Способ получения сферических адсорбентов и носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки и нефтегазохимии Российский патент 2025 года по МПК B01J20/08 B01J20/30 B01J21/04 B01J32/00 B01J37/10 B01J35/51 B01J35/63 C01F7/25 B01J2/14 

Изобретение относится к области производства сферических адсорбентов, осушителей и носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки, нефте- и газохимии.

Для повышения эффективности различных каталитических процессов нефтехимии и нефтепереработки применяемые в них адсорбенты и катализаторы постоянно совершенствуют путем оптимизации параметров их синтеза и введения в их состав различных модифицирующих и активных добавок. При этом остается актуальным получение алюмооксидных адсорбентов и носителей сферической формы.

Наиболее распространенным способом получения носителей сферической формы является формование капельным методом пластифицированной массы на основе гидроксида алюминия, которое проводят или в слое горячего масла с последующей промывкой гранул и их сушкой и термообработкой, например, как описано в способе [Пат. РФ № 2765118, 2022], или в слое керосиновой или дизельной фракции с последующей нейтрализацией гранул водным раствором аммиака и их сушкой и термообработкой, например, как описано в способах [Пат. РФ № 2560161, 2015; Пат. РФ № 2739560, 2020]. Основным недостатком обоих вариантов капельного метода формовки является повышенная себестоимость производимой продукции, что обусловлено нижеследующим:

- необходимость применения специфического технологического колонного оборудования, в котором осуществляется стадия формования сферических гранул;

- повышенные энергозатраты в случае формовки в слое горячего масла;

- необходимость утилизации отработанных аммиачных растворов – в случае углеводородно-аммиачной формовки;

- большие количества промывных сточных вод – в случае промывки сформованных гранул.

Известен способ приготовления алюмооксидного носителя для катализаторов [Пат. РФ № 2103059, 1998], согласно которому возможно получение шарикового носителя. Сферический носитель готовят следующим образом. В качестве основного компонента сырья используют алюмооксидную массу в виде глинозема, который смешивают с рядом добавок – пластифицирующей, модифицирующей и выгорающей. В качестве пластифицирующей добавки используют активный оксид и/или переосажденный гидроксид алюминия; в качестве модифицирующей добавки – растворы солей циркония и/или лантана в азотной кислоте, а в качестве выгорающей – графит. После перемешивания сухой массы её пептизируют при перемешивании раствором азотной кислоты с растворенными в нем солями циркония и/или лантана. После перемешивания влажной массы её формуют методом экструзии с получением гранул экструдатов. Для получения шарикового носителя влажные экструдаты закатывают в шарики на шарикоделательной машине или другом закатывающем устройстве центробежного типа с вращающимся диском (дисковом грануляторе). Полученные гранулы провяливают в течение 24-48 ч и прокаливают при температуре 1000-1200°C. Основным недостатком данного способа и его аналогов является его многостадийность – первоначальное получение экструдатов (цилиндров), а затем уже из последних – получение носителя сферической формы методом окатки гранул экструдатов.

Известен способ получения сферического оксида алюминия [Пат. РФ № 2096325, 1997], который можно использовать в качестве носителя при получении ряда катализаторов. Согласно данному способу, сферический оксид алюминия готовят путем закатки (скатывания) увлажненного порошка кислородсодержащего соединения алюминия следующим образом. Первоначально гидроксид алюминия смешивают с кислородсодержащими соединениями алюминия общего состава Al₂O₃⋅nH₂O, где 0,25<n<2,0, с получением смеси, содержащей 10-90% мас. гидроксида алюминия. Кислородсодержащие соединения алюминия могут быть приготовлены различными способами. Далее полученную смесь подвергают механохимической активации в дезинтеграторе путем ударного воздействия при скорости соударения частиц между собой или частями ротора дезинтегратора со скоростью 80-200 м/с. Активированную смесь, а также воду, подают на тарельчатый гранулятор, где её формуют в сферические гранулы диаметром 2-6 мм. Свежесформованные гранулы выдерживают 1-5 ч в парах воды при температуре 25-100°С, затем их сушат и прокаливают в токе воздуха, азота или дымовых газов при температуре 350-500°С. В результате получают сферические гранулы оксида алюминия, имеющие высокую удельную поверхность – 340-480 м²/г. Основными недостатками данного способа являются относительно низкие прочностные характеристики и низкая насыпная плотность получаемых гранул, что обусловлено очень высокой удельной поверхностью оксида алюминия.

Известен адсорбент-осушитель и способ его приготовления [Пат. РФ № 2455232, 2012], по которому готовят адсорбент сферической формы. Согласно данному способу, адсорбент готовят следующим образом. Порошок наноструктурированного кислородсодержащего соединения алюминия состава Al₂O_3-х(ОН)_х⋅nH₂O, где 0<х<0,28 и 0,25<n<2,0, в смеси с модифицирующей добавкой скатывают на тарельчатом грануляторе с одновременной подачей воды через форсунки. В качестве модифицирующей добавки используют CaO, и/или Na₂O, и/или MgO, и/или один из цеолитов NaA, CaA, NaХ, СaX или их смесь. Свежесформованные гранулы выдерживают 5-21 ч в парах воды при температуре 70-110°С, затем сушат вначале при температуре 20-25°С, затем при 100-120°С и прокаливают в токе осушенного воздуха при температуре 450-600°С. В результате получают сферические гранулы адсорбента-осушителя диаметром 2-10 мм, имеющие удельную поверхность 200-400 м²/г и объем пор 0,3-0,4 см³/г. Основным недостатком данного способа является относительно низкий объем пор получаемого адсорбента. Кроме того, носители для катализаторов данным способом не получают.

Известен катализатор селективного гидрирования и способ его получения [Пат. РФ № 2490060, 2013], в котором описано приготовление алюмооксидного носителя в виде экструдатов и шариков. Носитель в виде шариков готовят следующим образом. Гидрооксид алюминия (гиббсит или бейерит) или оксигидроксид алюминия (бемит или диаспор) подвергают флэш-прокаливанию в токе горячего газа при температуре 400-1200°C с получением порошка активного оксида алюминия. Полученный порошок измельчают, промывают водой или водным раствором кислоты. Далее промытый порошок оксида алюминия подвергают формовке во вращающемся барабане с образованием шариков диаметром 0,8-10 мм. Возможна формовка порошка оксида алюминия в смеси с выгораемыми порообразователями, такими как древесная мука, древесный уголь, сера, гудроны, пластмассы или эмульсии пластмасс, поливиниловый спирт, нафталин или их аналоги. Сформованные гранулы подвергают термической обработке при температуре 200-1200°С, после чего их подвергают гидротермической обработке путем пропитки гранул водой или водным раствором одной или нескольких минеральных и/или органических кислот и последующего выдерживания гранул в автоклаве при температуре 100-300°C в течение времени от 1 до 24 часов. После стадии гидротермической обработки гранулы прокаливают при температуре 850-1100°C. Варьируя условия стадий приготовления, возможно получение алюмооксидного носителя шариковой формы с величиной удельной поверхности 30-130 м²/г. Основными недостатками данного способа являются:

- высокая многостадийность технологии производства носителя;

- повышенные энергозатраты способа – три стадии высокотемпературной обработки;

- большие количества промывных кислых сточных вод, обусловленные промывкой измельченного порошка активного оксида алюминия;

- низкая величина удельной поверхности получаемого носителя.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу является способ получения сферического оксида алюминия [Пат. РФ № 2102321, 1998], который можно использовать в качестве носителя при получении ряда катализаторов. Данный способ будет принят за прототип настоящего изобретения. Согласно данному способу сферический оксид алюминия готовят следующим образом. В качестве сырья используют кислородсодержащие соединения алюминия общего состава Al₂O₃⋅nH₂O, где 0,25<n<2,0, которые могут быть приготовлены различными способами: частичной дегидратацией, термохимической активацией или терморазложением гиббсита или гидроксида алюминия. Сырье подвергают механохимической активации в дезинтеграторе при скорости соударения частиц между собой и с ротором дезинтегратора 80-200 м/с, при этом происходит уменьшение размера частиц сырья. Активированное сырье, а также воду, подают на тарельчатый гранулятор, где его формуют в сферические гранулы диаметром 2-8 мм. Свежесформованные гранулы выдерживают 1-5 ч в парах воды при температуре 25-100°С, затем их сушат и прокаливают в токе воздуха или дымовых газов при объемной скорости 500-3000 ч^-1 и температуре 330-900°С. В результате получают сферические гранулы оксида алюминия, имеющие удельную поверхность 150-330 м²/г, объем пор 42-53 см³/г и прочность на раздавливание 42-200 кг/см². Основным недостатком данного способа является относительно низкий объем пор получаемого адсорбента, что сильно ограничивает область применения получаемых гранул в качестве носителя для катализатора.

Задачей изобретения является разработка способа получения сферических адсорбентов и носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки и нефтегазохимии с целью расширения интервала получаемого объема пор и расширения ассортимента производимых носителей и адсорбентов.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения сферических адсорбентов и носителей для катализаторов процессов нефтегазохимии и нефтепереработки из порошка кислородсодержащих соединений алюминия состава Al₂O₃⋅nH₂O, где 0,25<n<2,0, гранулированием путем закатки на вращающейся наклонной тарели тарельчатого гранулятора с одновременным увлажнением посредством распыления связующего, в качестве которого используют воду или водные растворы одноатомного спирта или кислоты, или щелочи, или растворимого соединения металла, или полиэтиленгликоля в массовом соотношении сырьё:связующее в интервале (1,2÷3,5):1, и последующей обработки сформованных гранул парами воды при температуре 60-90°С, сушки гранул при температуре 60-160°С и прокаливания высушенных гранул при температуре при температуре 400-1100°С.

Предпочтительно, стадию гранулирования порошка осуществляют совместно с зародышевыми частицами с размером не более 5 мм, которыми являются кислородсодержащие соединения алюминия состава Al₂O₃⋅nH₂O, где 0,25<n<2,0, и/или оксид алюминия, и/или полученные после стадии рассева сформованные гранулы.

Возможно, что в качестве кислородсодержащих соединений алюминия состава Al₂O₃⋅nH₂O, где 0,25<n<2,0, используют тонкоразмолотый гидроксид алюминия или его смесь с оксидом алюминия.

Возможно, что формуемая масса дополнительно содержит по меньшей мере одно растворимое соединение металла, выбранного из ряда: цирконий, титан, олово, бор, лантан в количестве 0,1-20,0% мас. на металл в готовом носителе.

Возможно, что формуемая масса дополнительно содержит модифицирующую добавку в виде оксида кремния или крахмала, или декстрина в количестве 3-20% мас.

Возможно, что формуемая масса дополнительно содержит модифицирующую добавку в виде цеолита типа А, Х, L, бета, морденит, ZSM-22 (ТОN), ZSM-23 (MТТ), цеолита или ферроалюмосиликата со структурой ZSM-5 (MFI) или ZSM-11 (MEL) в расчете на содержание 3-25% мас. в готовом носителе.

Техническим результатом предлагаемого решения является получение сферических адсорбентов и носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки и нефтегазохимии с расширенным интервалом объема пор и расширение ассортимента производимых носителей и адсорбентов.

Адсорбенты и носители для катализаторов сферической формы на основе оксида алюминия для процессов нефтепереработки и нефтегазохимии получают следующим образом. Тонкоразмолотый порошок кислородсодержащих соединений алюминия состава Al₂O₃⋅nH₂O, где 0,25<n<2,0, в виде гидроксида алюминия или его смеси с оксидом алюминия, возможно в смеси с зародышевыми частицами, возможно в смеси с модифицирующей добавкой, формуют путем закатки на тарельчатом грануляторе с добавлением путем распыления связующего при массовом соотношении сырьё: связующее в интервале (1,2÷3,5):1. В качестве связующего применяют воду и/или водный раствор реагента, выбранного из ряда: одноатомный спирт, органическая или минеральная кислота, щелочь, растворимое соединение металла, полиэтиленгликоль. Сформованные гранулы округлой формы обрабатывают парами воды при температуре 60-90°С, затем сушат при температуре 60-160°С, возможно в токе воздуха, и прокаливают при температуре 400-1100°С. По сравнению с использованием воды в качестве связующего, применение вышеуказанных растворов позволяет повысить прочность и/или удельную поверхность сформованных гранул и расширить ассортимент производимых адсорбентов и носителей.

Возможно добавление в формуемую массу зародышевых частиц вышеуказанных кислородсодержащих соединений алюминия, более мелких (размером не более 5 мм), чем гранулы получаемого носителя. Для повышения выхода целевой фракции носителя и уменьшения выхода более мелкой фракции в качестве зародышевых частиц целесообразно применять мелкую фракцию, полученную после рассева и выделения целевой фракции сформованных гранул после стадии их сушки и/или прокаливания.

Для расширения ассортимента получаемых адсорбентов и носителей возможно добавление в формуемую массу по меньшей мере соединения одного металла, выбранного из ряда: цирконий, титан, олово, бор, лантан, вводимого на стадии формовки в количестве 0,1-20,0% мас. на металл в готовом носителе. Для развития пористой системы в формуемую массу возможно добавление оксида кремния, или крахмала или декстрина в количестве 3-20% мас. в формуемой массе и/или цеолита типа А, Х, L, бета, морденита, ZSM-22 (ТОN), ZSM-23 (MТТ), цеолита или ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 (MFI) или ZSM-11 (MEL) в количестве, из расчета на содержание 3-25% мас. в готовом носителе.

Получаемые предлагаемым способом сферические адсорбенты и носители на основе оксида алюминия обладают высокими объемом пор – до 0,85 cм³/г и удельной поверхностью – до 350 м²/г. Насыпная плотность гранул получаемого носителя и их диаметр могут варьироваться условиями формовки в широких пределах.

Сущность и применимость предлагаемого способа получения сферических адсорбентов и носителей на основе оксида алюминия для катализаторов различных процессов нефтепереработки, нефте- и газохимии иллюстрируется следующими примерами №№ 1-16 и табл. № 1, а адсорбционные и каталитические свойства приготовленных на их основе катализаторов иллюстрируется примерами №№ 17-22.

Пример 1

Сферические гранулы алюмооксидного носителя/адсорбента получают из алюминийсодержащего сырья путем его закатки на вращающейся наклонной тарели тарельчатого гранулятора с одновременным увлажнением посредством распыла через форсунки связующего при массовом соотношении сырьё/связующее – 3,0. В качестве сырья используют тонкоразмолотый, с размером микрочастиц не более 20 мкм, порошок термоактивированного гидроксида алюминия (ТГА) в количестве 11,5 кг, 0,6 кг зародышевых частиц ТГА с размером частиц менее 3 мм, а в качестве связующего – воду в количестве 4,0 кг. Порошок ТГА и зародышевые частицы подают в гранулятор, смачивают водой и формуют в сферические гранулы. Сформованные гранулы пропаривают при температуре 70°С в течение 2 часов, сушат при температуре 60°С в течение 2 часов, затем при 120°С в течение 2 часов. Высушенные гранулы ТГА рассеивают с отбором фракции менее 3 мм, которую используют в качестве зародышевых частиц, и фракции более 3 мм. Отсеянные для получения целевого продукта сферические гранулы диаметром >3 мм прокаливают в течение 4 часов при температуре 480°С в токе воздуха. Полученные гранулы с диаметром 3-8 мм имеют следующие характеристики: насыпная плотность – 0,66 г/см³, средняя прочность на раздавливание – 9,5 МПа, удельная поверхность – 262 м²/г, объем пор – 0,70 см³/г.

Пример 2

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве сырья используют тонкоразмолотый, с размером микрочастиц не более 50 мкм, порошок ТГА в количестве 12,1 кг, а в качестве связующего – 4 кг воды при массовом соотношении сырьё/связующее – 3,0. Полученные в итоге гранулы с диаметром 3-8 мм имеют следующие характеристики: насыпная плотность – 0,66 г/см³, средняя прочность на раздавливание – 9,1 МПа, удельная поверхность – 254 м²/г, объем пор – 0,68 см³/г.

Пример 3

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве сырья используют тонкоразмолотый порошок ТГА в количестве 5,5 кг, и 0,5 кг зародышевых частиц - гранул Al₂O₃ с размером частиц менее 3 мм, в качестве связующего – 5% раствор этилового спирта в количестве 2,0 кг; массовое соотношении сырьё/связующее – 3,0, температуры сушки и прокаливания – 110°С и 450°С, соответственно, а стадию рассева осуществляют после прокалки сформованных гранул. В качестве зародышевых частиц используют гранулы оксида алюминия Al₂O₃ размером менее 3 мм, полученные после стадии прокаливания и последующего рассеивания на фракцию <3 мм, фракцию 3-8 мм и фракцию >8 мм. Полученные после прокаливания и рассева гранулы с диаметром 3-8 мм имеют следующие характеристики: насыпная плотность – 0,72 г/см³, средняя прочность на раздавливание – 13,2 МПа, удельная поверхность – 291 м²/г, объем пор – 0,66 см³/г.

Пример 4

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве связующего используют раствор уксусной кислоты с pH=3,0, массовое соотношение сырье/связующее – 2,7, а температура прокаливания – 460°С. Полученные после прокаливания и рассева гранулы с диаметром 3-6 мм имеют следующие характеристики: насыпная плотность – 0,85 г/см³, средняя прочность на раздавливание - 15,1 МПа, удельная поверхность – 288 м²/г, объем пор – 0,49 см³/г.

Пример 5

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что носитель получают из 15 кг порошка ТГА, 0,5 кг зародышевых частиц ТГА с размером гранул менее 3 мм, 0,5 кг модифицирующей добавки в виде крахмала (3,2% от массы ТГА), 12 кг связующего – 5% раствора изопропилового спирта, а массовое соотношение сырье/связующее – 1,3. Полученные после прокаливания и рассева гранулы с диаметром 3-6 мм имеют следующие характеристики: насыпная плотность – 0,69 г/см³, средняя прочность на раздавливание – 6,2 МПа, удельная поверхность – 282 м²/г, объем пор – 0,75 см³/г.

Пример 6

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что носитель получают из 9 кг тонкоразмолотого порошка ТГА, 1 кг тонкоразмолотого порошка γ-Al₂O₃, 0,5 кг зародышевых частиц ТГА с размером гранул менее 3 мм и 4,5 кг связующего – 1% раствора гидроксида натрия при массовом соотношении сырье/связующее – 2,3. Полученные после прокаливания и рассева гранулы с диаметром 3-6 мм имеют следующие характеристики: насыпная плотность – 0,74 г/см³, средняя прочность на раздавливание – 8,5 МПа, удельная поверхность – 306 м²/г, объем пор – 0,52 см³/г и содержат 0,3% мас. натрия.

Пример 7

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что температура пропарки – 85°С, сушки – 80°С и 120°С, прокаливания – 500°С, а в качестве связующего используют 6% раствор борной кислоты при массовом соотношении сырье/связующее – 2,0. Полученные после прокаливания и рассева гранулы с диаметром 3-6 мм имеют следующие характеристики: насыпная плотность – 0,75 г/см³, средняя прочность на раздавливание – 17,5 МПа, удельная поверхность – 284 м²/г, объем пор – 0,48 см³/г и содержат 0,56% мас. бора.

Пример 8

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве связующего используют водный раствора нитрата лантана с содержанием лантана 3 г/л при массовом соотношение сырьё/связующее – 3,2. Полученные в итоге гранулы с диаметром 3-8 мм имеют следующие характеристики: насыпная плотность – 0,73 г/см³, средняя прочность на раздавливание – 8,8 МПа, удельная поверхность – 276 м²/г, объем пор – 0,54 см³/г и содержат 0,1% мас. лантана.

Пример 9

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве сырья используют 6,5 кг порошка ТГА и 0,5 кг зародышевых частиц – гранул Al₂O₃ с размером частиц менее 3 мм, а в качестве связующего – 2,0 кг водного раствора с содержанием титана 10 г/л в виде оксалата титана (III) и 2% щавелевой кислоты; массовое соотношение сырьё/связующее – 3,5, и стадию рассева осуществляют после прокаливания сформованных гранул. В качестве зародышевых частиц используют гранулы оксида алюминия размером менее 3 мм, полученные после стадии прокаливания и рассева сформованных гранул. Полученные в итоге гранулы с диаметром 3-8 мм имеют следующие характеристики: насыпная плотность – 0,73 г/см³, средняя прочность на раздавливание - 7,8 МПа, удельная поверхность – 287 м²/г, объем пор – 0,71 см³/г и содержат 0,3% мас. титана.

Пример 10

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что носитель получают из 15 кг порошка ТГА, 1 кг зародышевых частиц ТГА с размером гранул менее 5 мм, 0,5 кг модифицирующей добавки в виде декстрина (20% от массы ТГА), 13 кг связующего – 5% раствора этанола при массовом соотношении сырье/связующее – 1,2, а температура сушки сформованных гранул – 140°С и прокаливания – 500°С. Полученные после прокаливания и рассева гранулы с диаметром 5-8 мм имеют следующие характеристики: насыпная плотность – 0,62 г/см³, средняя прочность на раздавливание – 4,5 МПа, удельная поверхность – 268 м²/г, объем пор – 0,78 см³/г.

Пример 11

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что носитель получают из 10 кг порошка ТГА, 0,5 кг зародышевых частиц ТГА с размером гранул менее 4 мм и 4,5 кг связующего – 30% раствора полиэтиленгликоля при массовом соотношении сырье/связующее – 2,3, а температуры сушки сформованных гранул – 70°С и 140°С и прокаливания – 500°С. Полученные после прокаливания и рассева гранулы с диаметром 4-8 мм имеют следующие характеристики: насыпная плотность – 0,66 г/см³, средняя прочность на раздавливание – 6,5 МПа, удельная поверхность – 237 м²/г, объем пор – 0,72 см³/г.

Пример 12

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что носитель получают из 9 кг порошка ТГА, 1 кг порошка силикагеля (SiО₂), 0,5 кг зародышевых частиц ТГА с размером гранул менее 3 мм и 3,5 кг воды в качестве связующего при массовом соотношении сырье/связующее – 3,0. Полученные после прокаливания и рассева гранулы с диаметром 3-8 мм имеют следующие характеристики: насыпная плотность – 0,69 г/см³, средняя прочность на раздавливание – 6,8 МПа, удельная поверхность – 246 м²/г, объем пор – 0,65 см³/г и содержат 4,4% мас. кремния.

Пример 13

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве сырья используют 6,0 кг тонкоразмолотого порошка смеси ТГА и гидроксида титана (IV) в соотношении 3:1 и 0,5 кг зародышевых частиц оксида алюминия размером менее 3 мм, в качестве связующего используют раствор уксусной кислоты с pH=3,0 при массовом соотношении сырье/связующее – 2,7, а температура прокаливания – 750°С. Полученные после прокаливания и рассева гранулы с диаметром 3-8 мм имеют следующие характеристики: насыпная плотность – 0,76 г/см³, средняя прочность на раздавливание – 8,3 МПа, удельная поверхность – 211 м²/г, объем пор – 0,56 см³/г и содержат 10,2% мас. титана, остальное – Al₂O₃.

Пример 14

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве сырья используют 6,0 кг тонкоразмолотого порошка смеси ТГА и гидроксида циркония (IV) в соотношении 2:1 и 0,5 кг зародышевых частиц оксида алюминия размером менее 3 мм, в качестве связующего используют раствор уксусной кислоты с pH=3,0 при массовом соотношении сырье/связующее – 2,7, а температура прокаливания – 750°С. Полученные после прокаливания и рассева гранулы с диаметром 3-8 мм имеют следующие характеристики: насыпная плотность – 0,82 г/см³, средняя прочность на раздавливание – 6,7 МПа, удельная поверхность – 192 м²/г, объем пор – 0,59 см³/г и содержат 19,3% мас. циркония, остальное – Al₂O₃.

Пример 15

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве сырья используют 0,5 кг зародышевых частиц размером менее 3 мм и смесь порошков, содержащую 10,0 кг тонкоразмолотого порошка ТГА и 0,5 кг цеолита ZSM-11 (MEL), при массовом соотношении сырье/связующее – 2,0, а температуры пропаривания – 60°С, сушки – 80°С и 120°С, прокаливания – 500°С. В качестве зародышевых частиц используют гранулы размером менее 3 мм, полученные в результате рассеивания сформованных гранул после стадии их прокаливания. Полученные после прокаливания и рассева гранулы с диаметром 3-8 мм имеют следующие характеристики: насыпная плотность – 0,68 г/см³, средняя прочность на раздавливание – 6,4 МПа, удельная поверхность – 302 м²/г, объем пор – 0,64 см³/г и содержат 5,2% мас. цеолита, остальное – Al₂O₃.

Пример 16

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве сырья используют 10,0 кг тонкоразмолотого порошка ТГА и 2,2 кг ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 (MFI) и 0,5 кг зародышевых частиц размером менее 3 мм при массовом соотношении сырье/связующее – 1,5, а температуры сушки – 80°С и 120°С, прокаливания – 500°С. В качестве зародышевых частиц используют гранулы размером менее 3 мм, полученные в результате рассеивания сформованных гранул после стадии их сушки. Полученные после прокаливания и рассева гранулы с диаметром 3-8 мм имеют следующие характеристики: насыпная плотность – 0,66 г/см³, средняя прочность на раздавливание – 5,2 МПа, удельная поверхность – 323 м²/г, объем пор – 0,76 см³/г и содержат 19,6% мас. цеолита, остальное - Al₂O₃.

Пример 17

Приготовленный по примеру № 1 продукт используют в качестве носителя для получения катализатора парциального окисления метана в синтез-газ. Гранулы носителя пропитывают по влагоемкости водным раствором нитрата никеля. Пропитанные гранулы сушат при температуре 110°С в течение 3 часов и прокаливают при 700°С в течение 4 часов. Полученный катализатор содержит 10% мас. никеля.

Испытание катализатора проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором при температуре реакции 850°С, давлении – 0,11 МПа и объемной скорости подачи газовой смеси 50000 ч^-1. В качестве сырья используют газовую смесь, содержащую 20% об. метана, 10% об. кислорода в токе аргона. При этих условиях конверсия метана составляет 62%, выходы Н₂ – 41%, СО – 48%.

Пример 18

Приготовленный по примеру № 1 продукт используют в качестве адсорбента-осушителя. Статическую емкость адсорбента по воде определяют эксикаторным методом над серной кислотой, Установленные адсорбционные свойства гранул адсорбента-осушителя: статическая емкость при влажности воздуха 10% – 6,0 г/100 г, при влажности 60% – 20 г/100 г; динамическая емкость – 5,0 г/100 г при температуре точки россы –40°С.

Пример 19

Приготовленный по примеру № 3 продукт используют в качестве адсорбента-осушителя. Статическую емкость адсорбента по воде определяли эксикаторным методом над серной кислотой. Установленные адсорбционный свойства гранул адсорбента-осушителя: статическая емкость при влажности воздуха 10% – 6,2 г/100 г, при влажности 60% – 21,7 г/100 г; динамическая емкость при температуре точки россы – 40°С – 5,2 г/100 г.

Пример № 20

Приготовленный по примеру № 14 носитель используют для получения катализатора изомеризации н-гексана. Гранулы носителя пропитывают водным раствором платинохлористоводородной кислоты. Пропитанные гранулы сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают в течение 2 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха. Полученный катализатор содержит 0,3% мас. платины, 0,3% хлора, 19,2% циркония, остальное – Al₂O₃.

Испытание катализатора проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. Катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом и восстанавливают в токе водорода при температуре 450°С в течение 6 часов. Испытание катализатора проводят при температуре 300°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1,8 ч^-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н₂/СН = 8. При этих условиях конверсия н-гексана за проход составляет 76%, выход изопарафинов С₆ – 54,9% мас.

Пример 21

Приготовленный по примеру № 16 продукт используют в качестве носителя для получения катализатора гидрирования бензола. Гранулы носителя пропитывают водным раствором тетрахлорпалладата аммония. Пропитанные гранулы сушат при температуре 120°С в течение 3 часов и прокаливают при 550°С в течение 4 часов. Полученный катализатор содержит 0,5% мас. палладия, 0,64% хлора, 19,6% ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 (MFI), остальное – Al₂O₃.

Испытание катализатора проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. Катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С и затем восстанавливают в токе водорода при температуре 500°С в течение 6 часов. Гидрирование бензола осуществляют при температуре 340°С, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч^-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н₂/С_xН_y=8. При этих условиях степень превращения бензола – 82%, а выход фракции С₅₊ – 75,5% мас. Фракция С₅₊ содержит 9,5% мас. парафинов С₅-С₆, 12,7% метилциклопентана, 55,1% циклогексана, 0,6% толуола и 22,1% бензола.

Пример 22

Приготовленный по примеру № 16 продукт используют в качестве адсорбента н-парафинов. Динамическую емкость адсорбента по парам н-гексана определяют при температуре 60°C путем пропускания газа (гелия), насыщенного парами н-гексана, через слой адсорбента с объемной скорость подачи газа 1000 ч^-1, парциальном давлении н-гексана 5 кПа и его концентрации 0,173 г/дм³. При этих условиях динамическая емкость адсорбента составляет 3,2 г/100 г.

Как следует из приведенных примеров, разработанный способ позволяет получать широкий ассортимент адсорбентов и носителей на основе оксида алюминия для различных катализаторов процессов нефтехимии и нефтепереработки. По сравнению с прототипом разработанный способ позволяет получать продукт с большим объемом пор, что существенно расширяет возможность его применения. Состав и физико-химические свойства продукта могут варьироваться условиями формовки в широких пределах.

Таблица 1. Условия формовки и свойства получаемых адсорбентов и носителей

№ примера Формуемая масса (сырье) Связующее
(в водном растворе) Соотношение сырье /
связующее Температура и время,
°С / час Средняя прочность на раздавливание, МПа Удельная поверхность, м²/г Насыпная плотность, г/см³ Объем пор, см³/г пропарки сушки прокалки 1 порошок ТГА и гранулы ТГА <3 мм вода 3,0 : 1 70 / 2 60 / 2 и 120 /2 480 / 4 9,5 262 0,66 0,70 2 порошок ТГА вода 3,0 : 1 70 / 2 60 / 2 и 120 /2 480 / 4 9,1 254 0,68 0,68 3 порошок ТГА и гранулы Al₂O₃ <3 мм этиловый спирт 3,0 : 1 70 / 2 110 / 4 450 / 4 13,2 291 0,72 0,66 4 порошок ТГА и гранулы ТГА <3 мм уксусная кислота 2,7 : 1 70 / 2 60 / 2 и 120 /2 460 / 4 15,1 288 0,85 0,49 5 порошок ТГА, гранулы ТГА <3 мм и крахмал изопропиловый спирт 1,3 : 1 70 / 2 60 / 2 и 120 /2 480 / 4 6,2 282 0,69 0,75 6 порошки ТГА, γ-Al₂O₃ и гранулы ТГА <3 мм гидроксид натрия 2,3 : 1 70 / 2 60 / 2 и 120 /2 480 / 4 8,5 306 0,74 0,52 7 порошок ТГА и гранулы ТГА <3 мм борная кислота 2,0 : 1 85 / 2 80 / 2 и 120 / 4 500 / 2 17,5 284 0,75 0,48 8 порошок ТГА и гранулы ТГА <3 мм нитрат лантана 3,2 : 1 70 / 2 60 / 2 и 120 /2 480 / 4 8,8 276 0,73 0,54 9 порошок ТГА и гранулы Al₂O₃ <3 мм щавелевая кислота и оксалат титана III 3,5 : 1 70 / 2 60 / 2 и 120 /2 480 / 4 7,8 287 0,71 0,71 10 порошок ТГА, гранулы ТГА <5 мм и декстрин этиловый спирт 1,2 : 1 70 / 2 140 / 4 500 / 2 4,5 268 0,62 0,78 11 порошок ТГА и гранулы ТГА <4 мм полиэтилен-гликоль 2,3 : 1 70 / 2 70 / 2 и 160 /2 500 / 2 6,5 237 0,66 0,72 12 порошки ТГА, SiО₂ и гранулы ТГА <3 мм вода 3,0 : 1 70 / 2 60 / 2 и 120 /2 400 / 2 6,8 246 0,69 0,65 13 порошки ТГА, гидроксида титана (IV) и гранулы Al₂O₃ <3 мм уксусная кислота 2,7 : 1 60 / 2 60 / 2 и 120 /2 750 / 4 8,3 211 0,76 0,56 14 порошки ТГА и гидроксида циркония (IV) и гранулы Al₂O₃ <3 мм уксусная кислота 2,7 : 1 60 / 2 60 / 2 и 120 /2 750 / 4 6,7 192 0,82 0,59 15 порошки и гранулы <3 мм ТГА и MEL вода 2,0 : 1 60 / 2 80 / 4 и 120 / 4 500 6,4 302 0,68 0,64 16 порошки и гранулы <3 мм ТГА и MFI вода 1,5 : 1 60 / 2 80 / 4 и 120 / 4 500 5,2 323 0,66 0,76

*Обозначения: ТГА – термоактивированый гидроксид алюминия; MFI – цеолит или ферроалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5, MEL - цеолит или ферроалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-11.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения сферических адсорбентов и носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки и нефтегазохимии из порошка кислородсодержащих соединений алюминия состава Al₂O₃⋅nH₂O, где 0,25<n<2,0, проводят гранулирование путем закатки на вращающейся наклонной тарели тарельчатого гранулятора с одновременным увлажнением посредством распыления связующего. Затем обрабатывают сформованные гранулы парами воды, сушат и прокаливают гранулы при повышенной температуре. В качестве связующего используют воду или водные растворы одноатомного спирта, или кислоты, или щелочи, или растворимого соединения металла, или полиэтиленгликоля в массовом соотношении сырьё: связующее в интервале (1,2÷3,5):1. Стадию обработки гранул парами воды проводят при температуре 60-90°С, сушку гранул – при температуре 60-160°С, а прокаливание высушенных гранул осуществляют при температуре 400-1100°С. Изобретение позволяет получить адсорбенты и носители на основе оксида алюминия с объемом пор до 0,85 cм³/г и удельной поверхностью до 330 м²/г. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 22 пр.

1. Способ получения сферических адсорбентов и носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки и нефтегазохимии из порошка кислородсодержащих соединений алюминия состава Al₂O₃⋅nH₂O, где 0,25<n<2,0, гранулированием путем закатки на вращающейся наклонной тарели тарельчатого гранулятора с одновременным увлажнением посредством распыления связующего, последующей обработки сформованных гранул парами воды, сушки и прокаливания гранул при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве связующего используют воду или водные растворы одноатомного спирта, или кислоты, или щелочи, или растворимого соединения металла, или полиэтиленгликоля в массовом соотношении сырьё: связующее в интервале (1,2÷3,5):1, и стадию обработки гранул парами воды проводят при температуре 60-90°С, сушку гранул – при температуре 60-160°С, а прокаливание высушенных гранул осуществляют при температуре 400-1100°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию гранулирования порошка осуществляют совместно с зародышевыми частицами с размером частиц не более 5 мм, которыми являются кислородсодержащие соединения алюминия состава Al₂O₃⋅nH₂O, где 0,25<n<2,0, и/или оксид алюминия, и/или полученные после стадии рассева сформованные гранулы.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащих соединений алюминия состава Al₂O₃⋅nH₂O, где 0,25<n<2,0, используют тонкоразмолотый гидроксид алюминия или его смесь с оксидом алюминия.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формуемая масса дополнительно содержит по меньшей мере одно растворимое соединение металла, выбранного из ряда: цирконий, титан, олово, бор, лантан в количестве 0,1-20,0% мас. на металл в готовом носителе.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формуемая масса дополнительно содержит модифицирующую добавку в виде оксида кремния, или крахмала, или декстрина в количестве 3-20% мас.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формуемая масса дополнительно содержит модифицирующую добавку в виде цеолита, выбранного из ряда: цеолит типа А, Х, L, бета, морденит, ZSM-22 (ТОN), ZSM-23 (MТТ), цеолит или ферроалюмосиликат со структурой ZSM-5 (MFI) или ZSM-11 (MEL) в расчете на содержание 3-25% мас. в готовом носителе.