СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КООРДИНАЦИОННОГО СОЕДИНЕНИЯ ЦИНКА С НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТОЙ Российский патент 2017 года по МПК C25B3/12 C07F3/06 C07F9/58 

Изобретение относится к синтезу химических веществ, а именно к синтезу никотинатов металлов, которые могут применяться в качестве биологически активных добавок в сельском хозяйстве.

Известен способ получения комплексного соединения кобальта с никотиновой кислотой путем взаимодействия лиганда с галогенидами кобальта в спиртовом (для хлорида и бромида) или эфирном (для йодида) растворе с последующим отделением и промывкой образующегося осадка (Азизов М.А. О некоторых комплексных соединениях биологически активных веществ с микроэлементами. Ташкент, 1958). Недостатком метода является трудоемкость отделения не вступивших в реакцию исходных веществ.

Ларионов С.В. и Мячина Л.И. предложили для синтеза соединений цинка с ароматическими кислотами метод, который заключается в смешении теплых растворов лиганда и ацетата цинка в этиловом спирте и последующей кристаллизации в течение суток (Ларионов С.В., Мячина Л.И. Синтез и фотолюминесценция комплексных соединений цинка (II) с тетрафтортерефталевой кислотой / Координационная химия. 2011. - №9. - Т. 37. - С. 651-657). Недостатком данного метода является длительность синтеза (для выделения комплекса необходима кристаллизация в течение суток).

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является способ получения комплексных соединений цинка с карбоновыми кислотами путем взаимодействия лигандов с хлоридом цинка в водно-спиртовой среде при воздействии УЗ-облучения (30 кГц) в течение 15 мин с последующей кристаллизацией образовавшихся соединений из раствора (Ашуров Ж.М., Ибрагимов Б.Т. Синтез и кристаллическая структура гетеролигандных комплексов цинка (II) и меди (II) с нафтилуксусной кислотой и моноэтаноламином / Координационная химия. 2014. - №10. - Т. 40. - С. 600-603). Недостатком данного метода является длительность процедуры синтеза (7 суток).

Техническим результатом является упрощение способа получения комплексного соединения цинка с никотиновой кислотой (HNic) с одновременным уменьшением временных затрат.

Технический результат достигается за счет проведения электролиза насыщенного раствора никотиновой кислоты с цинковыми электродами, отделения осадка, промывки осадка и его сушки. В качестве растворителя применяется система ацетонитрил:этанол:вода (в объемном соотношении 70:25:5), в качестве фонового электролита - хлорид калия. Массовое соотношение ацетонитрил:этанол:вода:никотиновая кислота:электролит составляет 55,13:19,73:5,00:1,00:0,05, плотность тока - 3-5 мА/см².

Состав растворителя был подобран экспериментально на основе максимального выхода целевого комплексного соединения.

Пример конкретного выполнения. В двухэлектродную бездиафрагменную ячейку, снабженную двумя цинковыми электродами (объем ячейки 200 мл), помещали 100 мл насыщенного раствора никотиновой кислоты (состав растворителя: ацетонитрила - 70 мл; этанола - 25 мл; воды - 5 мл) и 0,05 г хлорида калия, через ячейку пропускали постоянный электрический ток; плотность тока - 5 мА/см².

Корректность выбора условий синтеза может быть подтверждена данными, приведенными в таблицах 1, 2.

Экспериментально установлено, что при плотности тока менее 3 мА/см² синтез практически не протекает, а при значениях выше 5 мА/см² наблюдается заметная эрозия электрода, что вызывает загрязнение полученного целевого продукта порошком цинка. Это было установлено путем измерения оптической плотности раствора через 30 мин после начала синтеза (оптическая плотность пропорциональна количеству комплексного соединения, накопившегося в растворе). Соответствующие данные приводятся в таблице 1.

Состав растворителя подобран экспериментально исходя из максимального выхода целевого продукта. Соответствующие данные приведены в таблице 2.

Выпавший через 1,5 ч на дно ячейки осадок отфильтровали и высушили над хлористым кальцием в вакуумном эксикаторе и анализировали: на содержание металла - методом трилонометрического титрования с эриохромовым черным Т, на содержание никотиновой кислоты и сольватных молекул растворителя - методом термического анализа. Выход - 71%, результаты анализа на содержание меди, лиганда и сольватных молекул приведены в таблице 3.

В ИК-спектре синтезированного соединения исчезает полоса поглощения в области 1700 см^-1, характерная для валентных колебаний карбоксильной группы, и появляются полосы при 1560 и 1390 см^-1, характерные для валентных колебаний никотинат-иона. Разность симметричных и асимметричных колебаний карбоксильной группы, превышающая 160 см^-1, свидетельствует о бидентатной координации лиганда по карбоксильной группе. Интенсивные полосы при 1410 см^-1 и 1600 см^-1, отмеченные в спектре никотиновой кислоты, которые могут быть отнесены к колебаниям связей C-N и С-С, практически не смещаются при комплексообразовании, что позволяет сделать вывод об отсутствии координации по азоту пиридинового кольца.

Изобретение относится к способу получения никотината цинка гидрата путем электролиза водно-органического раствора никотиновой кислоты с цинковыми электродами при постоянном токе, включающему отделение полученного осадка, промывку осадка и его сушку. При этом массовое соотношение ацетонитрил:этанол:вода:никотиновая кислота:электролит составляет 55,13:19,73:5,00:1,00:0,05, плотность электрического тока - 3-5 мА/см². Изобретение позволяет упростить способ получения комплексного соединения цинка с никотиновой кислотой (HNic) состава ZnNic₂⋅3,7H₂O и одновременно уменьшить временные затраты. 3 табл., 1 пр.

Способ получения никотината цинка гидрата путем электролиза водно-органического раствора никотиновой кислоты с цинковыми электродами при постоянном токе, включающий отделение полученного осадка, промывку осадка и его сушку, при этом массовое соотношение ацетонитрил : этанол : вода : никотиновая кислота : электролит составляет 55,13:19,73:5,00:1,00:0,05, плотность электрического тока - 3-5 мА/см².