СПОСОБ КОАГУЛЯЦИОННОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФОНА Российский патент 2017 года по МПК C08G75/20 

Изобретение относится к способу производства полисульфона, находящего применение в авиационной, электротехнической, электронной, медицинской и других отраслях промышленности.

Известен способ удаления высококипящего растворителя из растворов продуктов полимеризации (полисульфонов, простых и сложных полиэфиров), особенно из раствора полимера, полученного при конденсации бисфенола A с 4,4'-дихлордифенилсульфоном, с применением метода коагуляции полимера, обеспечивающий получение полисульфона, практически полностью освобожденного от растворителя, применяемого при синтезе. Способ состоит в обработке раствора полимера в высококипящем растворителе, имеющем температуру кипения не менее 100°C, низкокипящим растворителем, способным смешиваться с реакционной смесью, с последующим добавлением полученной смеси к горячему нерастворителю (вода, гликоль, эфиргликоль, трет-бутиловый спирт) и осаждением продукта. При этом точка кипения низкокипящего растворителя должна быть по крайней мере на 10°C ниже точки кипения нерастворителя. В примерах 1 и 2, касающихся получениия полисульфона в диметилсульфоксиде, реакционную смесь вливают в низкокипящий растворитель (в примере 1 - метиленхлорид, в примере 2 - хлорбензол), быстро отфильтровывают, а фильтрат по каплям подают в кипящую, интенсивно перемешиваемую воду при скорости подачи 1 капля в 15 секунд. После фильтрации воды получают порошок полимера, который сушат в вакууме при 146°C в течение 24 часов (патент США №3532677, опубл. 06.10.1970 г.).

Авторы патента СССР №629886, МПК C08G 75/20, опубл. 25.10.1978 г., предлагают «упрощенный» (по их утверждению) способ коагуляционного выделения полисульфоновой смолы, отмечая в качестве недостатков рассмотренного выше патента США «энергетические затраты» вследствие «необходимости введения нагретого осадителя, а также выпаривания растворителя и осадителя». В соответствии с формулой предмета изобретения по патенту СССР №629886 5-40%-ный раствор полисульфоновой смолы, содержащей звенья -[ArSO₂]-, где

Ar=-С₆Н₄ -O-C₆H₄-, -C₆H₄ -S-С₆Н₄-, -OC₆H₄ -(CH₃)₃-ОC₆H_4--, в хлорбензоле предварительно диспергируют в воде при объемной доле раствора смолы 0,05-0,3 до диаметра капель 50-250 мкм, а затем обрабатывают в турбулентном поле сдвига нерастворителем, в качестве которого используют н-гексан или алифатический неполярный углеводород, содержащий 9-10 атомов углерода, при весовом соотношении хлорбензола и нерастворителя 1,25:1-0,25:1. Методика процесса, представленная в примере 1, детально иллюстрирует технологию синтеза единственного из заявленных полисульфонов, полученного на основе бисфенола A и 4,4'-дихлордифенилсульфона, выполняемую с использованием в качестве щелочного катализатора раствора едкого натра, а в качестве растворителя - смеси диметилсульфоксида и хлорбензола, с получением (после фильтрации соли и экстракции диметилсульфоксида водой) раствора полисульфона в хлорбензоле. Далее следует процесс собственно выделения полисульфона, для чего полученный в результате синтеза вязкий полимерный раствор разбавляют хлорбензолом до получения 20%-ного раствора, который вводят в диспергатор со скоростью 58,4 кг/час. Устанавливают режим работы диспергирующего устройства, обеспечивающий получение капель полимерного раствора с размером 200 мкм и поддержание дисперсной фазы на уровне не более 12%. Капли раствора смолы далее коагулируют в коагуляторе с применением н-гексана при соотношении хлорбензолтексан, равном 1:1. Коагулированную смолу декантируют от водной фазы и подвергают мокрому грохочению для удаления наружно связанных жидкостей, после чего обрабатывают дважды свежим н-гексаном при весовом соотношении н-гексана и влажного полисульфона 2,1:1 и сушат непосредственным контактом с кипящей водой или с перегретым паром при 130-140°C.

По аналогичной методике осуществляют пример 2, но только используют 15%-ный раствор полисульфона в хлорбензоле и н-гексан заменяют смесью алифатических углеводородов с числом атомов углерода в молекуле 9-10 при соотношении хлорбензола и смеси углеводородов 0,47:1.

К числу недостатков технического решения по рассмотренному патенту СССР можно отнести необходимость выполнения предварительной коагуляции в турбулентном поле сдвига (кстати, без конкретизации режима работы диспергирующего устройства для получения капель определенного размера), применение органического осадителя, усложнение аппаратурного оформления процесса; более того, большинство параметров процесса, включенных в формулу изобретения, не подтверждено примерами, что вызывает сомнение в достоверности сведений, представленных в описании изобретения, и возможности реализации заявленного в патенте технического решения в объеме, защищенном формулой. В силу изложенного и по большинству совпадающих признаков известного решения и предлагаемого за прототип принят способ по патенту США №3532677.

Технической задачей изобретения является упрощение способа коагуляционного выделения полисульфона и расширение ассортимента материалов, получаемых за счет его использования.

Технический результат изобретения, состоящий в ускорении и удешевлении процесса вследствие отказа от использования органических нерастворителей, уменьшения числа технологических стадий и снижении энергозатрат, достигается тем, что в способе коагуляционного выделения полисульфона - продукта конденсации бисфенола с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в присутствии щелочного агента в апротонном растворителе с использованием приемов обработки водой, фильтрации от образовавшейся соли и сушки, отфильтрованный от соли 15-25%-ный раствор полимера разливают на твердую подложку и коагулируют на ней полимер путем погружения подложки с нанесенным полимером в ванну с водой или смесью воды с апротонным растворителем с последующими выдержкой при температуре 20-25°C в течение 5-15 мин, промывкой горячей водой до полного удаления растворителя и сушкой при температуре 120-130°C.

При этом в качестве бисфенола могут быть использованы соединения, выбранные из группы, включающей дифенилолпропан (который предпочтителен), гидрохинон, 4,4'-диоксидифенил, фенолфталеин или их смеси.

В качестве апротоннного растворителя предпочтительны для использования (но не исключительны) диметилформамид или диметилацетамид.

В качестве твердой подложки могут быть применены стекло, стальная лента, стеклоткань, углеродная ткань, предпочтительны стекло- и углеродная ткани.

Для коагуляции полимера может быть использована не только вода, но и ее смеси с апротонным растворителем, полученные при промывках горячей водой (предпочтительно с диметилацетамидом, при максимальной концентрации диметилацетамида в них 60%).

Предлагаемый способ позволяет получать широкий ассортимент препрегов на основе стекло- и углетканей как с односторонним, так и двухсторонним нанесением полисульфонового связующего.

Данное изобретение иллюстрируется ниже приведенными примерами.

Пример 1. 50 мл 20%-ного диметилацетамидного (ДМАА) раствора полисульфона на основе бисфенола A и дихлордифенилсульфона после его фильтрации от образовавшихся солей выливают на стеклянную пластину размером 30×30 см, которую погружают в водную ванну, выдерживают в ней 10 минут до образования твердой пленки белого цвета. Затем пленку снимают с подложки и промывают горячей водой при температуре 80-95°C 3 раза. После сушки при температуре 120-130°C в сушильном шкафу с обдувом воздухом получают выделенный полисульфон в виде пленки толщиной 250 мкм, не содержащий остатков растворителя синтеза (ДМАА).

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, только используют раствор полисульфона 25%-ной концентрации и выдерживают в водной ванне стеклянную пластину в течение 15 мин. В результате получают пленку толщиной 750 мкм.

Пример 3. Процесс ведут как в примере 1, только используют раствор полисульфона 15%-ной концентрации и вместо стеклянной пластины - пластину из полированной стали. В результате получают пленку толщиной 220 мкм.

Пример 4. Процесс ведут как в примере 1, только вместо стеклянной пластины используют стеклоткань. После погружения в воду и выдержки в течение 5 мин получают пропитанную полисульфоном по всему объему стеклоткань.

Пример 5. Процесс ведут как в примере 4, только вместо стеклоткани используют углеродную ткань. После высаждения в воду получают пропитанную полисульфоном по всему объему углеродную ткань.

Пример 6. Процесс ведут как в примере 1, только вместо воды используют смесь диметилацетамид (20%)-вода (80%), полученную после первого выделения пленки полисульфона (т.е. после первой промывки).

Операцию промывки можно проводить многократно до достижения содержания ДМАА в смеси вода-ДМАА до 60% и использовать такую смесь для коагуляционного выделения полисульфона.

Таким образом, упрощается процесс выделения полисульфона, исключается необходимость применения нерастворителя. При этом в значительной степени снижаются энергозатраты на стадии выделения и регенерации растворителей, поскольку в предлагаемом процессе образуется простая двухкомпонентная смесь апротонный растворитель (диметилацетамид)-вода, а также исключается необходимость применения различного оборудования для диспергирования, смешения и разгонки смесей органических растворителей.

Настоящее изобретение относится к способу коагуляционного выделения полисульфона. Описан способ коагуляционного выделения полисульфона - продукта конденсации бисфенола с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в присутствии щелочного агента в апротонном растворителе - с использованием приемов обработки водой, фильтрации от образовавшейся соли и сушки. Согласно изобретению отфильтрованный от соли 15-25%-ный раствор полимера разливают на твердую подложку и коагулируют на ней полимер обработкой путем погружения подложки с нанесенным полимером в ванну с водой или смесью воды с апротонным растворителем с последующими выдержкой при температуре 20-25°C в течение 5-15 мин, промывкой горячей водой до полного удаления растворителя и сушкой при температуре 120-130°C. Технический результат – упрощение процесса выделения полисульфона, ускорение и удешевление процесса. 2 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ коагуляционного выделения полисульфона - продукта конденсации бисфенола с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в присутствии щелочного агента в апротонном растворителе - с использованием приемов обработки водой, фильтрации от образовавшейся соли и сушки, отличающийся тем, что отфильтрованный от соли 15-25%-ный раствор полимера разливают на твердую подложку и коагулируют на ней полимер обработкой путем погружения подложки с нанесенным полимером в ванну с водой или смесью воды с апротонным растворителем с последующими выдержкой при температуре 20-25°C в течение 5-15 мин, промывкой горячей водой до полного удаления растворителя и сушкой при температуре 120-130°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве апротоннного растворителя применяют диметилформамид или диметилацетамид.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве твердой подложки применяют стекло, стальную ленту, стеклоткань, углеродную ткань.