СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КООРДИНАЦИОННОГО СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ(II) С НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТОЙ Российский патент 2018 года по МПК C25B3/12 C07F1/08 C07F9/58 

Изобретение относится к синтезу химических веществ, а именно к синтезу никотинатов металлов, которые могут применяться в качестве биологически активных добавок в сельском хозяйстве.

Известен способ получения комплексных соединений меди путем перемешивания водной суспензии гидроксида меди(II) с ГЭИМДК до полного растворения гидроксида меди и последующим добавлением этилендиамина до заданного значения pH. Синтезированное соединение осаждали этиловым спиртом (Кутолей Д.А., Штименко В.А. Смешаннолигандные комплексы меди(II) с ГЭИМДК и азотсодержащими лигандами / Координационная химия. 2013. - Т. 39. - №12. - С. 751-760). Недостатком данного метода является многостадийность синтеза и значительные временные затраты на растворение гидроксида меди.

Для синтеза малата меди предложен или способ, заключающийся в добавлении яблочной кислоты ко взвеси карбоната меди(II) в небольшом объеме воды с последующим выделением продукта из раствора путем добавления ацетона (Скорик Н.А., Бухольцева Е.И., Филиппова М.М. Соединения кобальта(II), меди(II) и цинка с яблочной кислотой и имидазолом / Вестник Томского государственного университета. Химия. 2015. - №2. - С. 87-100). Недостатком данного способа является многостадийность синтеза.

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является способ получения комплексного соединения кобальта с никотиновой кислотой путем взаимодействия лиганда с галогенидами кобальта в спиртовом (для хлорида и бромида) или эфирном (для йодида) растворе с последующим отделением и промывкой образующегося осадка (Азизов М.А. О некоторых комплексных соединениях биологически активных веществ с микроэлементами. Ташкент, 1958). Недостатком метода является трудоемкость отделения не вступивших в реакцию исходных веществ.

Техническим результатом является упрощение способа получения комплексного соединения меди с никотиновой кислотой (HNic) с одновременным уменьшением временных затрат.

Технический результат достигается за счет проведения электролиза насыщенного раствора никотиновой кислоты с медными электродами, отделения осадка, его промывки и сушки. В качестве растворителя применяется система ДМФА : ацетонитрил (в объемном соотношении 90:10), в качестве фонового электролита - хлорид калия. Массовое соотношение ДМФА : ацетонитрил : никотиновая кислота : электролит составляет 85,00:7,88:2,00:0,03, плотность тока - 5-8 мА/см².

Общими с прототипом признаками являются:

- взаимодействие с никотиновой кислотой;

- отделение осадка, его промывка и сушка.

Отличительные признаки заявляемого изобретения:

- электролиз раствора;

- применение в качестве растворителя системы ДМФА : ацетонитрил в объемном соотношении 90:10;

- использование в качестве фонового электролита хлорида калия;

- массовое соотношение ДМФА : ацетонитрил : никотиновая кислота : электролит составляет 85,00:7,88:2,00:0,03;

- плотность тока - 5-8 мА/см².

Состав растворителя был подобран экспериментально на основе максимального выхода целевого комплексного соединения.

Пример конкретного выполнения

В двухэлектродную бездиафрагменную ячейку, снабженную двумя медными электродами (объем ячейки 200 мл), помещали 100 мл насыщенного раствора никотиновой кислоты (состав растворителя: ДМФА - 90 мл; ацетонитрила - 10 мл) и 0,03 г хлорида калия, через ячейку пропускали постоянный электрический ток; плотность тока - 8 мА/см².

Корректность выбора условий синтеза может быть подтверждена данными, приведенными в таблицах 1, 2.

Оптимальное значение плотности тока было подобрано путем измерения оптической плотности раствора через 30 минут после начала синтеза (оптическая плотность пропорциональна количеству комплексного соединения, накопившегося в растворе). Соответствующие данные приводятся в таблице 1.

Экспериментально установлено, что при плотности тока менее 5 мА/см² синтез практически не протекает, а при значениях выше 8 мА/см² наблюдается заметная эрозия электрода, что вызывает загрязнение полученного целевого продукта порошком меди.

Состав растворителя подобран экспериментально, исходя из максимального выхода целевого продукта. Соответствующие данные приведены в таблице 2.

Выпавший через 1,5 часа на дно ячейки осадок отфильтровали, высушили на воздухе и анализировали: на содержание металла - методом трилонометрического титрования с мурексидом, на содержание никотиновой кислоты - спектрофотометрически (Зеленов В.И., Андрийченко Е.О., Швырева П.С. Определение содержания лиганда в комплексных соединениях салициловой кислоты / Деп. в ВИНИТИ №199-В-2013. - 08.07.2013. - 8 с.). Методом термического анализа было доказано отсутствие кристаллизационной воды в составе полученного соединения. Выход - 79%, результаты анализа на содержание меди и лиганда приведены в таблице 3.

ω_М - массовая доля меди, ω_Nic - массовая доля никотиновой кислоты

В ИК-спектре синтезированного соединения исчезает полоса поглощения в области 1700 см^-1, характерная для валентных колебаний карбоксильной группы, и появляются полосы при 1548 и 1416 см^-1, соответствующие валентным колебаниям никотинат-иона. Разность симметричных и асимметричных колебаний карбоксильной группы составляет менее 160 см^-1, что свидетельствует о бидентатной координации лиганда по карбоксильной группе. Интенсивные полосы при 1410 см^-1 и 1600 см^-1, присутствующие в спектре никотиновой кислоты, которые могут быть отнесены к колебаниям связей C-N и C-C, практически не смещаются при комплексообразовании, что позволяет сделать вывод об отсутствии координации по азоту пиридинового кольца.

Изобретение относится к синтезу никотинатов металлов, которые могут применяться в качестве биологически активных добавок в сельском хозяйстве. Проводят электролиз насыщенного раствора никотиновой кислоты с медными электродами при постоянном токе, отделяют полученный осадок, промывают и сушат его. В качестве растворителя используют систему ДМФА:ацетонитрил (в объемном соотношении 90:10), в качестве фонового электролита - хлорид калия. Массовое соотношение ДМФА : ацетонитрил : никотиновая кислота : электролит составляет 85,00:7,88:2,00:0,03, плотность электрического тока равна 5-8 мА/см². Изобретение позволяет упростить способ получения комплексного соединения меди с никотиновой кислотой и одновременно уменьшить временные затраты. 3 табл., 1 пр.

Способ получения никотината меди(II), отличающийся тем, что осуществляют электролиз раствора никотиновой кислоты в растворителе состава ДМФА : ацетонитрил в объемном соотношении 90:10 в присутствии хлорида калия с медными электродами при постоянном токе с отделением осадка полученного целевого продукта, его промывкой и сушкой, при этом массовое соотношение ДМФА : ацетонитрил : никотиновая кислота : хлорид калия составляет 85,00:7,88:2,00:0,03, а плотность электрического тока - 5-8 мА/см².