Способ получения высокодисперсной алюмоциркониевой оксидной системы Российский патент 2017 года по МПК C04B35/106 C25B1/00 C01G25/00 C01F7/00 B82B3/00 

Изобретение относится к области получения бинарных оксидов на основе алюминия, а именно к способу получения алюмоциркониевой оксидной системы.

Оксид алюминия широко используют для производства керамических композитных материалов. Негативная сторона комплекса физико-механических свойств оксида алюминия - низкая трещиностойкость производимых конструкционных керамических материалов (менее 4,5 МПа×м^1/2), пониженные значения предела прочности при изгибе (менее 380 МПа). Введение второй фазы - оксида циркония улучшает физико-механические показатели композиционных материалов, такие как предел прочности при изгибе, вязкость разрушения. Поэтому алюмоциркониевые оксидные системы могут быть использованы для производства трещиностойкой керамики, например тонкой керамики типа ZTA (Zirconia Toughened Alumina).

Существует несколько способов получения алюмоциркониевых оксидных систем.

Известен способ получения алюмоциркониевой оксидной системы с помощью золь-гель метода (Определение условий гидролиза ZrOCl₂ при получении прекурсора материалов системы Al₂O₃-ZrO₂ методом золь-гель синтеза // В.В. Вольхин [и др.] // Вестник Пермского Национального Исследовательского Политехнического Университета. Химическая технология и биотехнология. - 2010. - №11. - С. 15-21). В качестве исходных реагентов использовали соли AlCl₃ и ZrOCl₂. Гидролиз осуществляли с помощью водного раствора NH₃.

К недостаткам золь-гель технологии относятся невозможность контроля фазового и дисперсного состава получаемых оксидных систем и невозможность получения высокочистых веществ.

В то же время известен электрохимический метод синтеза некоторых оксидов, позволяющий получать гомогенизированные, высокодисперсные и высокочистые продукты. Частицы, полученные в ходе электрохимического процесса, характеризуются в 1,5-2 раза меньшими размерами, чем сформированные химическими способами. Данный метод экологически безопасен, прост и доступен.

Известны электрохимические способы получения индивидуальных оксидных систем.

Известен электрохимический способ получения диоксида циркония, включающий получение растворов ионов циркония (IV), выделение ионов циркония из растворов и отжиг осадка до диоксида (заявка RU №95102057, МПК⁶ B22F 9/16, C01G 25/02, 1996). Раствор циркония готовят анодным растворением металлических отходов циркония или его сплавов в соляной кислоте с концентрацией 3-25% при начальной анодной плотности тока от 1,5 до 100 А/дм² или в растворах хлористого аммония.

Известен электрохимический способ получения наноразмерного оксида алюминия, в котором проводят анодное растворение металлического алюминия в коаксиальном электролизере с существенно отличающимися (на два и более порядка) площадями электродов при анодной плотности тока 50-300 А/м² в присутствии хлоридсодержащих ионов с концентрацией 0,05-0,8 моль/л (3-46 г/л), полученный осадок выдерживают в маточном растворе в течение не менее 48 часов, затем фильтруют и подвергают термообработке (патент RU №2465205, МПК C01F 7/02, С25В 1/00, 2012).

Однако в источниках информации не было выявлено способов получения алюмоциркониевых оксидных систем электрохимическим методом.

В качестве прототипа выбран химический способ получения смеси оксидов алюминия и циркония, включающий смешивание солей алюминия и циркония и обработку указанных солей осадителем (в качестве осадителя используют мочевину, формамид, серную кислоту и полиэлектролит), отделение продукта осаждения и его прокаливание (А.с. СССР №1609442, МПК⁵ С04В 35/44, 23.11.1990). Полученный продукт представляет собой суспензию на основе оксидов алюминия и циркония с размером частиц 0,1-1 мкм.

Недостатком способа является невозможность получения высокодисперсных и гомогенизированных суспензий оксидов алюминия и циркония, что значительно сужает область использования конечного продукта.

Задачей изобретения является разработка способа получения высокодисперсной алюмоциркониевой оксидной системы.

Задача решается способом получения высокодисперсной алюмоциркониевой оксидной системы, включающим анодное растворение металлического алюминия в растворе хлорида натрия с концентрацией 29±0,5 г/л в коаксиальном электролизере с отличающимися на два и более порядка площадями электродов при анодной плотности тока 20-160 А/м² в присутствии ионов циркония в количестве, обеспечивающем содержание оксида циркония в образующемся осадке от 5 до 20 масс. %, выдерживание полученного осадка в маточном растворе в течение не менее 48 часов, фильтрацию и сушку осадка.

Решение задачи позволяет получить гомогенные бинарные системы на основе оксидов алюминия и циркония со средним размером частиц 20-50 нм.

Сущность предлагаемого способа заключается в анодном растворении алюминия в электролите в присутствии ионов циркония. Под воздействием электрического тока, происходит соосаждение гидроксидов Al(III) и Zr(IV), что способствует достижению высокой степени гомогенизации получаемого осадка.

Анодное растворение алюминия проводят в растворе хлорида натрия с концентрацией 29±0,5 г/л, превышение которой приводит к затруднению отмывки осадка от ионов CI^-. При меньшей концентрации раствора хлорида натрия скорость анодного растворения алюминия и соответственно формирования осадка мала.

В качестве источника ионов циркония могут быть использованы водные растворы солей Zr(IV). Количество вводимого раствора соли циркония подбирают таким образом, чтобы содержание оксида циркония в алюмоциркониевой оксидной системе составляло 5-20 масс. %. Содержание оксида циркония в полученной системе меньше 5 масс. % не приводит к улучшению физико-механических показателей керамических материалов, получаемых на ее основе. Содержание оксида циркония в бинарной системе больше 20 масс. % приводит к перерасходу сырья, так как существенных изменений свойств керамических материалов не наблюдается (Naglieri, V. Elaboration of alumina-zirconia composites: role of the zirconia content on the microstructure and mechanical properties / V. Naglieri, P. Palmero, L. Montanaro, and J. Chevalier // Materials. - 2013. - Vol. 6. - №5. - PP. 2090-2102).

Процесс осуществляют при анодной плотности тока 20-160 А/м², при плотности тока менее 20 А/м² скорость растворения алюминиевой фольги низкая, при плотности тока более 160 А/м² происходит коагуляция частиц, что затрудняет получение гомогенизированного осадка.

Примеры осуществления способа.

Электрохимический синтез проводят в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с источником постоянного тока и вместимостью рабочей камеры 400 мл (А.с. СССР №1597344, МПК C02F 1/46, 1990). Катод электролизера изготовлен из стали Х18Н10Т, а анодом является алюминиевая фольга (алюминий марки А5, чистота не ниже 99,5%). На рисунке показана схема электролизера. Электролизер содержит корпус 1, крышку 2, внешний электрод 3, внутренний электрод 4, входные клеммы электродов 5, впускной патрубок 6, выпускной патрубок 7.

В качестве источника ионов циркония во всех примерах использовали водный раствор нитрата циркония с концентрацией 29±0,5 г/л.

Пример 1.

В рабочую камеру электролизера заливают 360 мл раствора хлорида натрия с концентрацией 29±0,5 г/л и 40 мл раствора нитрата циркония, что обеспечивает содержание оксида циркония в конечном продукте 20 масс. %, включают источник постоянного тока, анодная плотность тока составляет 80 А/м². Обработку электрическим полем проводят не менее 4 часов, после чего полученный осадок выдерживают в маточном растворе 48 часов, а затем его отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивают при температуре 80-100°С до постоянной массы. Полученный продукт представляет собой тонкодисперсный гомогенный порошок белого цвета.

Примеры 2-5 аналогичны примеру 1, режимные условия приведены в таблице.

Размер частиц полученных образцов определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа EVEX Mini SEM SX-3000 (см. табл.). Все полученные образцы характеризуются размерами частиц в диапазоне 20-50 нм.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получать высокодисперсные гомогенные алюмоциркониевые оксидные системы со средним размером частиц 20-50 нм, которые могут применяться для получения керамики особого назначения.

Изобретение относится к способу получения высокодисперсной алюмоциркониевой оксидной системы. Способ включает анодное растворение металлического алюминия в растворе хлорида натрия с концентрацией 29±0,5 г/л в коаксиальном электролизере с отличающимися на два и более порядка площадями электродов при анодной плотности тока 20-160 А/м² в присутствии ионов циркония в количестве, обеспечивающем содержание оксида циркония в образующемся осадке от 5 до 20 мас.%, выдерживание полученного осадка в маточном растворе в течение не менее 48 часов, фильтрацию и сушку осадка. Заявляемый способ позволяет получать высокодисперсные алюмоциркониевые оксидные системы со средним размером частиц 20-50 нм, которые могут применяться для получения керамики особого назначения. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр., 1 табл.

1. Способ получения высокодисперсной алюмоциркониевой оксидной системы, включающий анодное растворение металлического алюминия в растворе хлорида натрия с концентрацией 29±0,5 г/л в коаксиальном электролизере с отличающимися на два и более порядка площадями электродов при анодной плотности тока 20-160 А/м² в присутствии ионов циркония в количестве, обеспечивающем содержание оксида циркония в образующемся осадке от 5 до 20 мас.%, выдерживание полученного осадка в маточном растворе в течение не менее 48 часов, фильтрацию и сушку осадка.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника ионов циркония используют водный раствор нитрата циркония.