СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНОГО ПОРОШКА ВОЛЬФРАМАТА ЦИРКОНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C01G41/00 B82Y30/00 B82Y40/00 B22F9/16 

Изобретение относится к способам получения наноструктурных керамических оксидных (композиционных) порошков, которые могут быть, в частности, использованы для изготовления износостойких керамических материалов (или изделий) с нулевым коэффициентом термического линейного расширения.

Известна работа Е.С. Дедовой и др. Получение и свойства вольфрамата циркония с аномальными характеристиками. // Известия Томского политехнического университета. Химия. - 2014. - Т. 324 - №3, С. 22-25. В качестве исходных компонентов для получения прекурсора использовали: Na₂WO₄·2H₂O (ч.д.а.), ZrOCl₂-8H₂O (х.ч.) и HCl (х.ч.). Гидротермальная реакция осуществлялась при температуре 160°С в течение 36 часов. Для получения монофазного порошка ZrW₂O₈ синтезированный прекурсор отжигали при температуре 570°С в течение 1 часа на воздухе.

Основными недостатками известного технического решения являются:

- продолжительное время старения прекурсора (до 3 недель),

- агломерация порошка.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения наноструктурного порошка вольфрамата циркония гидротермальным методом, описанный в статье: Kozy, L.С. Particle size and morphology control of the negative thermal expansion material cubic zirconium tungstate / L.C. Kozy, M.N. Tahir // J. Mater. Chem. - 2009. - V. 19. - P. 2760-2765. Гидрат гидроксида вольфрамата цирконий был подготовлен гидротермически в кислых средах. В эксперименте растворы 0,240 г ZrOCl₂·H₂O (0,80 ммоль) и 0,330 г Na₂WO₄ 2H₂O (1,00 ммоль) и 1,6 мл воды выливают одновременно в емкость с тефлоновым вкладышем, и образуется белый гелеобразный осадок. Подготавливают смесь из 6,1 мл концентрированной HClO₄/2,98 г NaCl (0,05 моль) и 0,9 мл воды добавляют к первой смеси и перемешивают в течение нескольких минут. Конечные концентрации исходных материалов были 0,08М ZrOCl₂·H₂O, 0,1 M Na₂WO₄ 2H₂O, 7М HClO₄ и 5М NaCl. После емкость помещают в предварительно нагретую духовку при 130°С в течение 72 ч. После охлаждения, белый осадок центрифугируют и промывают несколько раз водой.

Основным недостатком известного способа является агломерация конечного порошка.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения наноструктурного порошка вольфрамата циркония (ZrW₂O₈).

Техническим результатом предлагаемого способа получения наноструктурного порошка вольфрамата циркония (ZrM₂O₈) является отсутствие агломерации и уменьшение время старения порошка.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения наноструктурного порошка вольфрамата циркония включает синтез прекурсора (ZrW₂O₇(OH,Cl)₂·2H₂O), затем его термическое разложение, при этом для синтеза прекурсора используют смесь растворов оксихлорида циркония, натрия вольфрамовокислого и соляной кислоты в дистиллированной воде, взятых при стехиометрической соотношении элементов Zr:W=1:2, а термическое разложение прекурсора (ZrW₂O₇(OH,Cl)₂·2H₂O) проводят в воздушной атмосфере при температуре 800-900 К в течение 0.75-1.5 часа, причем скорость нагрева до указанной температуры не должна превышать 100 К/час.

Синтез прекурсора проводят в автоклаве с воздушной атмосферой при давлении 2-3 атм, температуре 400-450 К в течение 10-12 часов, затем охлаждают до комнатной температуры и подвергают прекурсор многократной промывке при комнатной температуре на воздухе с последующей сушкой при температуре 375-400 К.

Полученный наноструктурный порошок вольфрамата циркония имеет средний размер вытянутых частиц: в поперечном направлении не более 15 нм, в продольном не более 0.5 мкм

Сущность изобретения заключается в следующем.

Известно, что синтез наноструктурного порошка вольфрамата циркония возможен несколькими способами. Наиболее предпочтительным является гидротермальный метод, позволяющий получать монофазный вольфрамат циркония при относительно низких температурах. Основными преимуществами по сравнению с другими методами «мягкой химии» являются отсутствие агломерации и уменьшение время старения порошка.

Параметры гидротермального синтеза определяют свойства конечных порошков.

Основными стадиями предлагаемого гидротермального метода являются:

- синтез прекурсора;

- термическое разложение прекурсора до соединения вольфрамата циркония.

Кислотность раствора, тип кислоты и продолжительность термической обработки играют решающую роль на морфологию порошка.

При синтезе вольфрамата циркония в условиях гидротермального синтеза в качестве исходной кислоты наиболее эффективно использовать соляную HCl кислоту, обеспечивающую наилучшую кристаллизацию порошка по сравнению с другими кислотами. Также тип кислоты обуславливает морфологию порошка. Например, морфология вольфрамата циркония, полученного с использованием HCl, представлена частицами вытянутой формы. Средний размер вытянутых частиц в поперечном направлении не превышал 15 нм, в продольном - 0.5 мкм.

Размер частиц порошка напрямую зависит от кислотности раствора: чем выше кислотность, тем меньше размер частиц прекурсора. Высокая гомогенность порошка и однородность распределения определяются продолжительностью гидротермальной реакции. Благодаря некоторой растворимости прекурсора при низком pH раствора наблюдается рекристаллизация ZrW₂O₇(OH)₂·2H₂O, которая обуславливает однородность порошка.

Гидротермальный метод позволяет понизить температуру кристаллизации вольфрамата циркония по сравнению с другими химическими методами. Монокристаллы ZrW₂O₈ кристаллизуются уже при 573 К.

К основным достоинствам получения вольфрамата циркония в условиях гидротермального синтеза следует отнести:

- высокую гомогенность прекурсора;

- пониженные температуры кристаллизации монокристаллов вольфрамата циркония.

Нанокристалический порошок вольфрамата циркония изготавливают по следующей рецептуре:

- оксихлорид циркония,

- натрий вольфрамовокислый 2 водный,

- соляная кислота.

Предложена следующая последовательность технологических операций. Сначала получают прекурсор (ZrW₂O₇(OH,Cl)₂·2H₂O) в условиях гидротермального метода.

Синтез прекурсора (ZrW₂O₇(OH,Cl)₂·2H₂O) проводят из стехиометрической смеси Zr:W=1:2. В качестве исходных компонентов используют растворы оксихлорида циркония и натрия вольфрамовокислого и соляной кислоты в дистиллированной воде. Водный раствор Na₂WO₄·2H₂O в количестве 25 мл (0.5 М) смешивают с 25 мл ZrOCl₂·8H₂O (0.25 M), затем постепенно добавляют по 25 мл раствора соляной кислоты различной концентрации (0.4 М, 0.7 М, 1.4 М, 2.5 М).

Свежеприготовленный раствор тщательно перемешивают при комнатной температуре при нормальном атмосферном давлении.

Полученную суспензию помещают в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и ставят в печь для осуществления гидротермальной реакции. Нагревание производят в воздушной атмосфере при температуре 400-450 К в печи с нагревателями из хромита лантана. Продолжительность гидротермальной реакции составляет 10-12 часов.

После выключения печи стальной автоклав охлаждают до комнатной температуры. Полученный прекурсор подвергают фильтрации с помощью фильтрованной бумаги различной плотности, затем многократному промыванию дистиллированной водой и сушке при комнатной температуре на воздухе при температуре 375-400 К.

Затем синтезируют из полученного прекурсора нанокристаллический порошок вольфрамата циркония (ZrW₂O₈) путем термического разложения прекурсора (ZrW₂O₇(OH,Cl)₂·2H₂O). Термическое разложение прекурсора производят в воздушной атмосфере при температуре 800-900 К в печи с нагревателями из хромита лантана. Длительность изотермической выдержки 0.75-1.5 часа, скорость нагрева до температуры термического разложения не превышает 100 К/час.

На фиг. 1 и 2 представлены изображения порошков вольфрамата циркония, полученных при различных температурах термического разложения, соответственно 700 К и 900 К.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1

В качестве исходных компонентов используют растворы оксихлорида циркония и натрия вольфрамовокислого и соляной кислоты в дистиллированной воде. Водный раствор Na₂WO₄·2H₂O в количестве 25 мл (0.5 М) смешивают с 25 мл ZrOCl₂·8H₂O, затем постепенно добавляют по 25 мл раствора соляной кислоты различной концентрации (0.4 М, 0.7 М, 1.4 М, 2.5 М).

Свежеприготовленный раствор в объеме 150 мл тщательно перемешивают при комнатной температуре при нормальном атмосферном давлении, при этом соблюдено стехиометрическое соотношение элементов Zr:W=1:2.

Полученную суспензию помещают в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и ставят в печь для осуществления гидротермальной реакции. Нагревание производят в воздушной атмосфере при давлении 2 атм, температуре 400 К в печи с нагревателями из хромита лантана. Продолжительность гидротермальной реакции составляет 12 часов. После выключения печи стальной автоклав охлаждают до комнатной температуры. Полученный прекурсор подвергают фильтрации с помощью фильтрованной бумаги различной плотности, затем многократному промыванию дистиллированной водой и сушке при комнатной температуре на воздухе при температуре 375 К.

Затем синтезируют из полученного прекурсора нанокристаллический порошок вольфрамата циркония (ZrW₂O₈) путем термического разложения прекурсора ZrW₂O₇(OH, Cl)₂·2Н₂О в воздушной атмосфере при температуре 900 К в печах с нагревателями из хромита лантана. Длительность изотермической выдержки 0.75 час, скорость нагрева до температуры термического разложения 100 К/час.

Пример 2

В качестве исходных компонентов используют растворы оксихлорида циркония и натрия вольфрамовокислого и соляной кислоты в дистиллированной воде. Водный раствор Na₂WO₄·2H₂O в количестве 25 мл (0.5 М) смешивают с 25 мл ZrOCl₂·8H₂O (0.25 M), затем постепенно добавляют по 25 мл раствора соляной кислоты различной концентрации (0.4 М, 0.7 М, 1.4 М, 2.5 М).

Свежеприготовленный раствор в объеме 150 мл тщательно перемешивают при комнатной температуре при нормальном атмосферном давлении.

Полученную суспензию помещают в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и ставят в печь для осуществления гидротермальной реакции. Нагревание производят в воздушной атмосфере при давлении 3 атм и температуре 450 К в печи с нагревателями из хромита лантана. Продолжительность гидротермальной реакции составляет 10 часов.

После выключения печи стальной автоклав охлаждают до комнатной температуры. Полученный прекурсор подвергают фильтрации, затем многократному промыванию дистиллированной водой и сушке при комнатной температуре на воздухе при температуре 385 К.

Затем синтезируют из полученного прекурсора нанокристаллический порошок вольфрамата циркония (ZrW₂O₈) путем термического разложения прекурсора ZrW₂O₇(OH, Cl)₂·2H₂O в воздушной атмосфере при температуре 700 К в печах с нагревателями из хромита лантана. Длительность изотермической выдержки 1.5 часа, скорость нагрева до температуры термического разложения 90 К/час.

Пример 3

В качестве исходных компонентов используют растворы оксихлорида циркония и натрия вольфрамовокислого и соляной кислоты в дистиллированной воде. Водный раствор Na₂WO₄·2H₂O в количестве 25 мл (0.5 М) смешивают с 25 мл ZrOCl₂·8H₂O (0.25 M), затем постепенно добавляют по 25 мл раствора соляной кислоты различной концентрации (0.4 М, 0.7 М, 1.4 М, 2.5 М).

Свежеприготовленный раствор в объеме 150 мл тщательно перемешивают при комнатной температуре при нормальном атмосферном давлении.

Полученную суспензию помещают в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и ставят в печь для осуществления гидротермальной реакции. Нагревание производят в воздушной атмосфере при давлении 2 атм и температуре 430 К в печи с нагревателями из хромита лантана. Продолжительность гидротермальной реакции составляет 11 часов.

После выключения печи стальной автоклав охлаждают до комнатной температуры. Полученный прекурсор подвергают фильтрации, затем многократному промыванию дистиллированной водой и сушке при комнатной температуре на воздухе при температуре 400 К.

Затем синтезируют из полученного прекурсора нанокристаллический порошок вольфрамата циркония (ZrW₂O₈) путем термического разложения прекурсора ZrW₂O₇(OH, Cl)₂·2Н₂О в воздушной атмосфере при температуре 800 К в печах с нагревателями из хромита лантана. Длительность изотермической выдержки 1.0 час, скорость нагрева до температуры термического разложения 95 К/час.

Полученный наноструктурный порошок вольфрамата циркония имеет средний размер вытянутых частиц в поперечном направлении не превышал 15 нм, в продольном - 0.5 мкм.

Изобретение относится к получению наноструктурного порошка вольфрамата циркония ZrW₂O₈. Ведут синтез прекурсора ZrW₂O₇(OH,Cl)₂·2H₂O из смеси растворов оксихлорида циркония, натрия вольфрамовокислого и соляной кислоты в дистиллированной воде, взятых при стехиометрическом соотношении элементов Zr : W=1:2, затем проводят термическое разложение полученного прекурсора в воздушной атмосфере при температуре 700-900 К в течение 0,75-1,5 часа при скорости нагрева до указанной температуры не выше 100 К/час. Обеспечивается исключение агломерации и уменьшение времени старения порошка. Полученный наноструктурный порошок вольфрамата циркония имеет средний размер вытянутых частиц в поперечном направлении не более 15 нм, в продольном не более 0,5 мкм. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения наноструктурного порошка вольфрамата циркония, включающий синтез прекурсора ZrW₂O₇(OH,Cl)₂·2H₂O и его термическое разложение с получением порошка вольфрамата циркония, отличающийся тем, что синтез прекурсора ведут из смеси растворов оксихлорида циркония, натрия вольфрамовокислого и соляной кислоты в дистиллированной воде, взятых при стехиометрическом соотношении элементов Zr : W=1:2, а термическое разложение полученного прекурсора проводят в воздушной атмосфере при температуре 700-900 К в течение 0,75-1,5 часа при скорости нагрева до указанной температуры не выше 100 К/час.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синтез прекурсора проводят в автоклаве с воздушной атмосферой при давлении 2-3 атм, температуре 400-450 К в течение 10-12 часов, с последующим охлаждением до комнатной температуры, многократной промывкой при комнатной температуре на воздухе и последующей сушкой при температуре 375-400 К.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный порошок вольфрамата циркония имеет средний размер вытянутых частиц в поперечном направлении не более 15 нм, а в продольном не более 0,5 мкм.