Способ переработки танталониобиевого концентрата Российский патент 2017 года по МПК C22B34/24 C22B30/06 C22B3/06 

Изобретение относится к области гидрометаллургии редкометалльного сырья, в частности к технологии переработки рудных танталониобиевых концентратов, содержащих висмут, и может быть использовано в химической промышленности для извлечения из них тантала, ниобия и висмута.

В настоящее время разложение химически устойчивых минералов танталита и колумбита осуществляется наиболее эффективно гидрофторированием или обработкой смесью плавиковой и серной кислот. Для полного разложения танталита и колумбита используют обработку высококонцентрированными кислотами при повышенной температуре. Из полученных растворов тантал и ниобий обычно извлекают экстракцией органическими растворителями. Однако при переработке комплексного висмутсодержащего танталониобиевого концентрата возникает проблема дополнительного извлечения висмута.

Известен способ переработки танталониобиевого концентрата (см. Николаев А.И., Майоров В.Г., Бакланова И.В. Регулирование концентрации HF в технологических растворах при экстрактонном разделении тантала (V) и ниобия (V) // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75, Вып. 11. С. 1784-1788), включающий двухступенчатую обработку концентрата смесью плавиковой кислоты с концентрацией 390 г/л (19,5 моль/л) HF и серной кислоты с концентрацией 196 г/л (2 моль/л) H₂SO₄, причем расход плавиковой кислоты составляет 90% от стехиометрии. Кислотную обработку на первой ступени ведут при Т:Ж=1:1,8 и температуре 85°С в течение 4 часов с переводом ниобия и тантала в раствор фторометаллатных кислот, а нерастворимых примесных элементов - в осадок. Фторометаллатные кислоты ниобия и тантала отделяют фильтрованием от осадка и направляют на их экстракционное разделение. Отфильтрованный осадок поступает на вторую ступень кислотной обработки, которую проводят при тех же режимных параметрах, что и на первой ступени. Извлечение из концентрата в раствор за две ступени разложения составляет, %: Ta₂O₅ 84,8, Nb₂O₅ 96,1.

Данный способ характеризуется пониженным извлечением тантала и ниобия из концентрата в раствор и проведением кислотной обработки при повышенной температуре. Это снижает технологичность способа.

Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки танталониобиевого, в частности колумбитового, концентрата (см. пат. 2576562 РФ, МПК С22В 34/24, 3/06, 3/26 (2006.01), 2016), включающий подготовку концентрата, его обработку смесью, взятой со значительным избытком плавиковой кислоты с концентрацией 230-250 г/л HF и серной кислоты с концентрацией 390-410 г/л H₂SO₄ при Т:Ж=1:(4,5-5,0) и нагреве реакционной смеси до температуры 75-85°С в течение 8 часов. Полученную пульпу охлаждают до 38-45°С и фильтруют с отделением осадка от фильтрата, содержащего тантал и ниобий. Осадок промывают с получением промывных вод и подвергают переработке. Фильтрат объединяют с промывными водами с получением раствора, который направляют на коллективную противоточную экстракцию тантала и ниобия. Извлечение тантала и ниобия из концентрата в объединенный раствор, направляемый на экстракцию, составило %: Ta₂O₅ 80-96, Nb₂O₅ 82,9-97,5.

Известный способ характеризуется недостаточно высоким извлечением тантала и ниобия из концентрата в объединенный раствор, повышенным расходом смеси кислот, необходимостью нагрева реакционной смеси, продолжительным вскрытием концентрата. Все это снижает технологичность способа.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа переработки танталониобиевого концентрата за счет повышения степени извлечения тантала и ниобия при дополнительном извлечении висмута. Технический результат заключается также в снижении энергоемкости способа и уменьшении расхода реагентов.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки танталониобиевого концентрата, включающем обработку концентрата смесью плавиковой и серной кислот при избытке плавиковой кислоты, фильтрацию пульпы с отделением осадка от фильтрата, содержащего тантал и ниобий, промывку осадка, объединение фильтрата и промывных вод с получением раствора, который направляют на коллективную экстракцию тантала и ниобия, и обработку осадка, согласно изобретению танталониобиевый концентрат дополнительно содержит висмут в количестве 39,6-43,0 мас. %, обработку концентрата ведут смесью плавиковой кислоты с концентрацией 270-330 г/л HF и серной кислоты с концентрацией 400-500 г/л H₂SO₄ при Т:Ж=1:(1,9-3,0) и начальной комнатной температуре смеси кислот, при этом висмут в виде фторида переводят в осадок, который обрабатывают раствором концентрированной серной кислоты при температуре 95-105°С, а полученный сульфатный осадок висмута обрабатывают азотной кислотой с концентрацией 200-300 г/л HNO₃ с получением висмутсодержащего раствора.

Достижению результата способствует то, что обработку концентрата ведут при начальной температуре смеси кислот 18-22°С.

Достижению результата способствует также то, что обработку фторидного висмутсодержащего осадка ведут раствором 92-94% серной кислоты.

Достижению результата способствует и то, что обработку сульфатного осадка висмута азотной кислотой ведут при Т:Ж=1:(6,6-10,0).

Сущность изобретения заключается в получении из минерального висмутсодержащего танталониобиевого концентрата двух полупродуктов: фторидного осадка с высоким содержанием висмута, который сульфатизируют при нагревании и обрабатывают полученный сульфатный осадок азотной кислотой с переводом висмута в раствор, и концентрированного раствора фторометаллатных кислот тантала и ниобия, из которых тантал и ниобий извлекают экстракцией органическими растворителями для последующего получения пентаоксидов тантала и ниобия.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Наличие висмута в танталониобиевом концентрате в количестве 39,6-43,0 мас. % обусловлено минералогическим составом концентрата, в котором одним из основных носителей тантала и ниобия является висмутотанталит - Bi(Ta, Nb)O₄.

Обработка концентрата смесью плавиковой кислоты с концентрацией 270-330 г/л HF и серной кислоты с концентрацией 400-500 г/л H₂SO₄ позволяет эффективно извлекать ниобий и тантал в раствор, оставляя висмут в осадке. Предпочтительно, чтобы избыток плавиковой кислоты не превышал 60% от стехиометрии. Плавиковая кислота является не только вскрывающим, но и комплексообразующим реагентом, обеспечивая четкое разделение продуктов взаимодействия с получением селективных фторометаллатных растворов. Образование комплексных соединений приводит к снижению концентрации свободных фтор-ионов в растворе, интенсифицируя тем самым взаимодействие реагентов с концентратом, и обеспечивает высокое извлечение ниобия и тантала в раствор. Концентрация плавиковой кислоты менее 270 г/л HF приводит к снижению извлечения ниобия и тантала, а концентрация плавиковой кислоты более 330 г/л HF ведет к неоправданному расходу дефицитной плавиковой кислоты.

Серная кислота, содержащая 400-500 г/л H₂SO₄, хорошо диссоциирует, повышая кислотность в реакционном объеме, что способствует извлечению ниобия и тантала из концентрата. Снижение концентрации серной кислоты ниже 400 г/л H₂SO₄ практически не отражается на степени извлечения Ta₂O₅, но приводит к понижению степени извлечения Nb₂O₅. Концентрация серной кислоты более 500 г/л технологически нецелесообразна, так как не обеспечивает повышения степени извлечения ниобия и тантала из концентрата.

Кислотная обработка концентрата при Т:Ж=1:(1,9-3,0) обеспечивает достаточно высокое извлечение ниобия и тантала в раствор, при этом висмут в виде фторида остается в осадке. При количестве жидкой фазы менее 1,9 будет снижаться извлечение висмута в виде фторида в осадок, а ниобия и тантала - в раствор. Количество жидкой фазы более 3 ведет к увеличению объема материальных потоков, что снижает технологичность способа.

Обработка концентрата при начальной комнатной температуре смеси кислот обусловлена тем, что реакция взаимодействия висмутсодержащего танталониобиевого концентрата со смесью плавиковой и серной кислот является экзотермической. Поэтому выделенного тепла достаточно для осуществления процесса разложения концентрата без внешнего нагревания. Это позволяет снизить энергоемкость способа при обеспечении высокого извлечения тантала и ниобия в раствор, а висмута в виде его фторида - в осадок. Кроме того, при разложении концентрата значительно снижается газовыделение, что улучшает экологичность способа.

Обработка фторидного осадка висмута раствором концентрированной серной кислоты при температуре 95-105°С позволяет максимально удалить фтор из фторидного осадка и обеспечивает получение хорошо растворимых сульфатных соединений висмута, удобных для дальнейшей переработки. При температуре ниже 95°С возрастает продолжительность процесса, а температура выше 105°С нежелательна по причине увеличения энергозатрат.

Обработка сульфатного осадка висмута азотной кислотой с концентрацией 200-300 г/л HNO₃ позволяет максимально полно извлечь висмут в раствор. При концентрации менее 200 г/л снижается извлечение висмута, а концентрация более 300 г/л нецелесообразна по причине незначительного увеличения извлечения висмута.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в снижении энергоемкости способа и уменьшении расхода реагентов при обеспечении высокой степени извлечения тантала и ниобия в раствор, а также в дополнительном извлечении висмута, что повышает технологичность способа.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.

Проведение обработки концентрата при начальной температуре смеси кислот 18-22°С является достаточной для осуществления процесса разложения концентрата без внешнего нагревания. Обработка концентрата при начальной температуре смеси кислот ниже 18°С ведет к увеличению продолжительности разложения. Обработка концентрата при начальной температуре выше 22°С приводит к нежелательному переходу висмута в раствор и повышению газовыделения, что ухудшает экологичность способа.

Обработка фторидного висмутсодержащего осадка раствором 92-94% серной кислоты обеспечивает высокую степень отгонки фтора, при этом висмут в виде сульфатных соединений остается в осадке. При концентрации серной кислоты менее 92% возрастает расход кислоты, а при концентрации более 94% не происходит существенного повышения степени отгонки фтора.

Обработка сульфатного осадка висмута азотной кислотой при Т:Ж=1:(6,6-10,0) обеспечивает максимально полное извлечение висмута в раствор. При меньшем содержании азотной кислоты в соотношении Т:Ж=1:6,6 происходит снижение растворимости сульфата висмута в кислоте, а большее содержание азотной кислоты в соотношении Т:Ж=1:10 технологически неоправданно.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют наболее технологично осуществить способ с точки зрения дополнительного извлечения висмута.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами.

Пример 1. Берут 15 г танталониобиевого концентрата с крупностью частиц менее 100 мкм, содержащего, мас. %: 34,5 Ta₂O₅, 5,3 Nb₂O₅, 39,6 Bi₂O, 8,0 SiO₂. Осуществляют обработку концентрата смесью плавиковой кислоты с концентрацией 330 г/л HF и серной кислоты с концентрацией 500 г/л H₂SO₄ при начальной температуре 22°С и Т:Ж=1:2,2. Образовавшуюся пульпу перемешивают в течение 5 часов с переводом ниобия и тантала в раствор в виде фторометаллатных кислот, а висмута - в осадок в виде фторида. При этом температура реакционной смеси поднимается до 52°С. Затем пульпу разделяют фильтрованием с получением фильтрата, содержащего тантал и ниобий, и осадка, который промывают водой и сушат. Получают 7,05 г сухого фторидного висмутсодержащего осадка. Фильтрат объединяют с промывными водами с получением раствора, который направляют на коллективную экстракцию тантала и ниобия. Степень извлечения из концентрата в раствор составила, %: 99,6 Ta₂O₅, 99,36 Nb₂O₅, при этом в осадок перешло 97,2% Bi₂O₃. Для отгонки фтора осадок, содержащий 21,32 мас. % F, обрабатывают раствором 94% серной кислоты при температуре 100°С. Затем полученный сульфатный осадок висмута, содержащий 0,3 мас. % F, обрабатывают азотной кислотой с концентрацией 300 г/л HNO₃ при Т:Ж=1:10 с получением висмутсодержащего азотнокислого раствора. Степень извлечения висмута из сульфатного осадка в азотнокислый раствор составила 90,2% Bi₂O₃.

Пример 2. Берут 15 г танталониобиевого концентрата с крупностью частиц менее 100 мкм, содержащего, мас. %: 34,5 Ta₂O₅, 5,3 Nb₂O₅, 39,6 Bi₂O, 8,0 SiO₂. Осуществляют обработку концентрата смесью плавиковой кислоты с концентрацией 330 г/л HF и серной кислоты с концентрацией 400 г/л H₂SO₄ при начальной температуре 18°С и Т:Ж=1:2,2. Образовавшуюся пульпу перемешивают в течение 4 часов с переводом ниобия и тантала в раствор в виде фторометаллатных кислот, а висмута - в осадок в виде фторида. При этом температура реакционной смеси поднимается до 45°С. Затем пульпу разделяют фильтрованием с получением фильтрата, содержащего тантал и ниобий, и осадка, который промывают водой и сушат. Получают 7,78 г сухого фторидного висмутсодержащего осадка. Фильтрат объединяют с промывными водами с получением раствора, который направляют на коллективную экстракцию тантала и ниобия. Степень извлечения из концентрата в раствор составила, %: 98,46 Ta₂O₅, 97,3 Nb₂O₅, при этом в осадок перешло 97,0% Bi₂O₃. Для отгонки фтора осадок, содержащий 20,34 мас. % F, обрабатывают раствором 92% серной кислоты при температуре 105°С. Затем полученный сульфатный осадок висмута, содержащий 0,2 мас. % F, обрабатывают азотной кислотой с концентрацией 200 г/л HNO₃ при Т:Ж=1:6,6 с получением висмутсодержащего азотнокислого раствора. Степень извлечения висмута из сульфатного осадка в азотнокислый раствор составила 74% Bi₂O₃.

Пример 3. Берут 20 г танталониобиевого концентрата с крупностью частиц менее 100 мкм, содержащего, мас. %: 36,0 Ta₂O₅ 5,4 Nb₂O₅, 43,0 Bi₂O, 8,0 SiO₂. Осуществляют обработку концентрата смесью плавиковой кислоты с концентрацией 300 г/л HF и серной кислоты с концентрацией 500 г/л H₂SO₄ при начальной температуре 21°С и Т:Ж=1:1,9. Образовавшуюся пульпу перемешивают в течение 4 часов с переводом ниобия и тантала в раствор в виде фторометаллатных кислот, а висмута - в осадок в виде фторида. При этом температура реакционной смеси поднимается до 50,5°С. Затем пульпу разделяют фильтрованием с получением фильтрата, содержащего тантал и ниобий, и осадка, который промывают водой и сушат. Получают 11,22 г сухого фторидного висмутсодержащего осадка. Фильтрат объединяют с промывными водами с получением раствора, который направляют на коллективную экстракцию тантала и ниобия. Степень извлечения из концентрата в раствор составила, %: 98,9 Ta₂O₅, 98,1 Nb₂O₅, при этом в осадок перешло 98,6% Bi₂O₃. Для отгонки фтора осадок, содержащий 18,5 мас. %, F, обрабатывают раствором 94% серной кислоты при температуре 95°С. Затем полученный сульфатный осадок висмута, содержащий 0,3 мас. % F, обрабатывают азотной кислотой с концентрацией 250 г/л при Т:Ж=1:6,6 с получением висмутсодержащего азотнокислого раствора. Степень извлечения висмута из сульфатного осадка в азотнокислый раствор составила 78% Bi₂O₃.

Пример 4. Берут 15 г танталониобиевого концентрата с крупностью частиц менее 100 мкм, содержащего, мас. %: 36,0 Ta₂O₅, 5,4 Nb₂O₅, 43,0 Bi₂O, 8,0 SiO₂. Осуществляют обработку концентрата смесью плавиковой кислоты с концентрацией 270 г/л HF и серной кислоты с концентрацией 500 г/л H₂SO₄ при начальной температуре 20°С и Т:Ж=1:3. Образовавшуюся пульпу перемешивают в течение 4 часов с переводом ниобия и тантала в раствор в виде фторометаллатных кислот, а висмута - в осадок в виде фторида. При этом температура реакционной смеси поднимается до 46,5°С. Затем пульпу разделяют фильтрованием с получением фильтрата, содержащего тантал и ниобий, и осадка, который промывают водой и сушат. Получают 7,12 г сухого фторидного висмутсодержащего осадка. Фильтрат объединяют с промывными водами с получением раствора, который направляют на коллективную экстракцию тантала и ниобия. Степень извлечения из концентрата в раствор составила, %: 98,9 Ta₂O₅, 98,72 Nb₂O₅, при этом в осадок перешло 89,4% Bi₂O₃. Для отгонки фтора осадок, содержащий 16,52 мас. % F, обрабатывают раствором 94% серной кислоты при температуре 100°С. Затем полученный сульфатный осадок висмута, содержащий 0,3 мас. % F, обрабатывают азотной кислотой с концентрацией 250 г/л при Т:Ж=1:6,6 с получением висмутсодержащего азотнокислого раствора. Степень извлечения висмута из сульфатного осадка в азотнокислый раствор составила 78% Bi₂O₃.

Пример 5. Берут 15 г танталониобиевого концентрата с крупностью частиц менее 100 мкм, содержащего, мас. %: 36,0 Ta₂O₅, 5,4 Nb₂O₅, 43,0 Bi₂O, 8,0 SiO₂. Осуществляют обработку концентрата смесью плавиковой кислоты с концентрацией 300 г/л HF и серной кислоты с концентрацией 500 г/л H₂SO₄ при начальной температуре 20°С и Т:Ж=1:2,6. Образовавшуюся пульпу перемешивают в течение 2 часов с переводом ниобия и тантала в раствор в виде фторометаллатных кислот, а висмута - в осадок в виде фторида. При этом температура реакционной смеси поднимается до 46,5°С. Затем пульпу разделяют фильтрованием с получением фильтрата, содержащего тантал и ниобий, и осадка, который промывают водой и сушат. Получают 7,49 г сухого фторидного висмутсодержащего осадка. Фильтрат объединяют с промывными водами с получением раствора, который направляют на коллективную экстракцию тантала и ниобия. Степень извлечения из концентрата в раствор составила, %: 98,72 Ta₂O₅, 97,9 Nb₂O₅, при этом в осадок перешло 96,24% Bi₂O₃. Для отгонки фтора осадок, содержащий 16,7 мас. % F, обрабатывают раствором 94% серной кислоты при температуре 100°С. Затем полученный сульфатный осадок висмута, содержащий 0,3 мас. % F, обрабатывают азотной кислотой с концентрацией 300 г/л при Т:Ж=1:10 с получением висмутсодержащего азотнокислого раствора. Степень извлечения висмута из сульфатного осадка в азотнокислый раствор составила 89% Bi₂O₃.

Таким образом, из вышеприведенного описания и примеров видно, что по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет повысить степень извлечения тантала из концентрата в раствор до 99,6% и ниобия до 99,36%. При этом извлечение висмута из танталониобиевого концентрата в висмутсодержащий фторидный осадок составляет 89,4-98,6%, а из сульфатного осадка в висмутсодержащий азотнокислый раствор 74-90,2%. Кислотная обработка на стадии разложения концентрата при начальной комнатной температуре, меньшей продолжительности обработки и более низком отношении Т:Ж позволяет снизить энергоемкость способа и уменьшить расход реагентов. Все это повышает технологичность способа переработки танталониобиевого концентрата. Способ согласно изобретению относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях с привлечением стандартного оборудования.

Изобретение относится к области гидрометаллургии. Танталониобиевый концентрат, содержащий 39,6-43,0 мас.% висмута, обрабатывают при начальной комнатной температуре смесью плавиковой кислоты с концентрацией 270-330 г/л HF и серной кислоты с концентрацией 400-500 г/л H₂SO₄ при Т:Ж=1:(1,9-3,0) с переводом висмута в виде фторида в осадок, который отделяют от фильтрата, содержащего тантал и ниобий. Фторидный висмутсодержащий осадок обрабатывают раствором 92-94% серной кислоты при температуре 95-105°С. Полученный сульфатный осадок висмута обрабатывают азотной кислотой с концентрацией 200-300 г/л HNO₃ при Т:Ж=1:(6,6-10,0) с получением азотнокислого висмутсодержащего раствора. Cпособ позволяет повысить степень извлечения тантала из концентрата в раствор до 99,6% и ниобия до 99,36%. Извлечение висмута из сульфатного осадка в азотнокислый раствор достигает 90,2%. При этом снижается энергоемкость способа и уменьшается расход реагентов. 3 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ переработки танталониобиевого концентрата, включающий обработку концентрата смесью плавиковой и серной кислот при избытке плавиковой кислоты, фильтрацию пульпы с отделением осадка от фильтрата, содержащего тантал и ниобий, промывку осадка, объединение фильтрата и промывных вод с получением раствора, который направляют на коллективную экстракцию тантала и ниобия, и обработку осадка, отличающийся тем, что переработке подвергают танталониобиевый концентрат, содержащий висмут в количестве 39,6-43,0 мас.%, при этом обработку концентрата ведут смесью плавиковой кислоты с концентрацией 270-330 г/л HF и серной кислоты с концентрацией 400-500 г/л H₂SO₄ при Т:Ж=1:(1,9-3,0) и начальной комнатной температуре смеси кислот с переводом висмута в виде фторида в осадок, который обрабатывают раствором концентрированной серной кислоты при температуре 95-105°C, и полученный сульфатный осадок висмута обрабатывают азотной кислотой с концентрацией 200-300 г/л HNO₃ с получением висмутсодержащего раствора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку концентрата ведут при начальной температуре смеси кислот 18-22°C.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку фторидного висмутсодержащего осадка ведут раствором 92-94% серной кислоты.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку сульфатного осадка висмута азотной кислотой ведут при Т:Ж=1:(6,6-10,0).