ПОЛНОСТЬЮ ЖИДКОСТНАЯ ГИДРООЧИСТКА ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ УДАЛЕНИЯ СЕРЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОДНОГО ИЛИ НЕСКОЛЬКИХ РЕЦИРКУЛЯЦИОННЫХ ПОТОКОВ ЖИДКОСТИ Российский патент 2017 года по МПК C10G45/22 C10G65/04 C10G65/12 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу гидроочистки углеводородного сырья в полностью жидкостных реакторах с одним или несколькими независимыми рециркуляционными потоками жидкости.

Предпосылки изобретения

Всемирный спрос на чистые топлива, такие как ультрамалосернистое дизельное топливо (ULSD), быстро увеличился, потому как было установлено много экологических норм на существенно низкие уровни содержания серы в топливах для уменьшения выбросов диоксида серы (SO₂) от применения таких топлив.

Были применены способы гидроочистки для обработки углеводородного сырья для производства чистых топлив. Такие способы включают гидродесульфурацию (HDS) и гидроденитрификацию (HDN), при которых из сырья удаляют серу и азот соответственно.

В традиционных способах гидроочистки применяют реакторы с орошаемым слоем, в которых водород переносят из газообразной фазы через углеводородное сырье в жидкой фазе для вступления в реакцию с сырьем на поверхности твердого катализатора. Таким образом, присутствуют три фазы (газообразная, жидкая и твердая). Реакторы с орошаемым слоем являются дорогими в работе и требуют больших объемов водорода, большая часть которых должна рециркулировать через дорогие компрессоры для водорода. Удаление тепла из высокоэкзотермических процессов гидроочистки является неэффективным. Существенное количество кокса образуется на поверхностях катализаторов в реакторах с орошаемым слоем, вызывая деактивацию катализатора.

В патенте США 6123835, на имя Ackerson, раскрыта система двухфазной гидроочистки, в которой исключена необходимость циркуляции водорода через катализатор. В системе двухфазной гидроочистки растворитель или рециркулярная часть подвергшегося гидроочистке жидкого эффлюента исполняет функции разбавителя и смешивается с углеводородным сырьем. Водород растворяют в смеси сырье/разбавитель для обеспечения водорода в жидкой фазе. Весь требуемый в реакции гидроочистки водород доступен в растворе.

Системы двухфазной гидроочистки содержат один возвращаемый поток жидкости для увеличения наличия растворенного водорода во всем реакторе. Возвращаемый поток исключает рециркуляцию водорода в виде газа через катализатор и обеспечивает отвод тепла для равномерного распределения температуры. Однако рецикл имеет недостатки. Рецикл вносит обратное смешение в систему, что уменьшает конверсию, например эффективность удаления серы. Обратное смешение уменьшает эффективность катализатора, т.к. продукты реакции, такие как H₂S и NH₃, присутствующие в возвращаемом потоке, удаляют активные участки катализатора. Это вызывает трудность в конкурировании с традиционными реакторами с орошаемым слоем, которые не имеют рецикла жидкости, в кинетически ограниченных областях, т.е. при уменьшении содержания серы ниже 10 ppm для ULSD. Под "кинетически ограниченной областью" здесь подразумевается область, где концентрация органической серы очень низкая (такая как приблизительно 10-50 ppm). При таких низких концентрациях серы в присутствии рецикла, который включает продукты реакции, скорость реакции конверсии органической серы снижается, кинетически ограничивается. Применение возвращаемого потока вводит прореагировавшую серу (в виде H₂S) обратно в реактор (обратное смешение), что уменьшает скорость конверсии серы. Таким образом, эффективность удаления серы снижается.

Поэтому желательно иметь способ гидроочистки углеводородного сырья в более маленькой и простой системе с увеличенной степенью конверсий серы и азота.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает способ гидроочистки углеводородного сырья, который включает: (а) обеспечение двух или более ступеней реакции, расположенных последовательно и в жидкостной связи, при этом каждая ступень реакции содержит по меньшей мере один слой катализатора, и каждый слой катализатора содержит по меньшей мере один катализатор; (b) контактирование сырья с (i) разбавителем и (ii) водородом для производства смеси сырье/разбавитель/водород, при этом водород растворяют в смеси сырье/разбавитель/водород; (с) контактирование смеси сырье/разбавитель/водород с первым катализатором на первой ступени реакции для производства первого эффлюента продукта; (d) возвращение части первого эффлюента продукта в качестве первого рециркуляционного потока для применения в разбавителе на этапе (b) (i) с первым коэффициентом рециркуляции приблизительно от 0,1 до приблизительно 10, предпочтительно с первым коэффициентом рециркуляции приблизительно от 0,1 до приблизительно 6; и (е) контактирование по меньшей мере части эффлюента продукта, при этом эффлюент продукта на этом этапе (е) представляет собой эффлюент продукта со ступени реакции, предшествующей конечной ступени реакции, с конечным катализатором на конечной ступени реакции для производства конечного эффлюента продукта; при этом каждый этап контактирования (с) и (е) выполняют при условиях полностью жидкостной реакции.

Необязательно, после этапа (d) и перед этапом (е) способ дополнительно включает этап (d'), который включает контактирование по меньшей мере части эффлюента продукта, при этом эффлюент продукта на этом этапе (d') представляет собой эффлюент продукта со ступени реакции, предшествующей конечной ступени реакции, с водородом для производства смеси эффлюент продукта/водород, причем водород растворяют в смеси эффлюент продукта/водород. Если способ включает этот необязательный этап (d'), смесь эффлюент продукта/водород этапа (d') замещает по меньшей мере часть эффлюента продукта на этапе (е), который контактирует с конечным катализатором на этапе (е).

Необязательно, между первой ступенью реакции и конечной ступенью реакции присутствуют одна или несколько ступеней реакции, при этом каждая такая ступень именуется здесь "текущей ступенью реакции". Для каждой текущей ступени реакции способ по этому изобретению дополнительно включает (i) обеспечение предыдущего эффлюента продукта, который представляет собой

эффлюент продукта с предыдущей ступени реакции, на текущую ступень реакции; (ii) необязательно контактирование предыдущего эффлюента продукта с водородом; (iii) необязательно контактирование предыдущего эффлюента продукта с текущим рециркуляционным потоком; (iv) контактирование предыдущего эффлюента продукта с текущим катализатором для производства текущего эффлюента продукта; (v) необязательно рециркуляция части текущего эффлюента продукта в качестве текущего рециркуляционного потока; и (vi) подача текущего эффлюента продукта на последующую ступень реакции. Таким образом, текущая ступень реакции может состоять из (i') обеспечения предыдущего эффлюента продукта, который представляет собой эффлюент продукта с предыдущей ступени реакции, на текущую ступень реакции; (ii') контактирования предыдущего эффлюента продукта с текущим катализатором для производства текущего эффлюента продукта; и (iiiʺ) подачи текущего эффлюента продукта на последующую ступень реакции. Для каждой текущей ступени реакции, содержащей рециркуляционный поток, на которой выполняют необязательные этапы (iii) и (v), соотношение рециркуляции текущего рециркуляционного потока к эффлюенту продукта с предыдущей ступени реакции составляет приблизительно от 0,1 до приблизительно 10, однако при этом предусмотрено, что коэффициент рециркуляции на ступени реакции не может быть больше, чем коэффициент рециркуляции на предыдущей ступени реакции.

Для указанных здесь целей "предыдущая ступень" означает ступень, непосредственно предшествующую текущей ступени, которая не содержит промежуточных ступеней.

Необязательно, конечный рециркуляционный поток присутствует на конечной ступени реакции. Этот необязательный способ включает этапы (а), (b), (с) и (d), как описано выше. Этот вариант осуществления после этапа (d) и перед этапом (е) дополнительно включает этап (dʺ), который включает контактирование по меньшей мере части эффлюента продукта, при этом эффлюент продукта на этом этапе (dʺ) представляет собой эффлюент продукта со ступени реакции, предшествующей конечной ступени реакции, с конечным рециркуляционным потоком для производства смеси эффлюент продукта/конечный рециркуляционный поток. Если способ включает этот необязательный этап (dʺ), смесь эффлюент продукта/конечный рециркуляционный поток этапа (dʺ) замещает по меньшей мере часть эффлюента продукта на этапе (е), который контактирует с конечным катализатором на этапе (е). Этот способ дополнительно включает (f) рециркуляцию части конечного эффлюента продукта в качестве конечного рециркуляционного потока для применения на этапе (dʺ) при конечном коэффициенте рециркуляции приблизительно от 0,05 до приблизительно 5, предпочтительно конечном коэффициенте рециркуляции приблизительно от 0,05 до приблизительно 1; и обеспеченный конечный коэффициент рециркуляции меньше, чем первый коэффициент рециркуляции.

Еще один альтернативный способ дополнительно включает контактирование водорода и конечного рециркуляционного потока по меньшей мере с частью эффлюента продукта. Этот способ включает этапы (а), (b), (с) и (d), как описано выше, и после этапа (d) и перед этапом (е) дополнительно включает этап (dʺ'), который включает контактирование по меньшей мере части эффлюента продукта, при этом эффлюент продукта на этом этапе (dʺ') представляет собой эффлюент продукта со ступени реакции, предшествующей конечной ступени реакции, с конечным рециркуляционным потоком и водородом для производства смеси эффлюент продукта/конечный рециркуляционный поток/водород. Если способ включает этот необязательный этап (dʺ'), смесь эффлюент продукта/конечный рециркуляционный поток/водород этапа (dʺ') замещает по меньшей мере часть эффлюента продукта на этапе (е), который контактирует с конечным катализатором на этапе (е). Этот способ дополнительно включает (f') рециркуляцию части конечного эффлюента продукта в качестве конечного рециркуляционного потока для применения на этапе (dʺ') при конечном коэффициенте рециркуляции приблизительно от 0,05 до приблизительно 5, предпочтительно конечном коэффициенте рециркуляции приблизительно от 0,05 до приблизительно 1; и обеспеченный конечный коэффициент рециркуляции меньше, чем первый коэффициент рециркуляции.

Способ по настоящему изобретению способен обеспечивать жидкий продукт с меньшими содержаниями серы и азота, который удовлетворяет требованиям ULSD.

Способ по этому изобретению работает в качестве полностью жидкостного способа, и каждый этап контактирования (с) и (f) и необязательный этап (iii) выполняют при условиях полностью жидкостной реакции. Под "полностью жидкостным способом" здесь следует понимать, что весь водород, добавляемый в способ для этапа гидроочистки, может быть растворен в жидкостях, применяемых в способе. Под "полностью жидкостной реакцией" следует понимать, что газообразный водород отсутствует во время реакции контактирования водорода и сырья с катализатором.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 изображена схема технологического процесса, показывающая способ конверсии углеводорода по этому изобретению, с конечным слоем катализатора снаружи рециркуляционного потока.

На фиг. 2 изображена схема технологического процесса, показывающая сравнительный способ конверсии углеводорода со всеми слоями катализатора в одном рециркуляционном потоке.

Подробное описание

В способе по настоящему изобретению, несколько ступеней реакции, каждая с одним или несколькими независимыми рециркуляционными потоками жидкости, применяют в полностью жидкостном способе гидроочистки. Рециклом управляют между ступенями, так что конверсии серы и азота увеличиваются, и в целом способ становится более эффективным для обеспечения низкого содержания серы и азота.

Преимущественно, обратное смешение жидкости уменьшают посредством наличия более маленьких коэффициентов рециркуляции относительно первого коэффициента рециркуляции во втором и последующих рециклах, необязательно исключающих второй или последующие рециркуляционные потоки. Уменьшенное обратное смешение улучшает конверсию. Более высокая степень конверсии серы и азота обеспечивает возможность производства продуктов, которые удовлетворяют требованиям Euro V (<10 ppm) для дизельного топлива с ультранизким содержанием серы (ULSD), и содержание азота сокращают ниже 10 ppm

Способ по этому изобретению включает (а) обеспечение двух или более ступеней реакции, расположенных последовательно и в жидкостной связи, при этом каждая ступень реакции содержит по меньшей мере один слой катализатора, и каждый слой катализатора содержит по меньшей мере один катализатор; (b) контактирование углеводородного сырья с (i) разбавителем и (ii) водородом, для производства смеси сырье/разбавитель/водород, при этом водород растворяют в смеси сырье/разбавитель/водород; (с) контактирование смеси сырье/разбавитель/водород с первым катализатором на первой ступени реакции, для производства первого эффлюента продукта; (d) рециркуляцию части первого эффлюента продукта в качестве первого рециркуляционного потока для применения в разбавителе на этапе (b) (i) при первом коэффициенте рециркуляции приблизительно от 0,1 до приблизительно 10; и (е) контактирование по меньшей мере части эффлюента продукта, при этом эффлюент продукта на этом этапе (е) представляет собой эффлюент продукта со ступени реакции, предшествующей конечной ступени реакции, с конечным катализатором на конечной ступени реакции, для производства конечного эффлюента продукта. Каждый этап контактирования (с) и (е) выполняют при условиях полностью жидкостной реакции.

На этапе (а) способа по этому изобретению обеспечивают несколько ступеней реакции. Под "ступенью реакции" здесь следует понимать ряд из одного или нескольких слоев катализатора.

Одна или несколько ступеней реакции могут присутствовать между первой ступенью реакции и конечной ступенью реакции. Каждая ступень реакции между первой ступенью реакции и конечной ступенью реакции именуется здесь "текущей ступенью реакции". Связанный катализатор, эффлюент продукта и т.д., именуются "текущим катализатором", "текущим эффлюентом продукта" и т.д.

Для каждой текущей ступени способ по этому изобретению дополнительно включает (i) обеспечение предыдущего эффлюента продукта, который представляет собой эффлюент продукта с предыдущей ступени реакции, на текущую ступень реакции; (ii) необязательно контактирование предыдущего эффлюента продукта с водородом; (iii) необязательно контактирование предыдущего эффлюента продукта с текущим рециркуляционным потоком; (iv) контактирование предыдущего эффлюента продукта с текущим катализатором для производства текущего эффлюента продукта; (v) необязательно рециркуляцию части текущего эффлюента продукта в качестве текущего рециркуляционного потока; и (vi) подача текущего эффлюента продукта на последующую ступень реакции. Если текущая ступень имеет рециркуляционный поток, т.е. выполняют необязательные этапы (iii) и (v), соотношение рециркуляции текущего рециркуляционного потока к эффлюенту продукта с предыдущей ступени реакции составляет приблизительно от 0,1 до приблизительно 10, однако при этом предусмотрено, что коэффициент рециркуляции на ступени реакции не может быть больше, чем коэффициент рециркуляции на предыдущей ступени реакции.

Когда текущая ступень реакции испытывает недостаток рециркуляционного потока, способ по этому изобретению дополнительно включает (i') обеспечение предыдущего эффлюента продукта, который представляет собой эффлюент продукта с предыдущей ступени реакции, на текущую ступень реакции; (ii') контактирование предыдущего эффлюента продукта с текущим катализатором для производства текущего эффлюента продукта; и (iiiʺ) подачу текущего эффлюента продукта на последующую ступень реакции.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждая ступень реакции содержит один независимый рециркуляционный поток жидкости с соответствующим коэффициентом рециркуляции. Каждый коэффициент рециркуляции и число ступеней, имеющих рециркуляционный поток, зависит от таких факторов, как выбор углеводородного сырья, подлежащего обработке. Первый коэффициент рециркуляции больше, чем конечный коэффициент рециркуляции, коэффициент рециркуляции ступени реакции такой же или по меньшей мере не меньше, чем коэффициент рециркуляции последующей ступени реакции. Предпочтительно, коэффициент рециркуляции ступени реакции больше, чем коэффициент рециркуляции последующей ступени реакции.

Первая ступень реакции может содержать по меньшей мере один слой катализатора в одном рециркуляционном потоке, а конечная ступень реакции может содержать по меньшей мере один слой катализатора без рециркуляционного потока.

Когда ступень реакции содержит рециркуляционный поток и содержит только один слой катализатора, часть эффлюента продукта с выхода слоя катализатора рециркулирует на вход того же слоя катализатора.

Когда ступень реакции содержит рециркуляционный поток и содержит два или более слоя катализатора, часть эффлюента продукта с выхода последнего слоя катализатора ступени реакции направляется на вход первого слоя катализатора той же ступени реакции. Таким образом, все слои катализатора ступени реакции включены в один рециркуляционный поток.

Когда ступень реакции содержит два или более слоя катализатора, часть эффлюента продукта с выхода последнего слоя катализатора предыдущей ступени реакции направляют на вход первого слоя катализатора последующей ступени реакции.

В одном варианте осуществления способ по настоящему изобретению содержит две ступени реакции. Первая ступень реакции содержит первый рециркуляционный поток, имеющий первый коэффициент рециркуляции приблизительно от 0,1 до приблизительно 10. Первый рециркуляционный поток использует преимущество растворенного водорода в жидкости, уменьшая ограничения массопереноса. Вторая ступень реакции может содержать второй рециркуляционный поток, имеющий второй коэффициент рециркуляции приблизительно от 0,05 до приблизительно 1, при этом предусмотрено, что второй коэффициент рециркуляции меньше, чем первый коэффициент рециркуляции. Предпочтительно второй рециркуляционный поток отсутствует, т.е. второй коэффициент рециркуляции равен 0. При втором коэффициенте рециркуляции, равном 0, способ конкурирует с реакторами с орошаемым слоем в удалении последней части более сложной (устойчивой) серы в кинетически ограниченной области.

Слои катализатора настоящего изобретения могут находиться в одном колонном реакторе с несколькими слоями катализатора, поскольку слои являются различными и отделенными. Предпочтительно водород может подаваться в участок между слоями для увеличения содержания водорода в эффлюенте продукта между слоями. Свежий водород может быть добавлен в жидкую смесь сырье/разбавитель/водород или эффлюент с предыдущим слоем катализатора на входе каждого слоя катализатора, где добавленный водород растворяют в смеси или эффлюенте перед контактированием со слоем катализатора.

Каждый реактор представляет собой реактор с неподвижным слоем и может иметь конструкцию реактора идеального вытеснения, трубчатую или другую конструкцию, содержащий насадку из твердого катализатора (т.е. реактор с псевдоожиженным слоем). Реактор может представлять один колонный реактор с одним или несколькими слоями катализатора. Каждый реактор работает как реактор, полностью жидкостный, в котором весь водород растворяют в жидкой фазе, и реактор свободен от газовой фазы. Жидкая смесь сырье/разбавитель/водород проходит через катализатор.

На этапе (b) способа по настоящему изобретению сырье контактирует с разбавителем и водородом. Сырье сначала может контактировать с водородом и затем с разбавителем, или предпочтительно, сначала с разбавителем и затем с водородом для производства смеси сырье/разбавитель/водород.

Комбинация сырья и разбавителя допускает растворение всего водорода в жидкой фаза, без необходимости водорода в газовой фазе. Т.е. способ гидроочистки по этому изобретению является полностью жидкостным способом.

Например, каждый слой катализатора может содержать зону над катализатором, в которую вводят смесь сырье/разбавитель/водород перед контактированием смеси с катализатором. Дополнительный газообразный водород может быть добавлен в эту зону и смешан и/или испарен со смесью, так что водород растворяют в смеси. Чтобы достигнуть зон полностью жидкостной реакции с введением водорода, газообразный водород контактирует с сырьем, разбавителем и/или комбинациями сырья с разбавителем. В случае необходимости может присутствовать сепаратор для удаления избыточного газообразного водорода из смесей сырье/разбавитель/водород для поддержания способа полностью жидкостным.

Разбавитель содержит, состоит по существу из или состоит из рециркуляционного потока. Рециркуляционный поток является частью эффлюента продукта, который рециркулирует и сочетается с углеводородным сырьем перед или после контактирования сырья с водородом, предпочтительно перед контактированием сырья с водородом.

Дополнительно к рециркуляционному потоку, разбавитель может содержать любую другую органическую жидкость, которая совместима с углеводородным сырьем и катализаторами. Если разбавитель содержит органическую жидкость в дополнение к рециркуляционному потоку, предпочтительно органическая жидкость представляет собой жидкость, в которой водород имеет относительно высокую растворимость. Разбавитель может содержать органическую жидкость, выбранную из группы, состоящей из легких углеводородов, легких дистиллятов, лигроина, дизельного топлива и их комбинаций из двух или более составляющих. Более конкретно, органическую жидкость выбирают из группы, состоящей из пропана, бутана, пентана, гексана или их комбинаций. Разбавитель обычно представлен в количестве, не больше чем 90% на основании общего веса сырья и разбавителя, предпочтительно 20-85% и более предпочтительно 50-80%.

В способе гидроочистки по этому изобретению органический азот и органическую серу преобразуют в аммиак и сероводород, соответственно, на одном или нескольких этапах контактирования (с) и (е). Отсутствует отделение аммиака, сероводорода и остающегося водорода из эффлюента продукта с первого слоя катализатора или эффлюента продукта с предыдущего слоя перед подачей эффлюента на последующий слой. Полученный в результате аммиак и сероводород после этапов гидроочистки растворяют в жидком эффлюенте продукта. Рециркуляционный поток комбинируют со свежим сырьем без отделения аммиака и сероводорода и остающегося водорода из конечного эффлюента продукта. Тем не менее, катализаторы по способу гидроочистки настоящего изобретения не демонстрируют деактивацию или коксование на поверхности катализатора.

Часть первого потока продукта рециркулируют на этап (d) в качестве первого рециркуляционного потока. Способ имеет больший коэффициент рециркуляции для первого рециркуляционного потока, чем коэффициент(ы) рециркуляции в последующих рециклах.

Необязательно, водород добавляют в сырье, которое является по меньшей мере частью эффлюента продукта со ступени реакции, предшествующей конечной ступени реакции. Этот необязательный способ включает этапы (а), (b), (с) и (d), как описано выше. Способ после этапа (d) и перед этапом (е) дополнительно включает этап (d'), который включает контактирование по меньшей мере части эффлюента продукта, при этом эффлюент продукта на этом этапе (d') представляет собой эффлюент продукта со ступени реакции, предшествующей конечной ступени реакции, с водородом для производства смеси эффлюент продукта/водород, при этом водород растворяют в смеси эффлюент продукта/водород. Если способ включает этот необязательный этап (d'), смесь эффлюент продукта/водород этапа (d') замещает по меньшей мере часть эффлюента продукта на этапе (е), который контактирует с конечным катализатором на этапе (е).

Необязательно, часть эффлюента конечной ступени рециркулирует на конечную ступень в качестве конечного рециркуляционного потока. Этот необязательный способ включает этапы (а), (b), (с) и (d), как описано выше. Этот вариант осуществления после этапа (d) и перед этапом (е) дополнительно включает этап (dʺ), который включат контактирование по меньшей мере части эффлюента продукта, при этом эффлюент продукта на этом этапе (dʺ) представляет собой эффлюент продукта со ступени реакции, предшествующей конечной ступени реакции, с конечным рециркуляционным потоком для производства смеси эффлюент продукта/конечный рециркуляционный поток. Если способ включает этот необязательный этап (dʺ), смесь эффлюент продукта/конечный рециркуляционный поток этапа (dʺ) замещает по меньшей мере часть эффлюента продукта на этапе (е), который контактирует с конечным катализатором на этапе (е). Этот способ дополнительно включает (f) рециркуляцию части конечного эффлюента продукта в качестве конечного рециркуляционного потока для применения на этапе (dʺ) при конечном коэффициенте рециркуляции приблизительно от 0,05 до приблизительно 5, предпочтительно при конечном коэффициенте рециркуляции приблизительно от 0,05 до приблизительно 1; и обеспеченный конечный коэффициент рециркуляции меньше, чем первый коэффициент рециркуляции.

Еще один альтернативный способ включает этапы (а), (b), (с) и (d), как описано, и дополнительно включает контактирование и водорода, и конечного рециркуляционного потока по меньшей мере с частью эффлюента продукта. После этапа (d) и перед этапом (е) этот способ включает этап (dʺ'), который включает контактирование по меньшей мере части эффлюента продукта, при этом эффлюент продукта на этом этапе (dʺ') представляет собой эффлюент продукта со ступени реакции, предшествующей конечной ступени реакции, с конечным рециркуляционным потоком и водородом для производства смеси эффлюент продукта/конечный рециркуляционный поток/водород. Если способ включает этот необязательный этап (dʺ'), смесь эффлюент продукта/конечный рециркуляционный поток/водород этапа (dʺ') замещает по меньшей мере часть эффлюента продукта на этапе (е), который контактирует с конечным катализатором на этапе (е). Этот способ дополнительно включает (f') рециркуляцию части конечного эффлюента продукта в качестве конечного рециркуляционного потока для применения на этапе (dʺ') при конечном коэффициенте рециркуляции приблизительно от 0,05 до приблизительно 5, предпочтительно при конечном коэффициенте рециркуляции приблизительно от 0,05 до приблизительно 1; и обеспеченный конечный коэффициент рециркуляции меньше, чем первый коэффициент рециркуляции.

Предпочтительно, рециркуляционный поток для конечной ступени реакции отсутствует, т.е. коэффициент рециркуляции равен 0. Альтернативно, конечный рециркуляционный поток может добавляться на конечную ступень реакции при конечном коэффициенте рециркуляции приблизительно от 0,05 до приблизительно 5, предпочтительно при конечном коэффициенте рециркуляции приблизительно от 0,05 до приблизительно 1.

Необязательно, по меньшей мере часть жидкого эффлюента продукта со ступени реакции может направляться в сепаратор высокого давления или устройство понижения давления, где отходящие газы, такие как H₂S и NH₃, удаляют для производства очищенного потока перед направлением очищенного потока на последующую ступень реакции. Очищение улучшает эффективность катализатора последующей ступени(ей) реакции, по мере увеличения конверсий серы и азота.

В настоящем изобретении водород рециркулирует в качестве растворенного компонента рециркуляционного потока.

По меньшей мере часть конечного эффлюента продукта с этапа (f) направляют к регулирующему клапану, где давление конечного эффлюента продукта понижают до атмосферного давления для производства потока пониженного давления. Если применяют конечный рециркуляционный поток, только часть конечного эффлюента продукта направляют на регулирующий клапан. Если конечный рециркуляционный поток отсутствует, весь эффлюент продукта направляют на регулирующий клапан. Поток пониженного давления направляют в сепаратор, где более легкие продукты (такие как легкий лигроин, сероводород, аммиак, газообразные углеводороды С1-С4 и подобные) отделяют от основного жидкого продукта, который собирают и именуют общим жидким продуктом (TLP).

Углеводородное сырье может представлять собой любую углеводородную композицию, содержащую нежелательные количества загрязняющих примесей (сера, азот, металлы) и/или ароматические соединения и/или имеющую вязкость, по меньшей мере, равную 0,5 сП, плотность, по меньшей мере, равную 750 кг/м³ при температуре 15,6°С (60°F), и точку конца кипения в диапазоне приблизительно от 350°С (660°F) до приблизительно 700°С (1300°F). Углеводородное сырье может быть минеральным топливом, синтетическим топливом, нефтяными фракциями или их комбинациями из двух или более компонентов. Нефтяная фракция представляет собой топливо для реактивных двигателей, керосин, прямогонное дизельное топливо, легкий рецикловый газойль, легкий рецикловый газойль коксования, газойль, тяжелый рецикловый газойль, тяжелый газойль коксования, тяжелый газойль, любой другой нефтяной дистиллят, кубовый остаток перегонки нефти, дизельное топливо, деасфальтизированное масло, парафины, горюче-смазочные материалы, продукты специального назначения или их комбинации из двух или более компонентов. Предпочтительно, углеводородное сырье выбирают из группы, состоящей из топлива для реактивных двигателей, керосина, прямогонного дизельного топлива, легкого рециклового газойля, легкого рециклового газойля коксования, газойля, тяжелого рециклового газойля, тяжелого газойля коксования, тяжелого газойля, кубовых остатков перегонки нефти, деасфальтизированного масла и их комбинаций из двух или более компонентов. Способ по этому изобретению может применяться для преобразования такого сырья в продукт, который удовлетворяет требованиям ULSD.

Способ по настоящему изобретению может выполняться при широком разнообразии условий, от легких до нежестких и жестких. Температуру для способа по этому изобретению изменяют приблизительно от 204°С до приблизительно 450°С, предпочтительно приблизительно от 300°С до приблизительно 450°С и более предпочтительно приблизительно от 300°С до 400°С. Давление для способа гидроочистки по этому изобретению изменяют приблизительно от 3,45 МПа (34,5 бар) до 17,3 МПа (173 бар).

Углеводородное сырье подают на первый слой катализатора со скоростью для обеспечения часовой объемной скорости жидкости (LHSV) приблизительно от 0,1 до приблизительно 10 ч^-1, предпочтительно приблизительно от 0,4 до приблизительно 8 ч^-1, более предпочтительно приблизительно от 0,4 до приблизительно 5,0 ч^-1.

В способе гидроочистки по этому изобретению применяют два или более слоя катализатора, при этом каждый слой катализатора содержит катализатор. Каждый катализатор представляет собой катализатор гидроочистки или катализатор гидрокрекинга. Под "гидроочисткой" здесь следует понимать способ, в котором углеводородное сырье вступает в реакцию с водородом для удаления гетероатомов, таких как сера, азот, кислород, металлы и их комбинации, или для гидрогенизации олефинов и/или ароматических соединений в присутствии катализатора гидроочистки. Под "гидрокрекингом" здесь следует понимать способ, в котором углеводородное сырье вступает в реакцию с водородом для разрушения углерод-углеродных связей для образования углеводородов с более низкой средней точкой кипения и более низким молекулярным весом в присутствии катализатора гидрокрекинга.

В одном варианте осуществления по меньшей мере один катализатор является катализатором гидроочистки. В другом варианте осуществления по меньшей мере один катализатор является катализатором гидрокрекинга. Каждый катализатор может являться катализатором гидроочистки. Один или несколько слоев катализатора, которые содержат катализатор гидроочистки, могут следовать за одним или несколькими слоями катализатора, которые содержат катализатор гидрокрекинга.

Катализатор гидроочистки содержит металлическую и оксидную подложку. Металл представляет собой неблагородный металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта и их комбинаций, предпочтительно скомбинированных с молибденом и/или вольфрамом. Подложка катализатора гидроочистки является моно- или смешанным оксидом металла, предпочтительно выбранным из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, кизельгура, алюмосиликата и их комбинаций из двух или более компонентов.

Катализатор гидрокрекинга также содержит металлическую и оксидную подложку. Металл также представляет собой неблагородный металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта и их комбинаций, предпочтительно комбинированных с молибденом и/или вольфрамом. Подложка катализатора гидрокрекинга представляет собой цеолит, аморфный диоксид кремния или их комбинации.

Предпочтительно металл для катализаторов, применяемый в настоящем изобретении, представляет собой комбинацию металлов, выбранных из группы, состоящей из никель-молибдена (NiMo), кобальт-молибдена (СоМо), никель-вольфрама (NiW) и кобальт-вольфрама (CoW).

Катализаторы для применения в настоящем изобретении могут дополнительно содержать другие материалы, содержащие углерод, такие как активированный уголь, графит, углеродные нанотрубки для волокна, а также карбонат кальция, силикат кальция и сульфат бария.

Катализаторы для применения в настоящем изобретении включают известные доступные в продаже катализаторы гидроочистки. В объеме настоящего изобретения существует вариант применения более одного типа катализатора гидроочистки в одном колонном реакторе с несколькими слоями.

Предпочтительно, катализатор выполнен в виде частиц, более предпочтительно профилированных частиц. Под "профилированными частицами" следует понимать, что катализатор выполнен в форме экструдата. Экструдаты включают цилиндры, гранулы или сферы. Цилиндрические формы могут иметь полые внутренние части с одним или несколькими усиливающими ребрами. Могут быть использованы катализаторы трехлопастной формы, катализаторы в форме клеверного листа, катализаторы в виде трубок прямоугольной и треугольной формы, катализаторы в форме креста и буквы "С". Предпочтительно профилированная частица катализатора имеет диаметр приблизительно от 0,25 до приблизительно 13 мм (приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,5 дюйма), если используют реактор с псевдоожиженным слоем. Более предпочтительно частица катализатора имеет диаметр приблизительно от 0,79 до приблизительно 6,4 мм (приблизительно от 1/32 до приблизительно 1/4 дюйма). Такие катализаторы доступны в продаже.

Катализаторы могут быть сульфидированы перед и/или во время использования посредством контактирования катализатора с содержащим серу соединением при повышенной температуре. Подходящее содержащее серу соединение включает тиолы, сульфиды, дисульфиды, H₂S или их комбинации из двух или более компонентов. Катализатор может быть сульфидирован перед использованием ("предварительное сульфидирование") или в ходе способа ("сульфидирование") посредством введения малого количества содержащего серу соединения в сырье или разбавитель. Катализаторы могут быть предварительно сульфидированы in situ или ex situ, а сырье или разбавитель могут периодически пополняться добавляемым содержащим серу соединением для поддержания катализаторов в сульфидированном состоянии.

Подробное описание чертежей

На фиг. 1 изображена объединенная установка 100 гидроочистки для одного варианта осуществления способа этого изобретения. Определенные детальные элементы предложенного способа, такие как насосы, компрессоры, сепарационное оборудование, сырьевые резервуары, теплообменники, емкости для полученного продукта и другое вспомогательное оборудование по способу не показано ради упрощения и с целью демонстрации основных элементов способа. Такие вспомогательные элементы будут понятны специалистам в данной области техники. Также понятно, что такое вспомогательное и второстепенное оборудование может быть легко спроектировано и применено специалистами в данной области техники без каких-либо трудностей или лишних экспериментов или изобретения.

Свежее углеводородное сырье 101 смешивают с частью первого рециркуляционного потока 114 со слоя 112, подаваемого через насос 115, в точке 103 смешивания для обеспечения комбинированного жидкого сырья 102. Газообразный водород смешивают с комбинированным жидким сырьем 102 через линию 104 в точке 105 смешивания для внесения достаточного количества водорода для насыщения комбинированного жидкого сырья 102. Полученная в результате комбинированная смесь 106 жидкое сырье/первый рециркуляционный поток/водород течет на первый слой 107 катализатора (слой 1). Слой 1 и слой 2 находятся на первой ступени реакции.

Основная водородная головка 125 является источником подпитки водорода в три слоя катализатора: 107 (слой 1), 112 (слой 2) и 126 (слой 3).

Эффлюент 108 с первого слоя 107 катализатора смешивают с дополнительным свежим газообразным водородом 109 в точке 110 смешивания, и комбинированный жидкостный поток 111 течет на второй слой 112 катализатора (слой 2). Эффлюент 113 со второго слоя 112 катализатора разделяют, при этом часть эффлюента 113 рециркулирует на первый слой 107 катализатора в качестве первого рециркуляционного потока 114, подаваемого через насос 115 в точку 103 смешивания. Отношение первого рециркуляционного потока 114 к свежему углеводородному сырью 101 составляет предпочтительно от 0,1 до 10 (коэффициент рециркуляции). Другую часть 116 эффлюента 113 или направляют прямо в качестве сырья 121 на слой 126 (слой 3), или направляют в устройство 117 отделения, которое может представлять собой, например, сепаратор высокого давления или устройство понижения давления. Газы 118 удаляют из устройства 117 отделения. Из устройства 117 отделения жидкий эффлюент 119 может смешиваться или не смешиваться с эффлюентом 128 третьего слоя 126 катализатора в точке 120 смешивания.

Если слой 126 не содержит рециркуляционный поток 128, жидкий эффлюент 119 из сепаратора 117 смешивают с дополнительным водородом 122 в точке 123 смешивания. Комбинированный жидкий поток 124 углеводорода с растворенным водородом подают на третий слой 126 катализатора. По меньшей мере часть 129 эффлюента 127 слоя 126 направляют на регулирующий клапан 130. Эффлюент 127 может быть разделен на второй рециркуляционный поток 128, независимый рециркуляционный поток, третий слой 126 катализатора. Эффлюент 131 с регулирующего клапана 130 подают в сепаратор 132. Газы 133 удаляют из верхней части сепаратора 132. Общий жидкий продукт 134 удаляют из нижней части сепаратора 132.

Поток жидкости (сырье, разбавитель, включая рециркуляционный поток, и водород) на фиг. 1 изображен как нисходящий поток через слои 1-3. Предпочтительно смесь сырье/разбавитель/водород и эффлюенты продукта подают в реакторы в режиме нисходящего потока. Здесь также рассматривается способ восходящего потока. На фиг. 1 изображен вариант осуществления, в котором имеется режим отсутствующего рециркуляционного потока для конечного слоя.

На фиг. 2 изображена объединенная установка гидроочистки 200 для сравнительного способа конверсии углеводорода. Как и на фиг. 1, некоторые обычные компоненты для способа конверсии углеводорода не показаны в целях упрощения.

Свежее углеводородное сырье 201 вводят в процесс и смешивают с рециркуляционным потоком 220 эффлюента 219 с третьего слоя 218 катализатора (слой 3) в точке 203 смешивания. Газообразный водород 204 смешивают с комбинированным жидким сырьем 202 в точке 205 смешивания для добавления достаточного количества водорода для насыщения комбинированного жидкого сырья. Полученная в результате комбинированная жидкая смесь 206 сырье/рециркуляционный поток/водород течет на первый слой 207 катализатора (слой 1).

Основная водородная головка 217 является источником подпитки водородом слоев.

Эффлюент 208 со слоя 207 смешивают с дополнительным свежим газообразным водородом 209 в точке 210 смешивания. Комбинированный жидкостный поток 211 течет на второй слой 212 катализатора (слой 2). Эффлюент 213 со второго слоя 212 катализатора смешивают с дополнительным водородом 214 в точке 215 смешивания. Комбинированный жидкий поток 216 течет на третий слой 218 катализатора (слой 3). Эффлюент 219 со слоя 218 разделяют. Часть эффлюента 219 является рециркуляционным потоком 220, который направляется на вход слоя 207 через насос 221 в точку 203 смешивания для обеспечения комбинированного жидкого сырья 202. Отношение рециркуляционного потока 220 к свежему углеводородному сырью 201 составляет предпочтительно от 0,1 до 10 (коэффициент рециркуляции).

Другую часть 222 эффлюента 219 направляют на регулирующий клапан 223, где его давление понижают до атмосферного давления. Поток 224 пониженного давления из регулирующего клапана 223 подают в сепаратор 225. Легкие продукты 226, которые могут включать легкий лигроин, сероводород, аммиак, газообразные углеводороды С₁-С₄ и подобное, удаляют из верхней части сепаратора 225. Общий жидкий продукт 227 удаляют из нижней части сепаратора 225.

Эффлюент 131 из регулирующего клапана 130 подают в сепаратор 132. Газы 133 удаляют из верхней части сепаратора 132. Общий жидкий продукт 134 удаляют из нижней части сепаратора 132

ПРИМЕРЫ

Аналитические способы и термины

Стандарты ASTM. Все стандарты ASTM доступны в ASTM International, Западный Коншохокен, шт. Пенсильвания, www.astm.org.

Количества серы, азота и азотистого основания выражены в частях на миллион по весу, wppm

Общее содержание серы было измерено с применением ASTM D4294 (2008), "Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry," DOI: 10.1520/D4294-08 и ASTM D7220 (2006), "Standard Test Method for Sulfur in Automotive Fuels by Polarization X-ray Fluorescence Spectrometry," DOI: 10.1520/D7220-06.

Общее содержание азота было измерено с применением ASTM D4629 (2007), "Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection," DOI: 10.1520/D4629-07 и ASTM D5762 (2005), "Standard Test Method for Nitrogen in Petroleum and Petroleum Products by Boat-Inlet Chemiluminescence," DOI: 10.1520/D5762-05.

Содержание ароматических соединений было определено с применением стандарта ASTM D5186-03(2009), "Standard Test Method for Determination of Aromatic Content and Polynuclear Aromatic Content of Diesel Fuels and Aviation Turbine Fuels by Supercritical Fluid Chromatography", DOI: 10.1520/D5186-03R09.

Распределение интервала кипения было определено с применением ASTM D2887 (2008), "Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography," DOI: 10.1520/D2887-08.

Плотность, удельная плотность и плотность в градусах API были измерены с применением стандарта ASTM D4052 (2009), "Standard Test Method for Density, Relative Density, and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter," DOI: 10.1520/D4052-09.

"Плотность в градусах API" относится к плотности согласно Американскому институту нефтепродуктов, которая является величиной того, на сколько тяжелее или легче жидкий нефтепродукт по отношению к воде. Если плотность в градусах API жидкого нефтепродукта больше 10, то он легче воды и плавает; если меньше 10, он тяжелее воды и тонет. Плотность в градусах API таким образом является обратной величиной относительной плотности жидкого нефтепродукта и плотности воды и применяется для сравнения относительных плотностей жидких нефтепродуктов.

Формула для получения плотности в градусах API жидких нефтепродуктов из удельной плотности (SG):

Плотность в градусах API=(141,5/SG)-131,5.

Бромное число является величиной алифатической ненасыщенности в образцах нефтепродуктов. Бромное число было определено с применением стандарта ASTM D1159, 2007, "Standard Test Method for Bromine Numbers of Petroleum Distillates and Commercial Aliphatic Olefins by Electrometric Titration," DOI: 10.1520/D1159-07.

"LHSV" обозначает часовую объемную скорость жидкости, которая является объемным расходом жидкого сырья, разделенным на объем катализатора, и подана в ч^-1.

Коэффициент преломления (RI) был определен с применением стандарта ASTM D1218 (2007), "Standard Test Method for Refractive Index and Refractive Dispersion of Hydrocarbon Liquids," DOI: 10.1520/D1218-02R07.

"WABT" обозначает средневзвешенную температуру слоя.

Следующие примеры представлены для изображения специальных вариантов осуществления настоящего изобретения и не рассматриваются как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения.

Пример 1

Прямогонное дизельное топливо (SRD), полученное на промышленном нефтеперерабатывающем заводе, имеющее характеристики, показанные в таблице 1, было гидроочищено в экспериментальной опытной установке, содержащей ряд из трех полностью жидкостных реакторов с неподвижным слоем, соединенных последовательно, подобно схеме технологического процесса, изображенной на фиг. 1. Однако в опытной установке сырье, рециркуляционные потоки и водород вводились в режиме восходящего потока в реакторы.

Реакторы №1 и №2 были внутри первого рециркуляционного потока жидкости, тогда как реактор №3 был снаружи этого рециркуляционного потока жидкости. Реактор №3 не имел рециркуляционного потока жидкости. Другими словами, коэффициент рециркуляции жидкости для Реактора №3 был равен нулю.

Каждый реактор с неподвижным слоем был сконструирован из трубок из нержавеющей стали 316L, внешний диаметр которых равен 19 мм , и длина равна 49 см , с переходниками в 6 мм на каждом конце. Оба конца реакторов были сначала закрыты металлическими экранами для предотвращения вытекания катализатора. Внутри металлических экранов реакторы наполнены слоем из 1 мм стеклянных шариков на обоих концах, за которым следует катализатор гидроочистки, расположенный посредине.

Каждый из реакторов №1, №2 и №3 был заполнен 60 мл промышленного катализатора гидроочистки, KF-767 (Со-Мо на γ-Al₂O₃ от Albemarle Corp., Батон-Руж, Луизиана). KF-767 состоял из четырехлистников, диаметром 1,3 мм и длиной 10 мм.

Каждый реактор был помещен в песчаную баню с управляемой температурой, стальную трубу длиной 120 см, наполненную мелким песком, имеющую внешний диаметр 7,6 см (3ʺ номинал). Температуры мониторили на входе и на выходе каждого реактора. Температурой управляли с применением нагревательных лент, которые были подключены к температурным контроллерам, и обернуты вокруг песчаной бани с внешним диаметром O.D. 8,9 см. Труба песчаной бани была обернута двумя независимыми нагревательными лентами для поддержания равномерной температуры во всем реакторе.

Катализатор гидроочистки (общим объемом 180 мл) был загружен в реакторы и сушился всю ночь при 115°С при суммарном потоке в 300 стандартных кубических сантиметров в минуту (sccm) газообразного водорода. Реакторы разогрели до 176°C с потоком жидкости для разжигания древесного угля (CLF) через слои катализатора. Смесь CLF с введенной серой (1% вес. серы, добавленный как 1-додекантиол) и газообразного водорода проходила через реакторы при 176°С для предварительного сульфидирования катализаторов.

Давление составляло 6,9 МПа (1000 фунтов на квадратный дюйм или 69 бар). Температура реакторов была увеличена постепенно до 320°С. Предварительное сульфидирование продолжалось при 320°С до тех пор, пока не обнаружили выход сероводорода (H₂S) на выходе реактора №3. После предварительного сульфидирования катализатор был стабилизирован посредством течения прямогонного дизельного топлива (SRD) через катализаторы в реакторах при температуре, изменяющейся от 320°С до 355°С, и при давлении 6,9 МПа (1000 фунтов на квадратный дюйм или 69 бар) в течение приблизительно 10 часов.

После предварительного сульфидирования и стабилизации катализатора с SRD при давлении (6,9 МПа) температуры в слоях реактора (WABT) были установлены равными 304°С. Объемный сырьевой насос был настроен на скорость потока 6 мл/мин для LHSV гидроочистки, равную 2,0 ч^-1. Скорость общей подачи водорода составляла 47,5 л/л (267 ст.куб.фт./барр.н.) на основании свежего сырья SRD. Давление составляло 4,6 МПа (675 фунтов на квадратный дюйм, 46,5 бар). Коэффициент рециркуляции составлял 4 для первой ступени. Реакторы поддерживались при вышеуказанных условиях по меньшей мере в течение 12 часов, чтобы обеспечить то, чтобы катализатор был полностью предварительно покрыт коксом и система была пройдена сырьем SRD во время проверки на общее содержание серы и плотность.

Газообразный водород, поданный из цилиндров сжатого газа, был измерен с применением специализированных контроллеров массового расхода. Водород смешивали с потоком жидкого сырья SRD и частью эффлюента из реактора №2, первым рециркуляционным потоком жидкости, в трубах из нержавеющей стали 316L с внешним диаметром 6 мм перед каждым реактором. Жидкая смесь SRD/водород/рециркуляционный поток была предварительно нагрета в трубах с внешним диаметром 6 мм в песчаной бане с управляемой температурой в режиме нисходящего потока и была затем введена в реактор №1 в режиме восходящего потока.

После выхода из реактора №1 дополнительный водород был растворен в жидком продукте реактора №1 (сырье для реактора №2). Сырье для реактора №2 снова предварительно нагревалось в трубках с внешним диаметром 6 мм во второй песчаной бане с управляемой температурой в режиме нисходящего потока и было затем введено в реактор №2 в режиме восходящего потока.

После выхода из реактора №2 эффлюент был разделен на рециркуляционный поток и промежуточный поток продукта. Рециркуляционный поток перекачивался с применением поршневого дозирующего насоса Eldex для смешивания с потоком в восходящем направлении реактора №1 дополнительного свежего сырья SRD. Рециркуляционный поток служил в качестве разбавителя для растворения дополнительного Н₂ для процесса.

Промежуточный поток продукта из реактора №2 смешивался с дополнительным водородом, который растворялся в потоке жидкости перед входом в реактор №3, который являлся однопроходным слоем катализатора снаружи любого рециркуляционного потока. Продукт из реактора №3 затем подвергался понижению давления, охлаждению и разделению на газ и потоки жидкого продукта.

Образец общего жидкого продукта (TLP) и образец отходящего газа были собраны при условиях устойчивого состояния. Содержания серы и азота были измерены, и общие балансы материалов были измерены с применением GC-FID для расчета легких фракций в отходящем газе. Результаты представлены в таблице 2.

Из общей подачи водорода и водорода в отходящем газе было рассчитано потребление водорода, равное 20,4 л/л (115 ст.куб.фт./барр.н.).

Было установлено, что содержания серы и азота образца TLP, отобранного во время испытания, равны 1921 ppm и 38 ppm соответственно. Также было установлено, что плотность образца TLP при 15,6°С (60°F), отобранного во время этого эксперимента, равна 848,4 кг/м³, что соответствует плотности в градусах API, равной 35,1.

Примеры 2-4

Способ по примеру 1 повторяли со следующими изменениями. Каждый из примеров 2-4 проводили при LHSV, равной 1,3 ч^-1. Примеры 2-4 проводили при температурах 338°С (640°F), 321°С и 304°С соответственно. Эти условия и результаты представлены в таблице 2.

Результаты демонстрируют, что увеличение жесткости реакции (меньшая LHSV и более высокая WABT) уменьшает содержание серы в TLP. Количество серы в продукте в примере 1 (304°С и 2,0 ч^-1), в котором начальное значение равно 1921, составляет 1921 wppm, в то время как количество серы уменьшено до 265 ppm при наивысшей температуре и более низкой объемной скорости (338°С и 1,3 ч^-1).

Сравнительные примеры A-D

Прямогонное дизельное топливо, применяемое в примерах 1-4, было гидроочищено в сравнительных примерах A-D, в конфигурации реактора, как показано на фиг. 2, с аналогичной особенностью, как в примерах 1-4, заключающейся в том, что сырье, рециркуляционные потоки и водород вводили в режиме восходящего потока в реакторы. Эти сравнительные примеры представляют современный уровень техники полностью жидкостной технологии гидроочистки.

В этих сравнительных примерах применяли только один рецикл жидкости и все три последовательных реактора были помещены внутри этого одного рециркуляционного потока жидкости. Каждый из всех трех реакторов заполнен 60 мл одного и того же катализатора (KF-767), применяемого в примерах 1-4. Температуры и объемные скорости примеров 1-4 повторяли в сравнительных примерах A-D соответственно.

В сравнительных примерах A-D общий жидкий продукт их реактора №3 разделяли на рециркуляционный поток и продукт. Газообразный водород подавали из цилиндров сжатого газа с применением контроллеров массового расхода и вводили в потоки жидкости перед каждым реактором.

Смесь SRD/водород/рециркуляционный поток предварительно нагревали в трубках из нержавеющей стали с внешним диаметром 6 мм в песчаной бане с управляемой температурой перед входом в реактор №1 в режиме восходящего потока. Дополнительный водород вводили в жидкий продукт, покидающий реактор №1 (подача в реактор №2). Эффлюент реактора №1 затем предварительно нагревали в другой песчаной бане перед входом в реактор №2 в режиме восходящего потока. Вышеуказанную процедуру также повторяют для реактора №3.

Жидкий эффлюент реактора №3 разделяли на рециркуляционный поток и конечный поток продукта. Конечный продукт из реактора №3 затем подвергался снижению давления, охлаждению и разделению на газ и жидкий поток продукта.

Рециркуляционный поток перекачивали по всем трем реакторам посредством поршневого дозирующего насоса и выпуск насоса смешивали со свежим сырьем SRD. Рециркуляционный поток служил в качестве разбавителя и среды для растворения дополнительного Н₂.

Катализатор гидроочистки загружали, сушили, предварительно сульфидировали и стабилизировали, как описано в примере 1. Температуры реакторов (WABT) устанавливали равными 304°С со скоростью потока свежего SRD, равной 6 мл/мин (LHSV, равной 2,0 ч^-1), скоростью общей подачи Н₂, равной 47,5 л/л (267 ст.куб.фт./барр.н.), и коэффициентом рециркуляции 4. Давление поддерживали постоянным, равным 4,6 МПа (675 фунтов на квадратный дюйм, 46,5 бар). Реакторы поддерживали при этих условиях в течение 12 часов для предварительного покрытия коксом катализатора и изоляции системы.

Были отобраны образцы TLP и отходящего газа. Результаты представлены в таблице 3.

Сравнение результатов в таблицах 2 и 3 демонстрирует, что уровни серы в сравнительных примерах A-D выше (меньшая степень конверсии), чем они же в примерах 1-4. Если последний реактор выносят за рециркуляционный поток жидкости, обратное смешение на последнем слое отсутствует. Конверсия серы неожиданно значительно повышается, что делает полностью жидкостную гидроочистку более конкурентной.

Несмотря на то что эффективность удаления азота была увеличена в примерах 1-4 по сравнению со сравнительными примерами A-D, содержание азота в применяемом сырье SRD было настолько мало, что во всех случаях содержание азота в продукте по существу было равно нулю.

Сравнение результатов примеров 1-4 с результатами сравнительных примеров A-D отображает полезность реакторов полностью жидкостной гидроочистки для удаления серы.

Настоящее изобретение обеспечивает способ гидроочистки углеводородов в полностью жидкостных реакторах с одним или несколькими независимыми рециркуляционными потоками жидкости. Способ выполняют как полностью жидкостный способ, при этом весь водород растворяют в жидкой фазе, и один или несколько из рециркуляционных потоков могут в действительности быть нулевыми. Способ гидроочистки углеводородного сырья включает: (а) обеспечение двух или более ступеней реакции, расположенных последовательно и в жидкостной связи, при этом каждая ступень реакции содержит по меньшей мере один слой катализатора, причем каждый слой катализатора содержит по меньшей мере один катализатор; (b) контактирование сырья с (i) разбавителем и (ii) водородом для производства смеси сырье/разбавитель/водород, при этом водород растворяют в смеси сырье/разбавитель/водород; (с) контактирование смеси сырье/разбавитель/водород с первым катализатором на первой ступени реакции для производства первого эффлюента продукта; (d) рециркуляцию части первого эффлюента продукта в качестве первого рециркуляционного потока для применения в разбавителе на этапе (b) (i) при первом коэффициенте рециркуляции от 0,1 до 10; (d') необязательно имеющий одну или более протекающих реакционных стадий между первой реакционной стадией и последней реакционной стадией, причем стадия (d') содержит (i) обеспечение предшествующего эффлюента продукта, который представляет собой эффлюент продукта с предшествующей реакционной стадии, на текущую стадию реакции; (ii) необязательное контактирование предшествующего эффлюента продукта с водородом; (iii) необязательное контактирование предшествующего эффлюента продукта с настоящим рецикловым потоком; (iv) контактирование предшествующего эффлюента продукта с текущим катализатором с получением текущего эффлюента продукта; (v) необязательно, рециклирование части текущего эффлюента продукта в виде текущего рециклового потока при текущем коэффициенте рециркуляции от 0,1 до 10; и (vi) подачу текущего эффлюента продукта на последующую реакционную стадию; (е) контактирование по меньшей мере части эффлюента продукта со ступени реакции, предшествующей конечной ступени реакции, и, необязательно, водородом, с конечным катализатором на конечной ступени реакции для производства конечного эффлюента продукта; причем каждую стадию контактирования (с), необязательно стадию (d') (iv), и (е), проводят в условиях полностью жидкостного реактора, и где коэффициент рециркуляции на реакционной стадии не может быть больше, чем коэффициент рециркуляции на предшествующей реакционной стадии, и где конечная стадия реакции не предусматривает рециркуляционного потока. Углеводороды могут быть преобразованы в способе для получения жидких продуктов, таких как чистые топлива с несколькими требуемыми характеристиками. 20 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 8 пр.

1. Способ гидроочистки углеводородного сырья, включающий: (а) обеспечение двух или более ступеней реакции, расположенных последовательно и в жидкостной связи, при этом каждая ступень реакции содержит по меньшей мере один слой катализатора, причем каждый слой катализатора содержит по меньшей мере один катализатор; (b) контактирование сырья с (i) разбавителем и (ii) водородом для производства смеси сырье/разбавитель/водород, при этом водород растворяют в смеси сырье/разбавитель/водород; (с) контактирование смеси сырье/разбавитель/водород с первым катализатором на первой ступени реакции для производства первого эффлюента продукта; (d) рециркуляцию части первого эффлюента продукта в качестве первого рециркуляционного потока для применения в разбавителе на этапе (b) (i) при первом коэффициенте рециркуляции от 0,1 до 10; (d') необязательно имеющий одну или более протекающих реакционных стадий между первой реакционной стадией и последней реакционной стадией, причем стадия (d') содержит (i) обеспечение предшествующего эффлюента продукта, который представляет собой эффлюент продукта с предшествующей реакционной стадии, на текущую стадию реакции; (ii) необязательное контактирование предшествующего эффлюента продукта с водородом; (iii) необязательное контактирование предшествующего эффлюента продукта с настоящим рецикловым потоком; (iv) контактирование предшествующего эффлюента продукта с текущим катализатором с получением текущего эффлюента продукта; (v) необязательно, рециклирование части текущего эффлюента продукта в виде текущего рециклового потока при текущем коэффициенте рециркуляции от 0,1 до 10; и (vi) подачу текущего эффлюента продукта на последующую реакционную стадию; (е) контактирование по меньшей мере части эффлюента продукта со ступени реакции, предшествующей конечной ступени реакции, и, необязательно, водородом, с конечным катализатором на конечной ступени реакции для производства конечного эффлюента продукта;

причем каждую стадию контактирования (с), необязательно стадию (d') (iv), и (е), проводят в условиях полностью жидкостного реактора, и где коэффициент рециркуляции на реакционной стадии не может быть больше, чем коэффициент рециркуляции на предшествующей реакционной стадии,

и где конечная стадия реакции не предусматривает рециркуляционного потока.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый коэффициент рециркуляции составляет от 0,1 до 6.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере часть эффлюента продукта со стадии реакции, предшествующей конечной стадии, контактирует с водородом с получением смеси эффлюента продукта/водорода, которая контактирует с конечным катализатором на стадии (е).

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что между первой ступенью реакции и конечной ступенью реакции присутствуют одна или несколько текущих ступеней реакции.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что стадия (d') включает (i) обеспечение предыдущего эффлюента продукта, который представляет собой эффлюент продукта с предыдущей ступени реакции, на текущую ступень реакции; (ii) контактирование по меньшей мере части предыдущего эффлюента продукта с водородом с получением смеси предыдущий эффлюент продукта/водород; (iv) контактирование смеси предыдущий эффлюент продукта/водород с текущим катализатором для получения текущего эффлюента продукта; и (vi) подачу текущего эффлюента продукта на последующую ступень реакции.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что стадия (d') включает (i) обеспечение предыдущего эффлюента продукта, который представляет собой эффлюент продукта с предыдущей ступени реакции, на текущую ступень реакции; (ii) контактирование предыдущего эффлюента продукта с текущим рециркуляционным потоком; (iii) контактирование предыдущего эффлюента продукта и текущего рециркуляционного потока с текущим катализатором с получением текущего эффлюента продукта; (iv) рециклирование части текущего эффлюента продукта, в качестве текущего рециркуляционного потока, при текущем коэффициенте рециркуляции от примерно 0,1 до 10; и (v) подачу текущего эффлюента продукта на последующую ступень реакции.

7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что стадия (d') включает, для каждой текущей ступени реакции, (i) обеспечение предыдущего эффлюента продукта, который представляет собой эффлюент продукта с предыдущей ступени реакции, на текущую ступень реакции; (ii) контактирование предыдущего эффлюента продукта с водородом; (iii) контактирование предыдущего эффлюента продукта с текущим рециркуляционным потоком; (iv) контактирование предыдущего эффлюента продукта с текущим катализатором для производства текущего эффлюента продукта; (v) рециркуляцию части текущего эффлюента продукта в качестве текущего рециркуляционного потока; и (vi) подачу текущего эффлюента продукта на последующую ступень реакции, при этом отношение рециркуляции текущего рециркуляционного потока к эффлюенту продукта с предыдущей ступени реакции составляет от 0,1 до 10.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что каждая ступень реакции из двух или более ступеней реакции содержит один независимый рециркуляционный поток жидкости с соответствующим коэффициентом рециркуляции, при этом первый коэффициент рециркуляции больше конечного коэффициента рециркуляции.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что коэффициент рециркуляции ступени реакции больше коэффициента рециркуляции последующей ступени реакции.

10. Способ по п. 1, имеющий две реакционные стадии.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каждый слой катализатора имеет температуру от 204°С до 450°С, и давление от 3,45 МПа (34,5 бар) до 17,3 МПа (173 бар), и скорость подачи углеводорода для обеспечения часовой объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,1 до 10 ч^-1.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разбавитель содержит первый рециркуляционный поток и органическую жидкость, выбранную из группы, состоящей из легких углеводородов, легких дистиллятов, лигроина, дизельного топлива, пропана, бутана, пентана, гексана и их комбинаций.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разбавитель представляет собой первый рециркуляционный продукт.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каждая ступень реакции содержит по меньшей мере один слой катализатора и свежий водород добавляют на входе каждого слоя катализатора.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере один катализатор является катализатором гидроочистки или катализатором гидрокрекинга.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что один или несколько слоев катализатора, которые содержат катализатор гидроочистки, следуют за одним или несколькими слоями катализатора, которые содержат катализатор гидрокрекинга.

17. Способ по п. 15, отличающийся тем, что катализатор гидроочистки содержит металл и оксид-носитель, причем металл представляет собой неблагородный металл.

18. Способ по п. 15, отличающийся тем, что катализатор гидрокрекинга содержит металл и оксид-носитель, причем металл представляет собой неблагородный металл.

19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор содержит металл, который является комбинацией металлов, выбранных из группы, состоящей из никель-молибдена (NiMo), кобальт-молибдена (СоМо), никель-вольфрама (NiW) и кобальт-вольфрама (CoW).

20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделения аммиака, сероводорода и остающегося водорода от эффлюента продукта из первого слоя катализатора, или эффлюента продукта из предшествующего слоя катализатора, перед подачей выходящего потока к следующему слою, не происходит.

21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аммиак и сероводород удаляют из эффлюента продукта из первого слоя катализатора, или эффлюента продукта из предшествующего слоя катализатора, перед подачей выходящего потока к следующему слою.