Способ получения координационного соединения цинка с пиколиновой кислотой Российский патент 2020 года по МПК C07F3/06 C25B3/12 

Изобретение относится к синтезу химических веществ, а именно к синтезу координационных соединений металлов с пиридинкарбоновыми кислотами, которые находят применение в качестве биологически активных добавок в медицине и сельском хозяйстве.

Существует способ получения комплексного соединения цинка с пиколиновой кислотой (Hpic) [Zn(Hpic)(pic)Cl], заключающийся в добавлении этанольного раствора хлорида цинка к этанольному раствору пиколиновой кислоты по каплям при перемешивании (Goher M.A.S., Abu-Youssef, М.А.М., Mautner, F.A. Synthesis, spectral and structural characterization of a monomeric chloro complex of zinc(II) with picolinic acid, [Zn(C₅H₄NCO₂H)(C₅H₄NCO₂)Cl] / Ployhedron. 1996. - Vol. 15. - Iss. 3. - P. 453-457). Кристаллы продукта образуются спустя несколько дней, отделяются фильтрованием, промываются малым количеством этанола и подвергаются сушке на воздухе. Недостатком данного метода является длительность выделения целевого вещества из раствора.

Известен способ получения комплексного соединения [Zn(pic)₂(H₂O)₂]⋅2H₂O, заключающийся в перетирании пиколиновой кислоты с двуводным ацетатом цинка в агатовой ступке в течение 15 минут (Tella, А.С., Oladipo, А.С., Adeyemi, O.G., Oluwafemi, O.S. et al. Solid state synthesis, spectroscopic and X-ray studies of metal complexes of 2-picolinic acid and vapochromic behavior of [Co(Pic)₂(H₂O)₂]⋅2H₂O / Solid State Sciences. 2017. -Vol. 68. - N 6. - P. 1-9). Непрореагировавшие компоненты отделяются путем промывания полученной смеси метанолом. Недостатком настоящего метода является трудоемкость выделения целевого соединения.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ получения соединения [Zn(pic)₂(H₂O)₂]⋅2H₂O, заключающийся в добавлении водного раствора пиколиновой кислоты к раствору ацетата цинка с последующим перемешиванием в течение нескольких минут и фильтрованием ( Z., V., I., K. Correlation of thermal and spectral properties of zinc(II) complexes of pyridinecarboxylic acids with their crystal structures / Thermochimica Acta. 2004. - Vol. 423. - Iss. 1-2. - P. 149-157). Кристаллы продукта образуются спустя 4 суток, отделяются фильтрованием и подвергаются сушке на воздухе. Недостатком данного метода являются высокие временные затраты на выделение целевого вещества.

Техническим результатом является получение координационного соединения цинка с пиколиновой кислотой в одну стадию и с меньшими временными затратами.

Технический результат достигается за счет проведения электролиза раствора пиколиновой кислоты с цинковыми электродами при постоянном токе, отделения осадка и его сушки. В качестве растворителя применяют систему ацетонитрил : этанол : вода с объемным соотношением компонентов 13:6:1, в качестве фонового электролита - хлорид калия. Массовое соотношение ацетонитрил : этанол : вода : пиколиновая кислота : электролит составляет 51,19:23,68:5,00:1,00:0,05, плотность тока - 3-5 мА/см². Отделение осадка осуществляют фильтрованием.

Общими с прототипом признаками являются:

- взаимодействие иона цинка с лигандом (пиколиновой кислотой);

- отделение осадка фильтрованием.

Отличительные признаки заявляемого изобретения:

- электролиз раствора;

- применение в качестве растворителя системы ацетонитрил : этанол : вода в объемном соотношении 13:6:1;

- использование хлорида калия в качестве фонового электролита;

- массовое соотношение ацетонитрил : этанол : вода : пиколиновая кислота : электролит, составляющее 51,19:23,68:5,00:1,00:0,05;

- плотность тока - 3-5 мА/см².

На фигуре 1 представлена блок-схема установки для проведения электрохимического синтеза при постоянном токе, на фигуре 2 - ИК-спектр синтезированного координационного соединения, на фигуре 3 - ИК-спектр пиколиновой кислоты, на фигуре 4 - проекция предполагаемой структуры синтезированного координационного соединения.

Оптимальное значение плотности тока было подобрано путем проведения серии предварительных экспериментов. Было установлено, что при значениях менее 3 мА/см² процесс синтеза малоэффективен, а при плотности тока выше 5 мА/см² наблюдается эрозия электрода, что вызывает загрязнение продукта порошком цинка. Контроль процесса осуществлялся колориметрически через 30 минут после начала синтеза (оптическая плотность пропорциональна концентрации образовавшегося в растворе комплексного соединения). Экспериментальные данные приведены в табл. 1.

Состав растворителя также подобран на основе экспериментальных данных, исходя из максимального выхода целевого продукта при плотности тока 3-5 мА/см². Соответствующие данные приведены в таблице 2.

Выбор концентрации лиганда обусловлен тем, что, как было установлено экспериментально, при более высоком его содержании происходит соосаждение целевого комплексного соединения и некоординированной пиколиновой кислоты.

Пример конкретного выполнения.

Установка для проведения электрохимического синтеза при постоянном токе включает стабилизированный источник питания 1; двухэлектродный бездиафрагменный электролизер 2; амперметр 3, соединенные последовательно; вольтметр 4, подключенный параллельно (фиг. 1).

В двухэлектродный бездиафрагменный электролизер 2, снабженный двумя цинковыми электродами (объем электролизера 150 мл), помещали 100 мл раствора, содержащего 1,00 г пиколиновой кислоты и 0,05 г хлорида калия. Состав растворителя - 65 мл ацетонитрила : 30 мл этанола : 5 мл воды. Через двухэлектродный бездиафрагменный электролизер 2 пропускали постоянный электрический ток плотностью 5 мА/см² от стабилизированного источника питания 1. Контроль процесса осуществлялся при помощи амперметра 3 и вольтметра 4.

Через 2 часа выпавший на дно электролизера осадок отфильтровали, высушили на воздухе и анализировали: на содержание металла - методом трилонометрического титрования с эриохромом черным Т, на содержание пиколиновой кислоты - спектрофотометрическим методом (Зеленов, В.И., Андрийченко, Е.О., Швырева, П.С. Определение содержания лиганда в комплексных соединениях салициловой кислоты / КубГУ, деп. в ВИНИТИ №199-В-2013 08.07.2013), на содержание координированных молекул воды -методом термического анализа. Выход - 89%, результаты анализа на содержание цинка, пиколиновой кислоты и молекул воды приведены в таблице 3.

ω_Zn - массовая доля цинка, ω_pic - массовая доля пиколиновой кислоты,

- массовая доля координированных молекул воды Мольное соотношение цинк : пиколиновая кислота кислота : вода в полученном соединении составляет, таким образом, 1:2:2.

В ИК-спектре синтезированного вещества (фиг. 2) отсутствует полоса поглощения в области 1700 см^-1, характерная для валентных колебаний карбоксильной группы некоординированной пиколиновой кислоты (фиг. 3), и проявляются полосы симметричных и асимметричных колебаний пиколинат-иона при 1382 и 1563 см^-1 соответственно, причем разность волновых чисел превышает 160 см^-1, что свидетельствует о монодентатной координации лиганда по карбоксильной группе. Кроме того, в спектре полученного соединения наблюдается смещение полос, относящихся к колебаниям ароматического цикла (1598 и 1622 см^-1 у синтезированного вещества, 1577 и 1591 см^-1 у несвязанной пиколиновой кислоты), что служит доказательством образования дополнительной координационной связи по атому азота пиридинового кольца.

Результаты количественного анализа и данные ИК-спектров позволяют заключить, что синтезированное комплексное соединение соответствует формуле [Zn(pic)₂(H₂O)₂] и имеет структуру, проекция которой представлена на фигуре 4. Корректность выбора условий синтеза подтверждается данными, представленными в таблицах 1, 2. Получено комплексное соединение цинка с пиколиновой кислотой в одну стадию и с меньшими временными затратами.

Таким образом, технический результат достигнут, способ является новым и обладает существенными отличиями, т.е. заявляемое техническое решение удовлетворяет критериям охраноспособности.

Изобретение относится к синтезу химических веществ, а именно к способу получения координационного соединения цинка с пиколиновой кислотой. Способ включает взаимодействие иона металла с лигандом в среде трехкомпонентного водно-органического растворителя с последующим отделением осадка. В качестве растворителя применяется система ацетонитрил : этанол : вода с объемным соотношением компонентов 13:6:1, взаимодействие осуществляется путем электролиза раствора, содержащего пиколиновую кислоту, с цинковыми электродами и хлоридом калия в качестве фонового электролита, при этом массовое соотношение ацетонитрил : этанол : вода : пиколиновая кислота : электролит составляет 51,19:23,68:5,00:1,00:0,05, плотность постоянного электрического тока равна 3-5 мА/см². Технический результат заключается в получении координационного соединения цинка с пиколиновой кислотой в одну стадию и с меньшими временными затратами. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл., 1 пр.

1. Способ получения координационного соединения цинка с пиколиновой кислотой, включающий взаимодействие иона металла с лигандом в среде трехкомпонентного водно-органического растворителя с последующим отделением осадка, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяется система ацетонитрил : этанол : вода с объемным соотношением компонентов 13:6:1, взаимодействие осуществляется путем электролиза раствора, содержащего пиколиновую кислоту, с цинковыми электродами и хлоридом калия в качестве фонового электролита, при этом массовое соотношение ацетонитрил : этанол : вода : пиколиновая кислота : электролит составляет 51,19:23,68:5,00:1,00:0,05, плотность постоянного электрического тока - 3-5 мА/см².

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделение осадка осуществляют фильтрованием.