиденфторидного (VDF) гомополимера [полимер (А)], при этом указанный полимер (А) имеет истинную вязкость, заключенную между 1,1 дл/г и 1,3 дл/г, более предпочтительно, между 1,15 дл/г и 1,25 дл/г.

(В) от 40% до 90% по массе, предпочтительно, от 45% до 75% по массе, более предпочтительно, от 60% до 70% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного сополимера VDF, включающего в себя от 2% до 15% мол. повторяющихся звеньев, происходящих от гексафторпропилена (HFP), при этом указанный полимер (В) имеет истинную вязкость, заключенную между 1,5 дл/г и 1,8 дл/г, более предпочтительно, между 1,55 дл/г и 1,7 дл/г, и,

(С), по меньшей мере, один пластификатор.

Композиция термопластичного фторполимера из способа по изобретению может дополнительно включать в себя, по меньшей мере, одно вещество для улучшения технологических свойств.

Было обнаружено что одно или более веществ для улучшения технологических свойств можно преимущественно использовать в способе по изобретению, когда средняя истинная вязкость полимера (А) и полимера (В) в композиции термопластичного фторполимера из способа по изобретению является большей, чем 1,3 дл/г.

Пригодные примеры веществ для улучшения технологических свойств, пригодных для композиции термопластичного фторполимера из способа по изобретению, включают в себя, в частности, гомополимеры и сополимеры тетрафторэтилена (TFE).

Неограничивающие примеры сополимеров TFE, пригодных в качестве веществ для улучшения технологических свойств в композиции термопластичного фторполимера из способа по изобретению, включают в себя, в частности, сополимеры TFE, включающие в себя, по меньшей мере, 2% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 7% по массе и не более 30% по массе, предпочтительно, не более 20% по массе, более предпочтительно, не более 13% по массе повторяющихся звеньев, происходящих из, по меньшей мере, одного фторированного сомономера (F), выбранного из следующих:

1. Перфторалкилвиниловых эфиров формулы CF₂=CFOR_f1, в которой R_f1 представляет собой С₁-С₆-перфторалкильную группу, например, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇; и/или

2. Перфтороксиалкилвиниловых эфиров формулы CF₂=CFOX₀, в которой Х₀ представляет собой С₁-С₁₂-перфтороксиалкильную группу, несущую одну или более простых эфирных групп, например, перфтор-2-пропоксипропильную группу; и/или

3. С₃-С₈-перфторолефинов, таких, как гексафторпропилен (HFP).

Хорошие результаты получали с сополимерами TFE, в которых фторированный сомономер (F) представляет собой С₃-С₈-перфторолефин и/или перфторалкилвиниловый эфир, как определено выше. Особенно хороших результатов достигали с сополимерами TFE, в которых фторированный сомономер (F) представляет собой гексафторпропилен (HFP) и/или перфторметилвиниловый эфир (PMVE) формулы CF₂=CFOCF₃.

Если вещество для улучшения технологических свойств представляет собой сополимер TFE, в котором фторированный сомономер (F) представляет собой перфторалкилвиниловый эфир, как определено выше, указанный сополимер TFE обычно имеет динамическую вязкость при скорости сдвига в 1 с^-1, преимущественно, не более 100 Па × с, предпочтительно, не более 50 Па × с, более предпочтительно, не более 30 Па × с, наиболее предпочтительно, не более 10 Па × с при температуре в 280°С.

Динамическую вязкость обычно измеряют реометром с регулируемым напряжением с использованием соленоида для прикладывания деформирующего напряжения к образцу, и отдельного приемопередаточного устройства для измерения полученного напряжения, образовавшегося внутри образца с использованием фиксатора с параллельными пластинами.

Вещество для улучшения технологических свойств, предпочтительно, представляет собой сополимер тетрафторэтилена(TFE)/перфторметилвинилового эфира (PVME), как описано в WO 2007/122217 (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.), 01/11/2007.

Композицию термопластичного фторполимера из способа по изобретению обычно получают любым из обычных приемов, предпочтительно, путем смешивания компонентов в форме порошков или гранул.

На стадии (i) способа по изобретению композицию термопластичного фторполимера обычно обрабатывают путем экструзии, литья под давлением, обшивания и им подобных.

На стадии (ii) способа по изобретению внутреннюю трубу обычно деформируют путем уменьшения ее площади поперечного сечения.

Заявитель обнаружил, что внутренней трубе из способа по изобретению успешно придается комбинация механических свойств, которые делают возможным временно эластически деформировать ее преимущественным образом.

Для целей настоящего изобретения временную эластическую деформацию следует отличать от постоянной пластической деформации.

Чтобы временно эластически деформировать внутреннюю трубу, напряжение, прилагаемое к внутренней трубе, обычно является меньшим, нежели деформация при напряжении, равном пределу текучести композиции, образующей внутреннюю трубу. Увеличение деформированной внутренней трубы, таким образом, обычно достигается путем ее восстановления после эластической деформации.

Приемы уменьшения площади поперечного сечения внутренней трубы, чтобы сделать возможным установку ее в трубопровод, являются хорошо известными в уровне техники.

В соответствии с одним типом приема, так называемым способом прикатывания, площадь поперечного сечения внутренней трубы уменьшают при помощи радиального сжатия, обычно с использованием наборов сжимающих роликов. Напряжения сжатия, прикладываемые к стенке трубы по этому способу, обычно составляют вплоть до примерно 20%.

В соответствии с другим типом приема площадь поперечного сечения внутренней трубы уменьшают путем осевого сжатия, обычно, протягивая внутреннюю трубу через уменьшающее диаметр обжимное кольцо. Уменьшение диаметра достигается лишь до тех пор, пока сохраняется осевое напряжение на трубе. Существующие напряжения сжатия обычно составляют примерно 10%-15%. Неограничивающие примеры способа этого типа представляют собой приемы, известные как обжатие, втягивание в форме и Titeliner.

Однако, в соответствии с другим типом приема, площадь поперечного сечения внутренней трубы деформируют путем складывания или свертывания внутренней трубы в U-образное или С-образное поперечное сечение. Полученную таким образом внутреннюю трубу можно ввести во внутренний канал трубопровода и затем увеличить до ее исходного поперечного сечения.

На стадии (ii) способа по изобретению внутреннюю трубу, предпочтительно, деформируют путем уменьшения ее площади поперечного сечения при помощи радиального или осевого сжатия.

На стадии (iii) способа по изобретению деформированную внутреннюю трубу увеличивают для подгонки к внутреннему диаметру трубопровода обычно путем эластичного восстановления.

Деформированную внутреннюю трубу можно также увеличить путем нагревания и/или опрессовки нефтями и газами.

Заявитель обнаружил, что композиция термопластичного фторполимера из способа по изобретению преимущественно делает возможным получение внутренних труб, которые успешно проявляют скорости эластичного восстановления, пригодные для футеровки металлических трубопроводов, обычно транспортирующих нефти и газ, при этом полученные таким образом внутренние трубы также являются устойчивыми к нагреванию и давлению, и к экстремальным химическим средам.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа по изобретению указанный способ включает в себя следующие стадии:

(i) обработки композиции термопластичного фторполимера с получением внутренней трубы, имеющей внешний диаметр, меньший, чем внутренний диаметр указанного металлического трубопровода, при этом указанная композиция термопластичного фторполимера включает в себя:

(А) от 10% до 60% по массе, предпочтительно, от 25% до 55% по массе, более предпочтительно, от 30% до 40% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного винилиденфторидного (VDF) гомополимера [полимер (А)],

(В) от 40% до 90% по массе, предпочтительно, от 45% до 75% по массе, более предпочтительно, от 60% до 70% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного сополимера VDF, включающего в себя от 2% до 15% мол. повторяющихся звеньев, происходящих от гексафторпропилена (HFP), и

(C) от 0,1% до 10% по массе, предпочтительно, от 1% до 5% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного пластификатора;

(ii) деформации указанной внутренней трубы путем радиального или осевого сжатия для получения деформированной трубы, имеющей внешний диаметр, меньший, чем внутренний диаметр указанного металлического трубопровода;

(iii) ввода деформированной внутренней трубы в указанный металлический трубопровод; и

(iv) увеличение деформированной внутренней трубы для подгонки к внутреннему диаметру указанного металлического трубопровода.

Другой целью настоящего изобретения является система трубопроводов, включающая в себя, по меньшей мере, две соосные трубы:

- внешнюю металлическую трубу и

- внутреннюю трубу из композиции термопластичного фторполимера, включающей в себя:

(А) от 10% до 60% по массе, предпочтительно, от 25% до 55% по массе, более предпочтительно, от 30% до 40% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного винилиденфторидного (VDF) гомополимера [полимер (А)],

(В) от 40% до 90% по массе, предпочтительно, от 45% до 75% по массе, более предпочтительно, от 60% до 70% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного сополимера VDF, включающего в себя от 2% до 15% мол. повторяющихся звеньев, происходящих от, по меньшей мере, одного другого фторированного сомономера (F) [полимер (В)], и

(С), по меньшей мере, один пластификатор.

Полимер (А), полимер (В) и пластификатор (С) композиции термопластичного фторполимера системы трубопроводов по изобретению определены выше.

Заявитель обнаружил, что внутренняя труба из системы трубопроводов по изобретению дает возможность успешно защищать от коррозии металлические трубы, обычно транспортирующие углеводороды при температурах вплоть до 130°С или выше, таких, как береговые и морские нефтяные и газовые металлические трубы.

Система трубопроводов, предпочтительно, включает в себя две соосные трубы, где внешний диаметр внутренней трубы совпадает с внутренним диаметром металлической трубы.

Система трубопроводов, более предпочтительно, состоит из двух соосных труб, где внешний диаметр внутренней трубы совпадает с внутренним диаметром металлической трубы.

Металлическая труба обычно представляет собой железную или стальную трубу, предпочтительно, стальную трубу, более предпочтительно, трубу из углеродистой, легированной или нержавеющей стали.

Система трубопроводов по изобретению, предпочтительно, состоит из двух соосных труб:

- внешней стальной трубы и

- внутренней трубы, изготовленной из композиции термопластичного фторполимера, включающей в себя:

(А) от 10% до 60% по массе, предпочтительно, от 25% до 55% по массе, более предпочтительно, от 30% до 40% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного винилиденфторидного (VDF) гомополимера [полимер (А)], при этом указанный полимер (А) имеет истинную вязкость, заключенную между 1,1 дл/г и 1,3 дл/г, предпочтительно, между 1,15 дл/г и 1,25 дл/г.

(В) от 40% до 90% по массе, предпочтительно, от 45% до 75% по массе, более предпочтительно, от 60% до 70% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного сополимера VDF, включающего в себя от 2% до 15% мол. повторяющихся звеньев, происходящих от гексафторпропилена (HFP) или хлортрифторэтилена (CTFE), при этом указанный полимер (В) имеет истинную вязкость, заключенную между 1,5 дл/г и 1,8 дл/г, предпочтительно, между 1,55 дл/г и 1,7 дл/г, и,

(С), по меньшей мере, один пластификатор,

где внешний диаметр внутренней трубы совпадает с внутренним диаметром стальной трубы.

Система трубопроводов по изобретению, более предпочтительно, состоит из двух соосных труб:

- внешней стальной трубы и

- внутренней трубы, изготовленной из композиции термопластичного фторполимера, включающей в себя:

(А) от 10% до 60% по массе, предпочтительно, от 25% до 55% по массе, более предпочтительно, от 30% до 40% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного винилиденфторидного (VDF) гомополимера [полимер (А)], при этом указанный полимер (А) имеет истинную вязкость, заключенную между 1,1 дл/г и 1,3 дл/г, предпочтительно, между 1,15 дл/г и 1,25 дл/г.

(В) от 40% до 90% по массе, предпочтительно, от 45% до 75% по массе, более предпочтительно, от 60% до 70% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного сополимера VDF, включающего в себя от 2% до 15% мол. повторяющихся звеньев, происходящих от гексафторпропилена (HFP), при этом указанный полимер (В) имеет истинную вязкость, заключенную между 1,5 дл/г и 1,8 дл/г, предпочтительно, между 1,55 дл/г и 1,7 дл/г, и,

(С), по меньшей мере, один пластификатор,

где внешний диаметр внутренней трубы совпадает с внутренним диаметром стальной трубы.

Композиция термопластичного фторполимера внутренней трубы системы трубопроводов по изобретению преимущественно, обладает показателем текучести расплава (MFI), заключенным между 0,5 г/10 мин и 3,0 г/10 мин, предпочтительно, между 1,5 г/10 мин и 2,9 г/10 мин, более предпочтительно, между 1,8 г/10 мин и 2,8 г/10 мин, как измерено в соответствии с ASTM D 1238 при 230°С с нагрузкой на поршень в 10 кг.

Композиция термопластичного фторполимера внутренней трубы системы трубопроводов по изобретению может дополнительно включать в себя, по меньшей мере, одно вещество для улучшения технологических свойств, как определено выше.

Если раскрытие из любых патентов, патентных заявок и публикаций, которые являются включенными в настоящее описание путем ссылки будет противоречить описанию настоящей заявки до такой степени, что делает понятие неясным, настоящее описание будет иметь преимущественную силу.

Изобретение теперь будет описано более подробно со ссылкой на следующие примеры, чьи цели являются лишь иллюстративными и не ограничивающими объем изобретения.

Исходные материалы

Гомополимер SOLEF® 6012 VDF.

Гомополимер SOLEF® 1015 VDF.

Сополимер VDF/HFP, включающий в себя 7,5% мол. HFP и обладающий показателем текучести расплава в 4,4 г/10 мин, как измерено в соответствии с ASTM D1238 (230°C, 21,6 кг) [полимер (B1)].

Сополимер VDF/CTFE, включающий в себя 8,8% мол. CTFE и обладающий показателем текучести расплава в 5,0 г/10 мин, как измерено в соответствии с ASTM D1238 (230°C, 2,16 кг) [полимер (B2)].

Определение прочности на разрыв

Внутренние трубы экструдировали с использованием одновинтового экструдера Battenfeld из композиции термопластичного фторполимера, при этом указанные внутренние трубы имели внешний диаметр в 90 мм и толщину стенок примерно в 5 мм. Прочность на разрыв испытательных образцов 1ВА, полученных в соответствии с ISO 527-2 из указанных внутренних труб при растяжении, измеряли в соответствии с ISO 527-2, и приведены здесь в таблице 1 ниже.

Определение упругого восстановления путем испытания на гистерезис

Циклы гистерезиса при деформации вследствие растяжения измеряли на испытательных образцах при 23°С при скорости протяжения в 80 мм/мин с максимальным прилагаемым напряжением в 8%. Максимальная приложенная нагрузка и остаточное напряжение максимальной приложенной нагрузки измеряли после 15 минут. См. Таблицу 2, приведенную здесь ниже.

Пример 1

Внутреннюю трубу экструдировали из композиции термопластичного фторполимера, полученной путем смешивания следующих компонентов в форме порошков:

- 32% по массе сополимера VDF SOLEF® 6012,

- 65% по массе полимера (В1), и

- 3% по массе дибутилсебацината.

Пример 2

Внутреннюю трубу экструдировали из композиции термопластичного фторполимера, полученной путем смешивания следующих компонентов в форме порошков:

- 33% по массе сополимера VDF SOLEF® 6012,

- 67% по массе полимера (В1).

Сравнительный пример 1

Внутреннюю трубу экструдировали из композиции термопластичного фторполимера, полученной путем смешивания следующих компонентов в форме порошков:

- 65% по массе сополимера VDF SOLEF® 1015,

- 30% по массе полимера (В1), и

- 2,5% по массе дибутилсебацината,

- 2,5% по массе вещества для улучшения технологических свойств TFE/PMVE, как описано в примере 1а в WO 2007/122217 (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.), 11/1/2007.

Сравнительный пример 2

Внутреннюю трубу экструдировали из композиции термопластичного фторполимера, полученной путем смешивания следующих компонентов в форме порошков:

- 67% по массе сополимера VDF SOLEF® 1015,

- 33% по массе полимера (В2).

Было показано, что внутренние трубы, полученные путем обработки композиций термопластичного фторполимера в соответствии со способом по изобретению обладают механическими свойствами, которые дают возможность преимущественно использовать их в способе по изобретению.

Как показано здесь в Таблице 1 ниже, внутренние трубы, полученные путем обработки композиций термопластичного фторполимера в соответствии с примерами 1 и 2 по изобретению обладают значениями деформации при напряжении, равными пределу текучести, такими, что полученные таким образом внутренние трубы преимущественно претерпевают временную эластичную деформацию. Очень хорошие результаты получали с внутренними трубами, полученными путем обработки композиций термопластичного фторполимера в соответствии с примером 1 по изобретению, при этом указанная композиция дополнительно включает в себя пластификатор.

С другой стороны, внутренние трубы, полученные путем обработки композиций термопластичного фторполимера в соответствии со сравнительными примерами 1 и 2, где массовое соотношение полимера (А) и полимера (В) находится вне диапазона от 10:90 до 60:40, обладают значениями деформации при напряжении, равными пределу текучести, такими, что полученные таким образом внутренние трубы претерпевают постоянную пластичную деформацию.

Таблица 1   Предел текучести, % Пример 1 20,8 Пример 2 14,1 Ср. Пример 1 10,0 Ср. Пример 2 7,0

Было также показано, как показано здесь в Таблице 2 ниже, что внутренние трубы, полученные путем обработки композиций термопластичного фторполимера в соответствии с примерами 1 и 2 по изобретению при 8% максимального приложенного напряжения преимущественно требуют меньших нагрузок по сравнению с внутренними трубами, полученными путем обработки композиций термопластичного фторполимера в соответствии со сравнительными примерами 1 и 2.

Далее, как показано при помощи значений остаточного напряжения после 15 минут, внутренние трубы, полученные путем обработки композиций термопластичного фторполимера в соответствии с примерами 1 и 2 по изобретению преимущественно обладают большими значениями остаточного напряжения после 15 минут, и, таким образом, меньшими скоростями эластичного восстановления по сравнению с внутренними трубами, полученными путем обработки композиций термопластичного фторполимера в соответствии со сравнительными примерами 1 и 2 (см. Таблицу 2 ниже).

Очень хорошие результаты получали с внутренними трубами, полученными путем обработки композиций термопластичного фторполимера в соответствии с примером 1 по изобретению, при этом указанная композиция дополнительно включает в себя пластификатор.

Таблица 2   Максимальная нагрузка (МПа) Остаточное напряжение после
15 мин (%) Пример 1 20,1 1,36 Пример 2 26,0 1,14 Ср. Пример 1 29,6 0,90 Ср. Пример 2 37,0 0,68

Ввиду вышеприведенного было обнаружено, что внутренние трубы, изготовленные из композиции из способа по изобретению, обладают механическими свойствами и свойствами химической устойчивости, которые делают их пригодными для успешной футеровки нефтяных и газовых металлических трубопроводов.

Изобретение относится к способу футеровки металлического трубопровода. Способ включает следующие стадии: (i) обработка композиции термопластичного фторполимера с получением обсадной трубы, имеющей внешний диаметр, больший, чем внутренний диаметр указанного металлического трубопровода, при этом указанная композиция термопластичного фторполимера включает: (А) от 10% до 60% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного винилиденфторидного (VDF) гомополимера [полимер (А)], (В) от 40% до 90% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного сополимера VDF, включающего от 2% до 15% мол. повторяющихся звеньев, происходящих от, по меньшей мере, одного другого фторированного сомономера (F) [полимер (В)], и (С), по меньшей мере, один пластификатор; (ii) деформация указанной внутренней трубы для получения деформированной трубы, имеющей внешний диаметр, меньший, чем внутренний диаметр указанного металлического трубопровода; (iii) ввод деформированной внутренней трубы в указанный металлический трубопровод; и (iv) увеличение деформированной обсадной трубы для подгонки к внутреннему диаметру указанного металлического трубопровода. Изобретение также относится к системе трубопроводов, включающей, по меньшей мере, две соосные трубы, внешнюю металлическую трубу и обсадную трубу, изготовленную из указанной композиции термопластичного фторполимера. Технический результат - повышение прочности. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ футеровки металлического трубопровода, включающий следующие стадии:
(i) обработка композиции термопластичного фторполимера с получением обсадной трубы, имеющей внешний диаметр, больший, чем внутренний диаметр указанного металлического трубопровода, при этом указанная композиция термопластичного фторполимера содержит:
(A) от 10% до 60% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного винилиденфторидного (VDF) гомополимера [полимер (А)],
(B) от 40% до 90% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного сополимера VDF, включающего от 2% до 15% мол. повторяющихся звеньев, происходящих от, по меньшей мере, одного другого фторированного сомономера (F) [полимер (В)], и
необязательно, (С), по меньшей мере, один пластификатор;
(ii) деформация указанной обсадной трубы для получения деформированной трубы, имеющей внешний диаметр, меньший, чем внутренний диаметр указанного металлического трубопровода;
(iii) ввод деформированной обсадной трубы в указанный металлический трубопровод; и
(iv) увеличение деформированной обсадной трубы для подгонки к внутреннему диаметру указанного металлического трубопровода.

2. Способ по п. 1, в котором полимер (А) имеет истинную вязкость, равную между 1,1 дл/г и 1,3 дл/г.

3. Способ по п. 1, в котором полимер (В) имеет истинную вязкость, равную между 1,5 дл/г и 1,8 дл/г.

4. Способ по п. 1, в котором полимер (В) композиции термопластичного фторполимера представляет собой сополимер VDF, содержащий от 2% до 15% мол. повторяющихся звеньев, происходящих от гексафторпропилена (HFP) или хлортрифторэтилена (CTFE).

5. Способ по п. 4, в котором полимер (В) композиции термопластичного фторполимера представляет собой сополимер VDF, содержащий от 2% до 15% мол. повторяющихся звеньев, происходящих от гексафторпропилена (HFP).

6. Способ по п. 1, в котором композиция термопластичного фторполимера содержит, по меньшей мере, один пластификатор в количестве, по меньшей мере, 0,1% по массе, и, преимущественно, не более 10% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В).

7. Способ по п. 1, в котором пластификатор композиции термопластичного фторполимера представляет собой дибутилсебацинат.

8. Способ по п. 1, в котором на стадии (ii) обсадную трубу обычно деформируют путем уменьшения ее площади поперечного сечения посредством радиального или осевого сжатия.

9. Система трубопроводов, включающая, по меньшей мере, две соосные трубы:
- внешнюю металлическую трубу и
- обсадную трубу из композиции термопластичного фторполимера, включающей:
(А) от 10% до 60% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного винилиденфторидного (VDF) гомополимера [полимер (А)],
(B) от 40% до 90% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного сополимера VDF, включающего в себя от 2% до 15% мол. повторяющихся звеньев, происходящих от, по меньшей мере, одного другого фторированного сомономера (F) [полимер (В)], и
(C), по меньшей мере, один пластификатор.

10. Система трубопроводов по п. 9, состоящая из двух соосных труб, в которой внешний диаметр обсадной трубы совпадает с внутренним диаметром металлической трубы.

11. Система трубопроводов по п. 9, состоящая из двух соосных труб:
- внешней стальной трубы и
- обсадной трубы, изготовленной из композиции термопластичного фторполимера, включающей в себя:
(A) от 10% до 60% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного винилиденфторидного (VDF) гомополимера [полимер (А)], при этом указанный полимер (А) имеет истинную вязкость, заключенную между 1,1 дл/г и 1,3 дл/г,
(B) от 40% до 90% по массе, считая на общую массу полимера (А) и полимера (В), по меньшей мере, одного сополимера VDF, включающего от 2% до 15% мол. повторяющихся звеньев, происходящих от гексафторпропилена (HFP) или хлортрифторэтилена (CTFE), при этом указанный полимер (В) имеет истинную вязкость, заключенную между 1,5 дл/г и 1,8 дл/г, и,
(C), по меньшей мере, один пластификатор,
где внешний диаметр обсадной трубы совпадает с внутренним диаметром стальной трубы.