Катализатор дегидрирования лёгких парафиновых углеводородов и способ получения непредельных углеводородов с его использованием Российский патент 2017 года по МПК B01J23/26 B01J21/04 B01J37/02 C07C5/333 

Описание патента на изобретение RU2627664C1

Изобретение относится к способу получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов с использованием алюмохромовых катализаторов и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности.

Дегидрирование легких парафиновых углеводородов является важным многотоннажным процессом получения непредельных углеводородов - мономеров для получения полимеров, а также ценных предшественников для органического синтеза. Примерами крупнотоннажных процессов является дегидрирование изобутана в изобутелен, пропана в пропилен, изопентана в изопрен и др. Процесс реализуют с использованием кипящего слоя катализатора (патент RU 2350594, МПК С07С 5/333, опубл. 27.03.2009) или с использованием стационарного слоя катализатора (патент WO 2010009076, МПК С07С 5/333, опубл. 21.01.2010). Второй способ реализации процесса является более эффективным, поскольку достигается более высокий выход изобутилена. В обоих случаях используют алюмохромовые катализаторы, а процесс реализуют в периодическом режиме: дегидрирование - окислительная регенерация - активация катализатора в восстановительной среде (в некоторых случаях активацию не проводят).

Основными проблемами реализации процесса дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое алюмохромового катализатора является то, что катализатор в ходе каталитического процесса теряет свою активность за счет образования продуктов уплотнения на его поверхности. Другой проблемой является то, что реакция дегидрирования является эндотермической и слой катализатора остывает, что также приводит к снижению глубины превращения парафинового углеводорода в соответствующий непредельный углеводород. В связи с этими сложностями процесс осуществляют в периодическом режиме.

Для увеличения эффективности реализации процесса используют специальные добавки в слой катализатора - материал, генерирующий тепло (heat generating material), что обеспечивает поддержание температуры слоя и позволяет получить изобутилен или пропилен с высоким выходом (патент US 2015259265, МПК С07С 5/333, опубл. 17.09.2015). Этот патент взят за прототип. В качестве катализатора авторы используют промышленный алюмохромовый катализатор Catafin® 300, содержащий около 19% мас. оксида хрома, в качестве теплогенерирующего материала - оксид меди, нанесенный на α-Al2O3. Исследование активности катализатора с теплогенерирующим материалом проводили при температуре 537-593°С в реакторе объемом 30 см3 со стационарным слоем катализатора при подаче изобутана 2 ч-1 в расчете на жидкий изобутан, что составляет ~420 ч-1 в расчете на газообразный изобутан. Процесс проводили в циклическом режиме: 60 секунд (1 минута) восстановление водородом, 540 секунд (9 минут) дегидрирования, 60 секунд (1 минута) продувка азотом, 540 секунд (9 минут) окисления, 60 секунд (1 минута) продувка азотом. Таким образом, основным недостатком является то, что один каталитический цикл длится 21 минуту, из которых сам процесс дегидрирования ведется только 9 минут.

Технической задачей, на решение которой направлен настоящий патент, является увеличение эффективности процесса дегидрирования парафиновых углеводородов в непредельные углеводороды (на примере дегидрирования изобутана в изобутилен) за счет увеличения времени дегидрирования.

Технический эффект достигается за счет использования алюмохромового катализатора, обладающего повышенной стабильностью к процессам образования продуктов уплотнения на его поверхности.

Катализатор представляет собой дисперсный рентгеноаморфный оксид хрома (массовая доля в катализаторе 15-23%), нанесенный на оксид алюминия (преобладающая фаза γ-Al2O3). Катализатор получают пропиткой алюмооксидного носителя общей формулы Al2O3*nH2O водным раствором, содержащим растворенные предшественники активного компонента с последующей термической обработкой при температуре 700-850°С.

Получение непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов проводят в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора объемом ~1 см3 при подаче парафинового углеводорода со скоростью 420 ч-1 и температуре процесса 570°С.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Катализатор дегидрирования легких парафиновых углеводородов, представляющий собой оксид хрома в количестве 15-23% мас., нанесенный на оксид алюминия, отличающийся тем, что оксид хрома находится в дисперсном рентгеноаморфном состоянии. Катализатор получают пропиткой предварительно прокаленного и сформованного в виде цилиндрических черенков носителя γ-Al2O3 массой 8 г водным раствором, содержащим 2.77 г растворенного CrO3. Пропитанные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 700-850°С в течение 8 часов, что приводит к формированию дисперсного рентгеноаморфного оксида хрома.

Пример 2. Способ получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов включает использование катализатора по п. 1 и процесс дегидрирования проводится в циклическом режиме, так чтобы весь каталитический цикл проходил в течение 31 минуты, включая: 3 минуты - восстановление в водородсодержащей смеси, 1 минута - продувка азотом, 15 минут - дегидрирование, 1 минута - продувка азотом, 10 минут - окислительная регенерация, 1 минута - продувка азотом. Дегидрирование проводят в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора объемом ~1 см3 при подаче чистого изобутана со скоростью 420 ч-1 и температуре 570°С. Продукты реакции анализируют методом газовой хроматографии.

Пример 3. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 46 минут, включая 30 минут дегидрирования.

Пример 4. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 61 минуты, включая 45 минут дегидрирования.

Пример 5. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 76 минут, включая 60 минут дегидрирования.

Пример 6. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 91 минуту, включая 75 минут дегидрирования.

Пример 7. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 106 минут, включая 90 минут дегидрирования.

Пример 8. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 121 минуты, включая 105 минут дегидрирования.

Пример 9. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 136 минут, включая 120 минут дегидрирования.

Описанные в примерах результаты подтверждаются следующими данными.

На Фиг. 1 представлены данные рентгенофазового анализа, полученные для катализатора по п. 1. Аморфное состояние оксидов хрома подтверждается отсутствием рефлексов фаз оксидов хрома, в частности фазы α-Cr2O3. Преобладание фазы γ-Al2O3 в структуре носителя подтверждается хорошим совпадением основных рефлексов катализатора с представленным набором рефлексов фазы γ-Al2O3. Рентгенограмма, полученная для катализатора по п. 1, а также набор рефлексов фаз γ-Al2O3 и α-Cr2O3 представлены на фиг 1.

В таблице 1 представлены каталитические данные для катализатора по п. 1 в сравнении с данными катализатора-прототипа. Из данных таблицы 1 видно, что производительность катализатора по п. 1 при получении непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов при реализации каталитического процесса со временем дегидрирования 15-120 минут выше по сравнению с катализатором прототипом.

На Фиг. 2 представлены данные термического анализа в окислительной среде, полученные для катализатора по п. 1 после 120 минут дегидрирования. В области температур 200-500°С наблюдается экзотермический пик, сопровождающийся выделением СО2 (масс-спектрометрический контроль газообразных продуктов, m/z=44) и потерей массы 1,99%. Полученные данные подтверждают, что при реализации дегидрирования даже в течение 120 минут на поверхности катализатора образуется всего 1,99% продуктов уплотнения.

Таким образом, предлагаемое решение позволяет повысить производительность процесса получения непредельных углеводородов при дегидрировании соответствующих парафиновых углеводородов до 0,277-0,471 кг непредельного углеводорода (на примере изобутилена) на 1 кг катализатора в час.

Похожие патенты RU2627664C1

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА 2016
  • Зыкова Анна Петровна
  • Бугрова Татьяна Александровна
  • Мамонтов Григорий Владимирович
RU2622035C1
КАТАЛИЗАТОР С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ОКСИДА ХРОМА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА И СПОСОБ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 2016
  • Бугрова Татьяна Александровна
  • Салаев Михаил Анатольевич
  • Мамонтов Григорий Владимирович
RU2627667C1
КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ C-C ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2019
  • Ламберов Александр Адольфович
  • Егорова Светлана Робертовна
RU2705808C1
КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ И ИЗОПАРАФИНОВЫХ С-С УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2021
  • Катаев Александр Николаевич
RU2772741C1
МИКРОСФЕРИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2007
  • Парахин Олег Афанасьевич
  • Чернов Михаил Павлович
RU2349378C1
КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ С-С ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2013
  • Бусыгин Владимир Михайлович
  • Нестеров Олег Николаевич
  • Гильманов Хамит Хамисович
  • Романов Вячеслав Геннадьевич
  • Ламберов Александр Адольфович
  • Егорова Светлана Робертовна
  • Бекмухамедов Гияз Эдуардович
RU2538960C1
Катализатор дегидрирования С-С парафиновых углеводородов в стационарном слое 2019
  • Елохина Нина Васильевна
  • Гончарова Дарья Вадимовна
  • Яковина Ольга Александровна
  • Седашова Александра Владимировна
RU2731568C1
КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C 2010
  • Молчанов Виктор Викторович
  • Пахомов Николай Александрович
  • Кашкин Виталий Николаевич
  • Немыкина Елена Ивановна
  • Чернов Михаил Павлович
  • Парахин Олег Афанасьевич
RU2448770C1
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРОЦЕСС ДЕГИДРИРОВАНИЯ C-C-ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ОЛЕФИНЫ 2006
  • Молчанов Виктор Викторович
  • Пахомов Николай Александрович
  • Исупова Любовь Александровна
  • Балашов Владимир Александрович
  • Харина Ирина Валерьевна
  • Кашкин Виталий Николаевич
  • Парахин Олег Афанасьевич
  • Чернов Михаил Павлович
  • Печериченко Владимир Алексеевич
  • Александров Александр Викторович
  • Пестов Виталий Валентинович
RU2322290C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2014
  • Каримов Олег Хасанович
  • Даминев Рустем Рифович
  • Касьянова Лилия Зайнулловна
  • Каримов Эдуард Хасанович
RU2539300C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 627 664 C1

Реферат патента 2017 года Катализатор дегидрирования лёгких парафиновых углеводородов и способ получения непредельных углеводородов с его использованием

Изобретение относится к способу получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов с использованием алюмохромовых катализаторов и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности. Описан катализатор дегидрирования легких парафиновых углеводородов, представляющий собой оксид хрома, нанесенный на оксид алюминия, причем оксид хрома в количестве 15-23% мас. находится в дисперсном рентгеноаморфном состоянии. Также описан способ получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора объемом ~1 см3 при подаче парафинового углеводорода со скоростью 420 ч-1 и температуре процесса 570°С, который реализуется с использованием вышеописанного катализатора, и каталитический цикл проводят в течение 31-136 минут, включая дегидрирование в течение 15-120 минут. Технический эффект – увеличение производительности процесса за счет увеличения времени стадии дегидрирования и соответственно увеличение общего выхода непредельного углеводорода за один цикл дегидрирование-регенерация-активация. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 9 пр.

Формула изобретения RU 2 627 664 C1

1. Катализатор дегидрирования легких парафиновых углеводородов, представляющий собой оксид хрома, нанесенный на оксид алюминия, отличающийся тем, что оксид хрома в количестве 15-23% мас. находится в дисперсном рентгеноаморфном состоянии.

2. Способ получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора объемом ~1 см3 при подаче парафинового углеводорода со скоростью 420 ч-1 и температуре процесса 570°С, отличающийся тем, что он реализуется с использованием катализатора по п. 1 и каталитический цикл проводят в течение 31-136 минут, включая дегидрирование в течение 15-120 минут.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2627664C1

US 2015259265 A1, 17.09.2015
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2001
  • Борисова Т.В.
  • Качкин А.В.
  • Макаренко М.Г.
  • Мельникова О.М.
  • Сотников В.В.
RU2200143C1
Т.А
Бугрова, Н.Н
Литвякова, Г.В
Мамонтов
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, номер 6, с.746-752
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРОЦЕСС ДЕГИДРИРОВАНИЯ C-C-ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ОЛЕФИНЫ 2006
  • Молчанов Виктор Викторович
  • Пахомов Николай Александрович
  • Исупова Любовь Александровна
  • Балашов Владимир Александрович
  • Харина Ирина Валерьевна
  • Кашкин Виталий Николаевич
  • Парахин Олег Афанасьевич
  • Чернов Михаил Павлович
  • Печериченко Владимир Алексеевич
  • Александров Александр Викторович
  • Пестов Виталий Валентинович
RU2322290C1

RU 2 627 664 C1

Авторы

Мамонтов Григорий Владимирович

Бугрова Татьяна Александровна

Магаев Олег Валерьевич

Мусич Павел Григорьевич

Золотухина Анастасия Ивановна

Мерк Арина Александровна

Даты

2017-08-09Публикация

2016-11-15Подача