Способ очистки сточных вод фармацевтической промышленности Российский патент 2017 года по МПК C02F1/46 

Изобретение относится к электрохимическим способам очистки сточных вод, в частности сточных вод фармацевтической промышленности, содержащих салициловую кислоту. Водный раствор, содержащий салициловую кислоту и насыщенный кислородом воздуха, подвергают электролизу под давлением 0,1-0,7 МПа.

Изобретение относится к электрохимическим способам очистки сточных вод, в частности сточных вод фармацевтической промышленности, содержащих салициловую кислоту. Кроме того, способ может быть использован для электрохимической утилизации лекарственных препаратов, содержащих салициловую кислоту, с истекшим сроком годности. Салициловая кислота, как и другие медикаменты при их сбросе на очистные сооружения вместе со сточной водой, подавляют жизнедеятельность и рост микроорганизмов, использующихся на очистных сооружениях и перерабатывающие органические компоненты стоков.

Известен способ электрокаталитического окисления салициловой кислоты в кислых растворах на платиновом аноде в безмембранном электролизере. Окисление салициловой кислоты осложняется обратимостью процесса электрохимического окисления при проведении электролиза без мембраны, что требует больших затрат электроэнергии. Использование мембраны при окислении салициловой кислоты в мембранном электролизере приводит также к повышению напряжения, связанного с преодолением сопротивления мембраны электрическим током [1]. Кроме того, недостатком данного способа является также низкая эффективность электрохимического окисления салициловой кислоты, связанная с образованием полимерной пленки на поверхности электрода, препятствующей дальнейшему протеканию процесса окисления, что способствует увеличению энергозатрат. Часть электрического тока расходуется на протекание побочного процесса выделения водорода на катоде.

Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ очистки сточных вод от красителей путем их окисления на аноде под давлением кислорода 0,5-0,6 МПа [2].

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа [2], принятого за прототип, относится то, что окисление ведут с использованием чистого кислорода и накопление при электролизе водорода создает взрывоопасность системы.

Задачи предлагаемого способа:

- увеличение безопасности эксплуатации аппаратов под давлением, используемых при очистке сточных вод, содержащих салициловую кислоту;

- повышение эффективности процесса за счет образования активных кислородсодержащих частиц при катодном восстановлении кислорода и участвующих в процессе окисления салициловой кислоты;

- снижение энергетических затрат, связанное с отсутствием образования полимерной пленки и окислением промежуточных соединений, которое приводит к уменьшению обратимости электрохимического окисления салициловой кислоты.

Технический результат - увеличение безопасности эксплуатации электролизера под давлением за счет использования для создания давления воздуха, а не чистого кислорода, а также повышение эффективности очистки сточных вод, содержащих салициловую кислоту.

Указанный технический результат достигается тем, что электролизу подвергается водный раствор, содержащий салициловую кислоту, под давлением воздуха 0,1-0,7 МПа. При осуществление процесса электролиза под давлением воздуха отсутствует взрывоопасность системы, что связано разбавлением водород кислородной смеси азотом, присутствующим в воздухе. При электролизе под давлением чистого кислорода происходит выделение газообразного водорода на катоде и при достижении определенной концентрации водорода в электролизере возможно протекание реакции между кислородом и водородом, которая приводит к взрыву. Использование воздуха для создания повышенных давлений при электролизе приводит к разбавлению водород-кислородной смеси азотом воздуха, что делает электролизер безопасным в эксплуатации и что препятствует образованию полимерной пленки на поверхности анода и взрывоопасной кислород-водородной смеси в автоклаве.

Кроме того, содержащийся в воздухе кислород растворяется в водном растворе салициловой кислоты с последующим электрохимическим восстановлением до активных кислородсодержащих частиц, которые окисляют как молекулы салициловой кислоты, так и промежуточные продукты ее анодного окисления, что способствует повышению эффективности процесса. Восстановление кислорода на катоде с образованием активных кислородсодержащих частиц препятствует протеканию обратимых реакций, наблюдающихся при окислении салициловой кислоты в безмембранном электролизере. Кроме того, осуществление электрохимической очистки сточных вод электролизом под давлением воздуха, приводит к упрощению аппаратурного оформления процесса, связанного с отсутствием баллонного хозяйства. Для создания давления воздуха можно использовать обычный компрессор. Использование чистого кислорода для создания высоких давлений при электрохимической очистке сточных вод является неоправданным и с экономической точки зрения, так как при электролизе растворяется лишь незначительная часть чистого кислорода, подаваемого из баллона высокого давления, непрореагировавший кислород после электролиза выбрасывается в окружающую среду. При использовании воздуха при электрохимической очистке сточных вод под давлением, растворимость кислорода практически сохраняется в таких же пределах, как и при использовании чистого кислорода. Таким образом, отпадает необходимость получения чистого кислорода из воздуха для дальнейшего его использования при электролизе под давлением. Конечными продуктами окисления салициловой кислоты являются двуокись углерода и низкомолекулярные карбоновые кислоты.

Предложенный способ позволяет очищать сточные воды до 90-98%. Возможность осуществления процесса подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Готовится модельный раствор салициловой кислоты с концентрацией 200 мг/л и содержащей 0,1 М Na₂SO₄. Раствор заливают в автоклав с закрепленными в нем электродами. В качестве анода используется платина, а в качестве катода титан. В автоклав подают воздух под давлением 0,1 МПа и подвергают электролизу с плотностью тока на аноде 0,1 А/см². Концентрация салициловой кислоты определяется фотометрическим методом. Степень очистки составляет 90%.

Пример 2. Электролиз проводится аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что давление воздуха при этом составляет 0,7 МПа. Степень очистки составляет 98%.

Пример 3. Электролиз проводится аналогично примеру 2 с то лишь разницей, что плотность тока составляет 0,2 и 0,3 А/см². УФ-спектры раствора после электролиза показывают, что окисление идет до низкомолекулярных карбоновых кислот. Степень очистки составляет 93 и 89%.

В результате проведенных исследований были получены зависимости степени очистки раствора от салициловой кислоты от давления и плотности тока. Полученные результаты свидетельствуют о том, что проведение электролиза под давлением воздуха по сравнению с процессов окисления салициловой кислоты без давления способствует повышению эффективности электрохимического процесса. При этом степень очистки раствора салициловой кислоты при электролизе под давлением воздуха и под давлением чистого кислорода сохраняется на одном уровне.

Нами была изучена деструкция салициловой кислоты, электролизом под давлением воздуха. Очистку воды проводили в бездиафрагменном герметичном электролизере с вмонтированными в него электродами. Для проведения электролиза готовили модельный раствор салициловой кислоты с концентрацией 200 мг/л в 0,1 М растворе сульфата натрия. Концентрацию салициловой кислоты определяли фотометрическим методом, основанным на образовании окрашенного комплексного соединения в присутствии ионов железа. Электролиз проводили в гальваностатическом режиме.

На рис. 1 представлена зависимость концентрации салициловой кислоты от количества пропущенного электричества при различных давлениях воздуха и плотности тока 0,1 А/см², где 1 - электролиз при атмосферном давлении; 2 - электролиз при давлении воздуха 0,6 МПа (i_a=0,1 А/см², С_фон.=0,1 M Na₂SO₄).

Как видно из рис. 1 происходит интенсивное снижение концентрации салициловой кислоты с увеличением количества пропущенного электричества. Повышение давления воздуха до 0,6 МПа приводит к увеличению эффективности процесса примерно на 35%, что связано с образованием активных кислородсодержащих частиц при восстановлении растворенного под давлением кислорода. Образующиеся кислородсодержащие частицы участвуют в процессе окисления салициловой кислоты.

На рис. 2 показана зависимость степени деструкции салициловой кислоты от давления кислорода. Осуществление электролиза под давлением воздуха способствует интенсификации процесса электрохимического окисления салициловой кислоты (q=1,6 А⋅ч; i=0,1 А/см², С_{сал. к-ты}=200 мг/л, C_фон=0,1 M Na₂SO₄).

Как видно из рис. 2, повышение давления кислорода до 0,1 МПа приводит к существенному ускорению процесса деструкции салициловой кислоты. Дальнейшее повышение давления воздуха не приводит к существенному увеличению степени деструкции салициловой кислоты. Повышение давления воздуха от атмосферного до 0,1 МПа избыточного давления приводит к увеличению степени деструкции салициловой кислоты на 20%, а с 0,1 до 0,7 МПа - на 18%.

Таким образом, осуществление процесса электрохимического окисления салициловой кислоты под давлением воздуха приводит к увеличению его эффективности, что связано с участием активных кислородсодержащих частиц в процессе окисления молекул салициловой кислоты.

Исследование влияния плотности тока на степень очистки салициловой кислоты при одном и том же давлении показало, что оптимальная плотность тока составляет 0,1 А/см². Уменьшение плотности тока приводит к появлению на поверхности электрода полимерной пленки продуктов окисления салициловой кислоты и к резкому уменьшению степени очистки. При более высоких плотностях тока наблюдается повышение давления в автоклаве, что связано с более интенсивным выделением кислорода и водорода, при этом также наблюдается уменьшение степени очистки раствора от салициловой кислоты на 10-15%.

Способ можно реализовать как в лабораторных, так и в промышленных масштабах.

Предлагаемый способ обладает рядом преимуществ:

- упрощается технологическое оформление процесса электролиза под давлением, связанное с отсутствием газообразных баллонов с кислородом и необходимостью его получения из воздуха;

- увеличение производственной безопасности в связи с отсутствием возможности образования взрывоопасной кислород-водородной смеси при электролизе за счет разбавления азотом, присутсвующим в воздухе;

- экономичность процесса, связанная с использованием воздуха для создания давления при электролизе и уменьшение напряжения на электролизере.

Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- способ при его осуществлении может быть использован как отдельно, так и как одна из стадий очистки сточной воды;

- для заявленного способа в том виде, как он охарактеризован в независимом пункте изложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов.

Библиографические данные

1. Вединяпина М.Д., Ракишев А.К., Вединяпин А.А., Скундин A.M., Кулова Т.Л., Стрельцова Е.Д. Механизм электрокаталитического окисления салициловой кислоты в кислых растворах на платине // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2007. - Т. 9, №1. - С. 26-31.

2. Патент (RU) 2116522 (Россия), кл. C02F 1/46 // C02F 103:14, 103:30. Способ очистки сточных вод от красителей / Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. / По заявке 2001126914 от 03.10.2001 г.

Изобретение относится к электрохимическим способам очистки сточных вод, в частности сточных вод фармацевтической промышленности, и может быть использовано для электрохимической утилизации лекарственных препаратов, содержащих салициловую кислоту, с истекшим сроком годности. Способ включает электролиз водного раствора, содержащего салициловую кислоту, при плотности тока 0,1 А/см² и под давлением воздуха 0,1-0,7 МПа, что приводит к разбавлению водород-кислородной смеси азотом воздуха. Технический результат - увеличение безопасности эксплуатации электролизера под давлением за счет использования для создания давления воздуха, а не чистого кислорода, а также повышение эффективности очистки сточных вод, содержащих салициловую кислоту. 2 ил., 3 пр.

Способ очистки сточных вод фармацевтической промышленности, включающий электролиз водного раствора, содержащего салициловую кислоту, проводят при плотности тока 0,1 А/см² и под давлением воздуха 0,1-0,7 МПа, что приводит к разбавлению водород-кислородной смеси азотом воздуха.