Способ получения рутилирующих зародышей Российский патент 2017 года по МПК C01G23/47 C09C1/36 

Изобретение относится к способам получения рутилирующих зародышей, используемых в производстве диоксида титана, в том числе пигментного, по сульфатной технологии.

При получении рутилирующих титановых зародышей возникает проблема направленного структурирования исходного гидратированного диоксида титана при обеспечении его наиболее полного перевода в целевой с продукт. В известных жидкофазных способах эту проблему решают с использованием экологически вредных реагентов при большом числе технологических операций, сопровождаемых недостаточной полнотой перевода гидратированного диоксида титана в рутильную форму и образованием значительного объема жидких стоков, требующих утилизации.

Известен способ получения рутилирующих зародышей (см. Горощенко Я.Г. Химия титана, ч. II. Киев: Наукова думка, 1972, с. 229-230), включающий взаимодействие метатитановой кислоты с концентрированным раствором едкого натра, расход которого берут в полуторакратном избытке по отношению к стехиометрически необходимому количеству. Суспензию нагревают до 104°С за 50-60 минут и выдерживают 3-4 часа. Полученную массу, содержащую титанат натрия, отфильтровывают и промывают водой. Образовавшийся осадок обрабатывают концентрированной соляной кислотой до рН 2,5-2,8 и нагревают до 45°С. Далее к полученной пасте добавляют цинковый порошок и концентрированную соляную кислоту до обеспечения молярного отношения HCl:TiO₂ = 1,25, нагревают до температуры 90-100°С и выдерживают в течение 1 часа с получением рутилирующих зародышей.

Недостатком данного способа является то, что рутилирующие зародыши получают в результате проведения многостадийного процесса при низкой (не более 50%) степени перевода гидратированного диоксида титана в титанат натрия и, соответственно, низком содержании рутильной формы в конечном продукте. Для реализации способа требуется значительный расход экологически вредных реагентов, при этом образуется большое количество жидких стоков, что требует их утилизации.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения рутилирующих зародышей (см. а.с. 874635 СССР, МКИ³ C01G 23/04, 1981), согласно которому осуществляют взаимодействие гидратированного диоксида титана с 40% раствором едкого натра при их весовом отношении NaOH:TiO₂ = 1,5 в условиях кипячения и под воздействием ультразвука с интенсивностью 1,5-5,0 кВт/кг TiO₂ в течение 15-45 минут. Степень перехода гидратированного диоксида титана в титанат натрия равна 70,8-84,3%. Титанат натрия гидролизуют в течение 1 часа в растворе соляной кислоты при температуре кипения и весовом отношении HCl:TiO₂ = 0,44-0,46 с получением рутилирующих зародышей.

Недостатком известного способа является его невысокая технологичность, обусловленная недостаточно высокой степенью перехода гидратированного диоксида титана в титанат натрия, и, соответственно, невысоком содержании рутильной формы в целевом продукте, а также применением экологически вредных реагентов и наличием значительного числа операций, связанных с проведением способа в жидкофазном режиме.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа за счет повышения содержания рутильной формы в целевом продукте, исключения расхода экологически вредных реагентов и уменьшения числа операций.

Технический результат достигается тем, что в способе получения рутилирующих зародышей путем структурного преобразования гидратированного диоксида титана с использованием нагрева, согласно изобретению, нагреву подвергают непосредственно гидратированный диоксид титана, при этом нагрев ведут при температуре 50-250°С, к полученному порошкообразному материалу добавляют модификатор в виде оксида цинка, оксида циркония или солей этих металлов в количестве 1-10% по отношению к массе TiO₂ в гидратированном диоксиде титана и подвергают измельчению с использованием высокоскоростной барабанной мельницы в течение 1-4 часов при скорости вращения барабанов 650-750 об/мин, после чего добавляют воду до обеспечения массового отношения Т:Ж = 1:2-3,5 и продолжают измельчение в течение 2-8 часов при скорости вращения барабанов 350-600 об/мин с образованием устойчивой суспензии рутилирующих зародышей.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Нагрев непосредственно гидратированного диоксида титана, который ведут при температуре 50-250°С, позволяет осуществить структурное преобразование образующегося порошкообразного материала. Нагрев гидратированного диоксида титана предпочтительно проводить в течение 1-3 часов. Температура нагрева гидратированного диоксида титана ниже 50°С или в течение менее 1 часа недостаточна для формирования порошкообразного материала, что снижает эффективность структурного преобразования, а при температуре выше 250°С или в течение более 3 часов происходит переуплотнение порошкообразного материала, что затрудняет проведение последующей операции смешения с модификатором.

Добавление к полученному порошкообразному материалу модификатора в виде оксида цинка, оксида циркония или солей этих металлов в количестве 1-10% по отношению к массе TiO₂ в гидратированном диоксиде титана способствует эффективному структурированию термообработанного гидратированного диоксида титана, что обеспечивает при последующем измельчении повышение содержания рутильной формы в целевом продукте. Добавление модификатора в количестве менее 1% по отношению к массе TiO₂ приводит к снижению содержания рутильной формы в целевом продукте, а добавление модификатора в количестве более 10% по отношению к массе TiO₂ технологически не оправдано, поскольку приводит к избыточному расходу модификатора.

Измельчение смеси компонентов, образовавшейся после добавления модификатора, в течение 1-4 часов с использованием высокоскоростной барабанной мельницы при скорости вращения барабанов 650-750 об/мин позволяет обеспечить направленное структурирование исходного гидратированного диоксида титана при его наиболее полном переводе в целевой продукт, что способствует повышению степени полезного использования титана.

Измельчение смеси в течение менее 1 часа не обеспечивает требуемую полноту перевода гидратированного диоксида титана в рутильную форму. Измельчение смеси в течение более 4 часов нежелательно, так как приводит к неоправданному повышению энергозатрат.

Измельчение при скорости менее 650 об/мин приводит к увеличению продолжительности измельчения и повышению энергозатрат. Измельчение при скорости более 750 об/мин приводит к загрязнению целевого продукта материалом стенок барабана мельницы.

Добавление воды до обеспечения массового отношения Т:Ж = 1:2-3,5 позволяет получать рутилирующие зародыши в виде суспензии, удобной для практического применения. При меньшем содержании воды в соотношении Т:Ж = 1:2 повышается вязкость суспензии, что затрудняет ее дозирование при использовании. При большем содержании воды в соотношении Т:Ж = 1:3,5 уменьшается вязкость суспензии, что приводит к снижению устойчивости суспензии рутилирующих зародышей.

Последующее измельчение компонентов смеси в течение 2-8 часов при скорости 350-600 об/мин обеспечивает образование устойчивой суспензии рутилирующих зародышей.

Измельчение в течение менее 2 часов снижает устойчивость суспензии рутилирующих зародышей, что затрудняет ее использование. Измельчение компонентов смеси в течение более 8 часов повышает энергозатраты практически без существенного изменения устойчивости суспензии рутилирующих зародышей.

Измельчение при скорости менее 350 об/мин увеличивает длительность способа, а измельчение при скорости более 600 об/мин технологически не целесообразно.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении содержания рутильной формы в целевом продукте, исключении расхода экологически вредных реагентов и уменьшении числа операций за счет проведения процесса в твердофазном режиме, что повышает технологичность способа.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими Примерами.

Пример 1. Берут 1000 г гидратированного диоксида титана, содержащего 550 г TiO₂, и подвергают нагреву при 50°С в течение 3 часов. К полученному порошкообразному материалу добавляют модификатор в виде оксида цинка в количестве 1% по отношению к массе TiO₂ в гидратированном диоксиде титана. Смесь компонентов измельчают в барабанной мельнице при массовом отношении шаров и смеси, равном 10:1, и скорости вращения барабанов 650 об/мин в течение 1 часа. Затем в мельницу добавляют воду до обеспечения массового отношения Т:Ж = 1:2 и продолжают измельчение в течение 2 часов при скорости вращения барабанов 350 об/мин. В результате получают суспензию рутилирующих зародышей с размером частиц 0,3-0,5 мкм, агрегативная устойчивость которой сохраняется в течение 7 суток. Содержание рутильной формы в целевом продукте составляет 89,4%.

Пример 2. Берут 1000 г гидратированного диоксида титана, содержащего 550 г TiO₂, и подвергают нагреву при 120°С в течение 2 часов. К полученному порошкообразному материалу добавляют модификатор в виде оксида циркония в количестве 3,5% по отношению к массе TiO₂ в гидратированном диоксиде титана. Смесь компонентов измельчают в барабанной мельнице при массовом отношении шаров и смеси, равном 10:1, и скорости вращения барабанов 650 об/мин в течение 3 часов. Затем в мельницу добавляют воду до обеспечения массового отношения Т:Ж = 1:2,5 и продолжают измельчение в течение 5 часов при скорости вращения барабанов 600 об/мин. В результате получают суспензию рутилирующих зародышей с размером частиц 0,3-0,7 мкм, агрегативная устойчивость которой сохраняется в течение 6 суток. Содержание рутильной формы в целевом продукте составляет 92,8%

Пример 3. Берут 1000 г гидратированного диоксида титана, содержащего 550 г TiO₂, и подвергают нагреву при 150°С в течение 1,5 часов. К полученному порошкообразному материалу добавляют модификатор в виде хлорида цинка в количестве 10% в пересчете на оксид цинка по отношению к массе TiO₂ в гидратированном диоксиде титана. Смесь компонентов измельчают в барабанной мельнице при массовом отношении шаров и смеси, равном 15:1, и скорости вращения барабанов 700 об/мин в течение 3 часов. Затем в мельницу добавляют воду до обеспечения массового отношения Т:Ж = 1:3 и продолжают измельчение в течение 7 часов при скорости вращения барабанов 600 об/мин. В результате получают суспензию рутилирующих зародышей с размером частиц 0,5-0,7 мкм, агрегативная устойчивость которой сохраняется в течение 6 суток. Содержание рутильной формы в целевом продукте составляет 93,4%

Пример 4. Берут 1000 г гидратированного диоксида титана, содержащего 550 г TiO₂, и подвергают нагреву при 250°С в течение 1 часа. К полученному порошкообразному материалу добавляют модификатор в виде оксихлорида циркония в количестве 7% в пересчете на оксид циркония по отношению к массе TiO₂ в гидратированном диоксиде титана. Смесь компонентов измельчают в барабанной мельнице при массовом отношении шаров и смеси, равном 15:1, и скорости вращения барабанов 750 об/мин в течение 4 часов. Затем в мельницу добавляют воду до обеспечения массового отношения Т:Ж = 1:3,5 и продолжают измельчение в течение 8 часов при скорости вращения барабанов 500 об/мин. В результате получают суспензию рутилирующих зародышей с размером частиц 0,5-1,0 мкм, агрегативная устойчивость которой сохраняется в течение 5 суток. Содержание рутильной формы в целевом продукте 90,1%

Из вышеприведенных Примеров видно, что по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет получить рутилирующие зародыши в виде устойчивой (до 7 суток) суспензии с повышенным содержанием рутильной формы (до 93,4%) в целевом продукте. В предлагаемом способе не используются экологически вредные реагенты. Способ согласно изобретению является технологичным, он относительно прост и может быть реализован с привлечением стандартного оборудования.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ получения рутилирующих зародышей включает структурное преобразование гидратированного диоксида титана с использованием нагрева. Нагреву подвергают гидратированный диоксид титана и проводят при температуре 50-250°С. К полученному порошкообразному материалу добавляют модификатор в виде оксида цинка, оксида циркония или солей этих металлов в количестве 1-10% по отношению к массе TiO₂ в гидратированном диоксиде титана. Затем смесь измельчают с использованием высокоскоростной барабанной мельницы в течение 1-4 часов при скорости вращения барабанов 650-750 об/мин. После этого добавляют воду до обеспечения массового отношения Т:Ж = 1:(2-3,5) и продолжают измельчение в течение 2-8 часов при скорости вращения барабанов 350-600 об/мин. Изобретение позволяет получить рутилирующие зародыши в виде устойчивой суспензии с содержанием рутильной формы в целевом продукте до 93,4%, исключить использование экологически вредных реагентов. 4 пр.

Способ получения рутилирующих зародышей путем структурного преобразования гидратированного диоксида титана с использованием нагрева, отличающийся тем, что нагреву подвергают непосредственно гидратированный диоксид титана, при этом нагрев ведут при температуре 50-250°С, к полученному порошкообразному материалу добавляют модификатор в виде оксида цинка, оксида циркония или солей этих металлов в количестве 1-10% по отношению к массе TiO₂ в гидратированном диоксиде титана и подвергают измельчению с использованием высокоскоростной барабанной мельницы в течение 1-4 часов при скорости вращения барабанов 650-750 об/мин, после чего добавляют воду до обеспечения массового отношения Т:Ж = 1:(2-3,5) и продолжают измельчение в течение 2-8 часов при скорости вращения барабанов 350-600 об/мин с образованием устойчивой суспензии рутилирующих зародышей.