Способ получения диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата Российский патент 2017 года по МПК C07C69/74 C07C67/343 C07C67/30 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата, который находит применение в качестве сополимера, субстрата в тонком органическом синтезе, а именно исходного реагента для синтеза циклопентенкарбоновой кислоты, диенофила в реакции Дильса-Альдера.

Известен способ получения диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата циклизацией диэтилдиаллилмалоната при комнатной температуре в присутствии металлокомплексного молибденового катализатора (J. Heppekausen, A. Furstner. Rendering Schrock-type Molybdenum Alkylidene Complexes Air Stable: User-Friendly Precatalysts for Alkene Metathesis. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. T. 50. P. 7829-7832.).

Недостатками известного способа являются использование дорогостоящего и сложного в получении металлокомплексного молибденового катализатора и невысокий выход целевого продукта.

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата, отличающегося увеличением выхода целевого продукта, использованием доступного и более дешевого катализатора - триэтилбензиламмония хлористого.

Указанная задача решается тем, что предлагается способ получения диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата алкилированием малонового эфира цис-1,4-дихлорбутеном при температуре 60°C в присутствии триэтилбензиламмония хлористого в качестве катализатора при температуре 60°C и в течение 4 часов.

Процесс алкилирования малонового эфира цис-1,4-дихлорбутеном осуществляется при температуре 60°C в присутствии следующих компонентов, мас. %: диэтилмалоновый эфир 17,96; цис-1,4-дихлорбутен-2 21,33; карбонат калия 15,72; ацетонитрил 44,20; триэтилбензиламмоний хлористый 0,79.

Способ осуществляется следующим образом.

Смесь диэтилмалонового эфира, цис-1,4-дихлорбутена-2, карбоната калия, сухого ацетонитрила и катализатора ТЭБАХ нагревали при 60°C и интенсивно перемешивали в течение 4 часов. По окончании реакции реакционную массу охлаждали, промывали водой и экстрагировали хлороформом. Органический слой сушили прокаленным сульфатом магния. Растворитель удаляли в слабом вакууме. Диэтилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилат выделяли перегонкой при пониженном давлении.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- Диэтилмалоновый эфир - ТУ 64-6-256-88;

- Карбонат калия - ГОСТ 10690-73;

- Ацетонитрил - ТУ 6-09-14-2167-84;

- Сульфат магния - ГОСТ 4523-77.

Смесь диэтилмалонового эфира, цис-1,4-дихлорбутена-2, карбоната калия, сухого ацетонитрила и катализатора ТЭБАХ нагревали при 60°С и интенсивно перемешивали в течение 4 часов. Мольное соотношение диэтилмалоновый эфир : цис-1,4-дихлорбутен-2 : карбонат калия : ацетонитрил : ТЭБАХ = 1:1,5:1:9,6:0,03. По окончании реакции реакционную массу охлаждают до 20-25°C, промывают водой и экстрагируют хлороформом. Органический слой сушат прокаленным сульфатом магния. Растворитель удаляют в слабом вакууме. Диэтилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилат выделяют перегонкой при пониженном давлении.

Пример 1

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром поместили 16 г (0,1 моль) диэтилмалонового эфира, 19 г (0,15 моль) цис-1,4-дихлорбутена-2, 14 г (0,1 моль) карбоната калия, 50 мл сухого ацетонитрила, 0,7 г (0,003 моль) катализатора ТЭБАХ. Реакционную массу перемешивали при 60°C в течение 4 часов. Далее смесь охладили, промывали водой и экстрагировали хлороформом. Органический слой сушили прокаленным сульфатом магния. Растворитель удаляли в слабом вакууме. Остаток перегоняли в вакууме.

Выход диэтилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата - 93%.

Предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата 93% при использовании доступного и дешевого катализатора - триэтилбензиламмония хлористого, таблица.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата, который находит применение в качестве сополимера, субстрата в тонком органическом синтезе, а именно исходного реагента для синтеза циклопентенкарбоновой кислоты, диенофила в реакции Дильса-Альдера. Способ заключается в том, что проводят процесс алкилирования малонового эфира цис-1,4-дихлорбутеном в присутствии триэтилбензиламмония хлористого в качестве катализатора при температуре 60°C в течение 4 часов. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.,1 пр.

1. Способ получения диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата алкилированием малонового эфира цис-1,4-дихлорбутеном в присутствии триэтилбензиламмония хлористого в качестве катализатора при температуре 60°C в течение 4 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс алкилирования малонового эфира проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: диэтилмалоновый эфир 17,96; цис-1,4-дихлорбутен-2 21,33; карбонат калия 15,72; ацетонитрил 44,20; триэтилбензиламмоний хлористый 0,79.