Катализатор жидкофазного синтеза метанола и способ его получения Российский патент 2019 года по МПК B01J23/06 B01J31/06 B01J32/00 B01J37/18 C07C31/04 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к области производства гетерогенных катализаторов для процессов жидкофазного синтеза метанола, и может быть применено на предприятиях химической промышленности для получения метанола, который используется для синтеза формальдегида, сложных эфиров органических и неорганических кислот, добавок к топливу, а также в качестве растворителя и экстрагента.

Жидкофазный каталитический синтез метанола проводится фактически в трехфазной системе «газ - катализатор - растворитель» на измельченном катализаторе, псевдоожиженном в циркулирующем потоке жидкого инертного высококипящего углеводорода, что позволяет наиболее полно использовать каталитические свойства катализатора (снижение температуры процесса, равномерное распределение тепла, жидкости и газа, невысокие потери катализатора, высокая конверсия метанола).

Известны несколько поколений катализаторов жидкофазного синтеза метанола. Первоначально для синтеза метанола использовались цинк-хромовые высокотемпературные каталитические системы, преимущество которых заключалось в сравнительно низкой чувствительности к каталитическим ядам [Розовский А.Я., Лин Г.Е. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия. 1990. 272 с.]. Основной недостаток данного типа катализаторов - высокое содержание примесей при использовании катализатора в процессе синтеза метанола.

Второе поколение катализаторов синтеза метанола - цинк-медь-алюминиевые (30-70% масс. CuO, 15-50% масс. ZnO, 1-16% масс. Al₂O₃) и цинк-медь-хромовые (10-90% масс. CuO, 8-80% масс. ZnO, 2-30% масс. Cr₂O₃) системы [Розовский А.Я., Лин Г.Е. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия. 1990. 272 с.]. Преимущества медьсодержащих катализаторов - возможность проведения процесса синтеза метанола при относительно низких температурах и давлениях, что позволяет значительно снизить содержание примесей по сравнению с цинк-хромовыми композициями. Основные недостатки данного типа катализаторов - относительно низкая стабильность, сильное влияние на скорость образования метанола состава исходной газовой смеси, катализатора и способа его восстановления.

Также известны биметаллические катализаторы синтеза метанола на основе меди с использованием цинка, лантана, ванадия, иттрия, хрома и марганца в качестве второго металла [Matsuda Т., Shizuta М, Yoshizawa J., Kikushi Е. Liquid-phase methanol synthesis on Cu-based ultrafine particles prepared by chemical deposition in liquid phase // Appl. Catal. A - Gen. 1995. Vol. 125. pp. 293-302]. Наиболее эффективные из этих катализаторов - Cu-Zn (70/30) и Cu-V (98,5/1,5) - при температуре 250°С, давлении 3,0 МПа и составе газовой смеси Н₂:СО (2:1) позволяют получить 195 и 486 г метанола на кг катализатора в час, соответственно. Также известны катализаторы жидкофазного синтеза метанола на основе палладия на неорганических носителях [Barrandeguy J., Chiavassa D.L., Collins S.E., Bonivardi A.L., Baltanas M.A. Gallium-hydrogen bond formation on gallium and gallium-palladium silica-supported catalysts // J. Catal. 2002. Vol. 211. pp. 252-264; Collins S.E., Delgado J.J., Mira C, Calvino J.J., Bernal S., Chiavassa D.L., Baltanas M.A., Bonivardi A.L. The role of Pd-Ga bimetallic particles in the bifunctional mechanism of selective methanol synthesis via CO₂ hydrogenation on a Pd/Ga₂O₃ catalyst // J. Catal. 2012. Vol. 292. pp. 90-98; Collins S.E., Baltanas M.A., Bonivard A.L. An infrared study of the intermediates of methanol synthesis from carbon dioxide over Pd/β-Ga₂O₃ // J. Catal. 2004. Vol. 226. pp. 410-421; Ali S.H., Goodwin J.G. Impact of Readsorption Effects and Their Removal from Surface Reaction Parameters Obtained by Isotopic Transient Kinetic Analysis: Methanol Synthesis on Pd/SiO₂ // J. Catal. 1997. Vol. 171. pp. 339-344]. Общим недостатком этих типов катализаторов является низкая активность (не более 600 г метанола на кг катализатора в час) и низкая селективность по метанолу.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор синтеза метанола, полученный методом смешения-осаждения, включающий оксиды меди, цинка, хрома, марганца, магния, алюминия и бария, отличающийся тем, что катализатор имеет следующее мольное соотношение: CuO:ZnO:Cr₂O₃:MnO:MgO:Al₂O₃:ВаО=1:0,3:(0,15-0,2):(0,05-0,1):(0,05-0,1):(0,25-0,3):0,05 (Патент RU 2175886, B01J 23/72 (2000.01), B01J 23/80 (2000.01), B01J 23/86 (2000.01), B01J 23/887 (2000.01), B01J 21/04 (2000.01), B01J 21/10 (2000.01), С07С 31/04 (2000.01), Заявка: 2000103275/04, 14.02.2000, Опубликовано: 20.11.2001 Бюл. №32).

Недостатками катализатора являются сложность состава катализатора, недостаточная активность по метанолу, а также большое количество образующихся в процессе синтеза метанола побочных продуктов, что существенно снижает эффективность применения катализатора.

Известен способ получения цинк-медь-алюминиевого катализатора синтеза метанола с использованием жидкофазного восстановления [Schimpf S., Rittermeier A., Zhang X., Li Z.-A., Spasova M., van den Berg M.W.E., Farle M., Wang Y., Fischer R.A., Muhler M. Stearate-Based Cu Colloids in Methanol Synthesis: Structural Changes Driven by Strong Metal-Support Interactions // Chem. Cat. Chem. 2010. Vol. 2. pp. 214-222]. Сначала катализатор нагревали до 110°С в среде азота для удаления остаточной воды, затем продолжали нагрев до 180°С со скоростью нагрева 1°С/мин в среде с 5% Н₂ и выдерживали 14 часов. Далее температуру поднимали до 190°С и выдерживали 3 часа. На последней стадии температура и содержание водорода увеличивали в 3 этапа: 200°С и 10% Н₂, 210°С и 15% Н₂, 220°С и 20% Н₂ при скорости нагрева 1°С/мин и времени выдерживания 3 часа на каждом этапе. Восстановленный катализатор был испытан в жидкофазном синтезе метанола на смеси состава Н₂ : СО : CO₂ : N₂ (72:103:4:14) при температуре 220°С и давлении 2,6 Мпа. Полученная скорость образования метанола - 199 г метанола на кг катализатора в час.

Известен способ получения цинк-медь-алюминиевого катализатора синтеза метанола с использованием жидкофазного восстановления в смеси Н₂ (10%) и N₂ (90%) при давлении 0,3 МПа, при этом в ходе восстановления температура поднималась до 270°С со скоростью 2°С/мин, катализатор выдерживали при этой температуре 7 часов, после чего охлаждали до 240°С [Zhang X., Zhong L. Guo Q., Fan H., Zheng H., Xie K. Influence of the calcination on the activity and stability of the Cu/ZnO/Al₂O₃ catalyst in liquid phase methanol synthesis // Fuel. 2010. Vol. 89. pp. 1348-1352]. Восстановленный катализатор был испытан в жидкофазном синтезе метанола на смеси состава Н₂ : СО : CO₂ (68:24:5) при температуре 240°С и давлении 4,0 Мпа. Полученная скорость образования метанола - 173 г метанола на кг катализатора в час.

Общим недостатком этих способов является недостаточная глубина восстановления активных металлов, что снижает активность катализатора в реакции синтеза метанола.

Также известен способ приготовления катализатора для синтеза метанола, включающий осаждение на предварительно осажденный стабилизатор азотнокислых солей меди, цинка и алюминия из растворов нитратов меди, цинка и алюминия раствором карбоната натрия при заданных температуре и рН с последующим выделением осадка, отмывку, сушку, прокаливание и таблетирование, причем осаждение проводят на предварительно осажденный медь-алюминиевый (Cu-Al), или медь-цинк-алюминиевый (Cu-Zn-Al), или цинк-алюминиевый стабилизатор, а после стадий сушки и/или прокалки в катализаторную массу вводят укрепляющие добавки - талюм (смесь моно- и диалюмината кальция) или оксид кальция, и/или промотирующие добавки щелочных металлов (Патент RU 2500470, B01J 37/03 (2006.01), Заявка: 2012149492/04, 20.11.2012, Опубликовано: 10.12.2013 Бюл.№34).

Недостатком способа является невозможность обеспечения стабилизации активных металлов на поверхности катализатора, а также отсутствие стадии их восстановления, что существенно ухудшает каталитическую активность катализатора по метанолу и операционную стабильность.

Наиболее близком к предлагаемому способу является способ получения цинк-медь-алюминиевого катализатора синтеза метанола с использованием газофазного восстановления смесью N₂ (95%) и Н₂ (5%) с подъемом температуры от 122 до 207°С [Lee S., Sardesai A. Liquid phase methanol and dimethyl ether synthesis from syngas // Topics in Catalysis. 2005. Vol. 32, Iss. 3-4, pp. 197-207]. Восстановленный катализатор был испытан в жидкофазном синтезе метанола на смеси состава Н₂ : СО : CO₂ : СН₄ (37,4:46,3:7,7:8,6) при температуре 237°С и давлении 6,3 Мпа. Полученная скорость образования метанола - 979 г метанола на кг катализатора в час.

Недостатком способа является недостаточная глубина восстановления активных металлов, что снижает активность катализатора в реакции синтеза метанола.

Технической проблемой, решаемой при создании настоящего изобретения, является разработка высокоактивного, стабильного и селективного гетерогенного катализатора реакции жидкофазного синтеза метанола для многократного использования и способа получения катализатора реакции синтеза метанола с оптимальными каталитическими свойствами.

Данная задача достигается за счет того, что в катализаторе жидкофазного синтеза метанола, содержащем носитель и цинк в качестве активного компонента, в качестве носителя используют сверхсшитый полистирол со степенью сшивки 195÷205%, при этом содержание цинка в катализаторе составляет от 2 до 4 масс. %, а содержание сверхсшитого полистирола - 96÷98 масс. %. При этом используют сверхсшитый полистирол с функциональными третичными аминогруппами, размером частиц 5-7 мкм, обменной емкостью 0,5 моль/л, влажностью 55÷62%, степенью набухания ±5%, относительной плотностью 1,04 г/мл площадью внутренней поверхности 900÷1100 м²/г и размером гранул 5÷7 мкм. В способе получения катализатора жидкофазного синтеза метанола, включающем обработку носителя раствором соли цинка, высушивание в течение 1 часа, промывку дистиллированной водой, высушивание, восстановление водородом в течение 2 часов, в качестве раствора соли цинка используют раствор ацетата цинка концентрацией 2,8÷2,9% масс, в тетрагидрофуране, дистиллированной воде и метаноле, приготовленный под током азота, обработку носителя раствором ацетата цинка осуществляют в течение 10±0,5 минут, после чего катализатор сушат при 75±5°С в течение 1±0,05 часа, промывают дистиллированной водой с рН=6,4÷7,0, снова сушат при 75±5°С в течение 1±0,05 часа, помещают в трубчатую печь, продувают азотом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут, продувают водородом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут, восстанавливают водородом при 300±10°С с расходом 30±5 мл/мин в течение 2±0,1 часа, охлаждают до комнатной температуры и продувают азотом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут. Сверхсшитый полистирол предварительно обрабатывают ацетоном, промывают дистиллированной водой и высушивают под вакуумом в течение 24 часов.

Технический результат изобретения - повышение активности, селективности и операционной стабильности гетерогенного катализатора в реакции жидкофазного синтеза метанола за счет использования инертного полимерного носителя с большой площадью поверхности и увеличения доступности активного металла (цинка).

Предлагаемый катализатор обладает следующими преимуществами по сравнению с имеющимися аналогами:

высокая доступность активного металла (цинка) за счет использования внутренней поверхности полимера, по которой распределен активный металл;

- более равномерное распределение активного металла (цинка) по поверхности носителя и отсутствие его вымывания (и соответственно - потери) в процессе реакции за счет большой площади поверхности;

- небольшое количество побочных продуктов в реакции синтеза метанола в присутствии предлагаемого катализатора за счет инертности полимерного носителя.

Включение в катализатор каждого из этих компонентов является обязательным и ни один из них нельзя исключить из данной системы, а также изменить их количественное соотношение, так как это приведет к существенному снижению активности, стабильности и селективности катализатора в реакции синтеза метанола.

Использование сверхсшитого полистирола (СПС) в качестве носителя для цинкового катализатора синтеза метанола обусловлено его пространственной структурой, идеально подходящей для формирования металлополимерных катализаторов. Синтез катализатора основан на формировании наночастиц металлов в микрополостях полимерной матрицы СПС. Сверсшитый полистирол формируется поперечной сшивкой между собой фенильных колец линейного полистирола метиленовыми мостиками, что обеспечивает прочную структуру и формирование большой внутренней поверхности (90÷1100 м²/г), а также способность к набуханию в жидкой среде. При использовании СПС со степенью сшивки менее 195% снижается прочность закрепления цинка в порах носителя, что значительно уменьшает стабильность катализатора и ухудшает качество получаемых продуктов из-за их загрязнения вымываемым из пор носителя цинком. Использование СПС со степенью сшивки более 205% нецелесообразно, так как это не приводит к улучшению каталитических свойств катализатора, при этом требует дополнительных затрат. При использовании СПС с площадью внутренней поверхности менее 900 м²/г снижается емкость носителя по цинку, что приводит к существенной потере каталитической активности катализатора. Использование СПС с площадью внутренней поверхности более 1100 м²/г нецелесообразно, так как это не приводит к улучшению каталитических свойств катализатора, при этом требует дополнительных затрат. При использовании гранул СПС размером менее 5 мкм существенно затрудняется работа с носителем и увеличиваются его потери при обработке. При использовании гранул СПС размером более 7 мкм снижается эффективность нанесения на поверхность полимера активного металла (цинка).

Соотношение компонентов (СПС и цинка) выбрано экспериментально. Итоговое содержание цинка относительно СПС ниже 3% масс, значительно снижает активность катализатора в реакции синтеза метанола глюкозы, а увеличение его содержания выше 3% масс, нецелесообразно, так как по результатам экспериментов это не приводит к существенному увеличению активности катализатора в реакции синтеза метанола.

Обработка предварительно подготовленного СПС раствором ацетата цинка необходима для равномерного нанесения активного металла (цинка) на поверхность полимерного носителя (СПС).

Использование в качестве раствора соли цинка ацетата цинка обусловлена лучшим проникновением данного вещества в поры СПС, по сравнению с другими солями цинка.

Температура высушивания при 75±5°С полученного катализатора и время высушивания 1±0,05 часа выбраны экспериментально. Уменьшение температуры ниже 70°С приводит к снижению эффективности катализатора из-за недостаточного удаления влаги из пор, а увеличение выше 80°С не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат. Уменьшение времени высушивания менее 0,95 часов приводит к снижению эффективности катализатора из-за недостаточного удаления влаги из пор, а увеличение более 1,05 часов не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат.

Восстановление катализатора водородом при 300±10°С с расходом 30±5 мл/мин необходимо для перевода цинка из ионного в металлическое состояние (цинк в металлическом состоянии проявляет гораздо большую каталитическую активность в реакции синтеза метанола). Температура восстановления 300±10°С выбраны экспериментально. Уменьшение температуры ниже 290°С приводит к недовосстановлению цинка и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в реакции синтеза метанола. Увеличение температуры выше 310°С не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат. Время восстановления катализатора 2±0,1 часа выбрано экспериментально. Уменьшение времени восстановления менее 1,9 часа приводит к недовосстановлению цинка и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в реакции синтеза метанола, а увеличение выше 2,1 часа не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат. Расход водорода при восстановлении 30±5 мл/мин определен расчетным методом, исходя из количества активного металла в катализаторе. Уменьшение расхода водорода ниже 25 мл/мин приводит к недовосстановлению цинка и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в реакции синтеза метанола. Увеличение расхода водорода более 35 мл/мин не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных затрат водорода.

Предварительная обработка СПС ацетоном с последующим высушиванием необходимо для очистки пор полимера от остатков неспецифически связанных компонентов.

Катализатор готовится следующим образом.

Пример 1

3 г СПС с функциональными третичными аминогруппами, обменной емкостью 0,5 моль/л, влажностью 55÷62%, степенью набухания±5%, относительной плотностью 1,04 г/мл, площадью внутренней поверхности 900÷1100 м²/г и размером частиц 5÷7 мкм, предварительно промытые ацетоном, дважды дистиллированной водой и высушенные под вакуумом в течение 24 часов, были внесены в раствор, приготовленный смешиванием под током азота 0,245 г ацетата цинка с 5 мл тетрагидрофурана, 3 мл дистиллированной воды и 1 мл метанола. Суспензия перемешивалась в течение 10 минут для обеспечения возможности адсорбции раствора полимерными гранулами СПС. Затем катализатор был высушен при 75°С в течение 1 часа, промыт дистиллированной водой с рН=6,4÷7,0 и снова высушен при 75°С. Далее катализатор помещали в трубчатую печь и продували азотом с расходом 30 мл в минуту в течение 30 минут для удаления остатков кислорода. После этого катализатор продували водородом в трубчатой печи с расходом 30 мл в минуту в течение 30 минут для удаления остатков азота. Далее трубчатая печь нагревалась до 300°С, проводили восстановление катализатора в течение 2 часов, далее трубчатая печь охлаждалась до комнатной температуры. После этого катализатор продували азотом в течение с расходом 30 мл в минуту в течение 30 минут. В результате был сформирован катализатор со следующим соотношением компонентов, % масс: СПС - 97, цинк - 3.

Была исследована активность синтезированного катализатора в реакции синтеза метанола на лабораторной установке, включающей реактор из нержавеющей стали (внутренний объем 450 мл), с пропеллерной мешалкой (скорость перемешивания 1450 об/мин), подключенной к баллонам с газами, снабженный манометром, при следующих условиях: масса катализатора - 1,5 г; объем изопропилового спирта - 150 мл, давление газа -15 атм, температура газа - 150°С, расход газовой смеси - 270 мл/мин. Перед экспериментом была приготовлена начальная газовая смесь (синтез-газ: 80% Н₂. 20% СО), для чего из газовых баллонов с чистыми газами через устройство газораспределения газы были поданы в буферный баллон, заполнением которого управляли с помощью манометра. Точный состав газовой смеси определялся методом газовой хроматографии. Анализ продуктов синтеза метанола проводили методом газовой хроматографии, при этом рассчитывалась конверсия исходных веществ в метанол (концентрация прореагировавших исходных веществ, поделенная на начальное количество исходных веществ, в процентах) и селективность (концентрация целевого продукта - метанола, поделенная на концентрацию всех продуктов, в процентах).

Измеренная скорость формирования метанола - 2103,3 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 2

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако использовалась масса ацетата цинка - 0,123 г.

Измеренная скорость формирования метанола - 1443,5 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 3

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако использовалась масса ацетата цинка - 0,368 г.

Измеренная скорость формирования метанола - 1987,9 г/(кг(Zn)⋅ч.

По результатам экспериментов, оптимальное содержание ацетата цинка - 0,245 г на 3 г СПС.

Пример 4

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако суспензия перемешивалась в течение 5 минут.

Измеренная скорость формирования метанола - 1766,0 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 5

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако суспензия перемешивалась в течение 15 минут.

Измеренная скорость формирования метанола - 1912,2 г/(кг(Zn)⋅ч.

По результатам, приведенным в примерах 1, 4 и 5, оптимальное время перемешивания суспензии - 10 минут.

Пример 6

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура высушивания катализатора - 85°С.

Измеренная скорость формирования метанола - 1339,7 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 7

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура высушивания катализатора - 65°С.

Измеренная скорость формирования метанола - 1781,2 г/(кг(Zn)⋅ч.

По результатам, приведенным в примерах 1, 6 и 7, оптимальная температура высушивания катализатора - 75°С.

Пример 8

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако время высушивания катализатора - 0,5 часа.

Измеренная скорость формирования метанола - 1659,5 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 9

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако время высушивания катализатора - 1,5 часа.

Измеренная скорость формирования метанола - 2076,1 г/(кг(Zn)⋅ч.

По результатам, приведенным в примерах 1, 8 и 9, оптимальное время высушивания катализатора - 1 час.

Пример 10

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура восстановления катализатора водородом была равна 280°С.

Измеренная скорость формирования метанола - 1755,0 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 11

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура восстановления катализатора водородом была равна 320°С.

Измеренная скорость формирования метанола - 1870,1 г/(кг(Zn)⋅ч.

По результатам, приведенным в примерах 1, 10 и 11, оптимальная температура восстановления катализатора - 10 минут.

Пример 12

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако время восстановления катализатора водородом 1,5 часа.

Измеренная скорость формирования метанола - 1986,6 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 13

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако время восстановления катализатора водородом 2,5 часа.

Измеренная скорость формирования метанола - 2056,4 г/(кг(Zn)⋅ч.

По результатам, приведенным в примерах 1, 12 и 13, оптимальное время восстановления катализатора - 2 часа.

Пример 14

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако расход водорода при восстановлении катализатора был равен 15 мл/мин.

Измеренная скорость формирования метанола - 1344,1 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 15

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако расход водорода при восстановлении катализатора был равен 45 мл/мин.

Измеренная скорость формирования метанола - 2014,5 г/(кг(Zn)⋅ч.

По результатам, приведенным в примерах 1, 14 и 15, оптимальный расход водорода при восстановлении катализатора равен 30 мл/мин.

Пример 16

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура реакционной смеси при синтезе метанола равна 130°С.

Измеренная скорость формирования метанола - 1086,7 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 17

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура реакционной смеси при синтезе метанола равна 140°С.

Измеренная скорость формирования метанола - 1506,7 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 18

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура реакционной смеси при синтезе метанола равна 160°С.

Измеренная скорость формирования метанола - 1940,0 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 19

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако температура реакционной смеси при синтезе метанола равна 170°С.

Измеренная скорость формирования метанола - 1753,3 г/(кг(Zn)⋅ч.

По результатам, приведенным в примерах 1, 16-19, оптимальная температура синтеза метанола в присутствии катализатора - 150°С.

Пример 20

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако использовался катализатор после первого цикла синтеза метанола. Измеренная скорость формирования метанола - 2012,4 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 21

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако использовался катализатор после второго цикла синтеза метанола. Измеренная скорость формирования метанола - 1989,7 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 22

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако использовался катализатор после третьего цикла синтеза метанола. Измеренная скорость формирования метанола - 1965,5 г/(кг(Zn)⋅ч.

Пример 23

Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру 1, однако использовался катализатор после четвертого цикла синтеза метанола.

Измеренная скорость формирования метанола - 1911,0 г/(кг(Zn)⋅ч.

По результатам, приведенным в примерах 1, 20-21, очевидно, что катализатор практически не снижает активности в первых 5 циклах использования в синтезе метанола.

Таким образом, внесение активного металла (цинка) в полимерную матрицу (СПС) с последующим восстановлением существенно повышает активность катализатора, его селективность по отношению к целевому продукту (метанолу) и операционную стабильность.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что применение катализатора на основе цинка в матрице сверхсшитого полистирола, является перспективной возможностью синтеза метанола - сырья для химической промышленности.

Изобретение относится к области производства гетерогенных катализаторов для процессов жидкофазного синтеза метанола. Катализатор жидкофазного синтеза метанола содержит носитель и цинк в качестве активного компонента. Согласно изобретению, в качестве носителя используют сверхсшитый полистирол со степенью сшивки 195÷205%, при этом содержание цинка в катализаторе составляет от 2 до 4 масс.%, а содержание сверхсшитого полистирола - 96÷98 масс.%. Используют сверхсшитый полистирол с функциональными третичными аминогруппами, размером частиц 5-7 мкм, обменной емкостью 0,5 моль/л, влажностью 55÷62 %, степенью набухания ±5%, относительной плотностью 1,04 г/мл, площадью внутренней поверхности 900÷1100 м²/г и размером гранул 5÷7 мкм. Способ получения катализатора жидкофазного синтеза метанола включает обработку носителя раствором соли цинка, высушивание в течение 1 часа, промывку дистиллированной водой, высушивание, восстановление водородом в течение 2 часов. Согласно изобретению, в качестве раствора соли цинка используют раствор ацетата цинка концентрацией 2,8÷2,9 % масс. в тетрагидрофуране, дистиллированной воде и метаноле, приготовленный под током азота, обработку носителя раствором ацетата цинка осуществляют в течение 10±0,5 минут, после чего катализатор сушат при 75±5°C в течение 1±0,05 часа, промывают дистиллированной водой с pH=6,4÷7,0, снова сушат при 75±5°C в течение 1±0,05 часа, помещают в трубчатую печь, продувают азотом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут, продувают водородом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут, восстанавливают водородом при 300±10°С с расходом 30±5 мл/мин в течение 2±0,1 часа, охлаждают до комнатной температуры и продувают азотом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут. Сверхсшитый полистирол предварительно обрабатывают ацетоном, промывают дистиллированной водой и высушивают под вакуумом в течение 24 часов. Технический результат изобретения - повышение активности, селективности и операционной стабильности гетерогенного катализатора в реакции жидкофазного синтеза метанола за счет использования инертного полимерного носителя с большой площадью поверхности и увеличения доступности активного металла (цинка). 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 23 пр.

1. Катализатор жидкофазного синтеза метанола, содержащий носитель и цинк в качестве активного компонента, отличающийся тем, что в качестве носителя используют сверхсшитый полистирол со степенью сшивки 195÷205%, при этом содержание цинка в катализаторе составляет от 2 до 4 масс. %, а содержание сверхсшитого полистирола - 96÷98 масс. %.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что используют сверхсшитый полистирол с функциональными третичными аминогруппами, размером частиц 5-7 мкм, обменной емкостью 0,5 моль/л, влажностью 55÷62%, степенью набухания ±5%, относительной плотностью 1,04 г/мл, площадью внутренней поверхности 900÷1100 м²/г и размером гранул 5÷7 мкм.

3. Способ получения катализатора жидкофазного синтеза метанола по п.1, включающий обработку носителя раствором соли цинка, высушивание в течение 1 часа, промывку дистиллированной водой, высушивание, восстановление водородом в течение 2 часов, отличающийся тем, что в качестве раствора соли цинка используют раствор ацетата цинка концентрацией 2,8÷2,9% масс, в тетрагидрофуране, дистиллированной воде и метаноле, приготовленный под током азота, обработку носителя раствором ацетата цинка осуществляют в течение 10±0,5 минут, после чего катализатор сушат при 75±5°С в течение 1±0,05 часа, промывают дистиллированной водой с рН=6,4÷7,0, снова сушат при 75±5°С в течение 1±0,05 часа, помещают в трубчатую печь, продувают азотом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут, продувают водородом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут, восстанавливают водородом при 300±10°С с расходом 30±5 мл/мин в течение 2±0,1 часа, охлаждают до комнатной температуры и продувают азотом с расходом 30±5 мл/мин в течение 30±5 минут.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что сверхсшитый полистирол предварительно обрабатывают ацетоном, промывают дистиллированной водой и высушивают под вакуумом в течение 24 часов.