КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C11C3/00 C11C3/12 B01J37/00 B01J21/00 B01J23/72 B01J35/02 

Изобретение относится к способу изготовления катализатора и катализаторов, в особенности содержащих медь катализаторов, изготавливаемых данным способом.

Катализаторы, содержащие каталитически активные соединения меди, доступны на рынке и используются в химической промышленности в течение многих лет. Обычные способы изготовления катализаторов включают осаждение активных каталитических соединений из раствора растворимых форм соединений и импрегнирование растворимых форм активных соединений на инертные материалы-носители. В уровне техники также известны способы изготовления в твердом состоянии. В US 6080699 описано изготовление катализатора в форме твердых частиц и, по меньшей мере, одного компонента носителя в форме твердых частиц, где компоненты диспергируют один в другом, где инертный компонент имеет средний диаметр частиц больше, чем средний диаметр частиц каталитически активного компонента, и где частицы каталитически активного материала выращивают на частицах материала-носителя. Каталитический материал объединяют во время подвергания воздействию ультразвука. В WO 90/09846 описан гетерогенный катализатор, содержащий один или более тяжелых и/или благородных металлов, имеющий размер частицы и кристалла менее 50 нм, который получают путем механического сплавления при помощи измельчения частиц материала в шаровой мельнице. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что вышеприведенные способы можно улучшить для создания твердых гетерогенных катализаторов, имеющих повышенную эффективность.

В соответствии с изобретением авторы создали способ получения для изготовления твердого измельченного материала, который является пригодным в качестве гетерогенного катализатора, включающий в себя стадии:

(а) формирования, по меньшей мере, одной суспензии оксида меди, включающей в себя твердые частицы оксида меди в жидкости;

(b) формирования, по меньшей мере, одной суспензии материала-носителя, включающей в себя твердые частицы материала-носителя в жидкости;

(с) объединения суспензии оксида меди и суспензии материала-носителя;

(d) подвергания объединенных суспензий воздействию механической энергии;

(е) отделения жидкости суспензии от твердых частиц в объединенной суспензии; и

(f) подвергания отделенных твердых частиц воздействию стадии термического разложения.

Полученный твердый мелкодисперсный материал представляет собой активный медный катализатор, который является пригодным для проведения химических реакций, включая реакции гидрирования, гидрогенолиза, (восстановительного) аминирования и дегидрирования. Катализатор является особенно пригодным для гидрирования карбонильных групп, т.е. для производства жирных спиртов. Катализатор можно подвергнуть воздействию стадии восстановления для восстановления, по меньшей мере, части оксида меди в элементарную медь. Стадию восстановления можно провести во время изготовления катализатора или ее можно осуществить в реакторе, в котором катализатор будет функционировать в качестве катализатора, в виде стадии активации катализатора. Если катализатор восстанавливают во время его изготовления, тогда его также можно подвергнуть дополнительной обработке, такой как пассивирование или инкапсулирование, например, в жирном или воскообразном веществе, перед передачей катализатора потребителю. Способы пассивирования и инкапсулирования хорошо известны в уровне техники производства катализаторов.

Авторы изобретения обнаружили, что является предпочтительным изготавливать катализатор с использованием вышеприведенного способа без стадии гранулирования и/или без конечной стадии измельчения для достижения требуемого размера частиц. Предпочтительный способ в соответствии с изобретением состоит, по существу, из стадий (a)-(f). Способ и катализатор по изобретению отличаются от описанных в US 6080699, и способы, и катализаторы, описанные в этой публикации, явным образом исключаются из объема этого изобретения. В частности, способ по настоящему изобретению не включает стадию таблетирования, гранулирования или придания формы твердым частицам, отделенным от суспензии на стадии (е).

Суспензия оксида меди предпочтительно включает в себя 5-50% твердых частиц оксида меди по массе. Суспензия носителя предпочтительно включает в себя 5-50% твердых частиц носителя. Суспендирующая жидкость, образующая суспензию частиц, предпочтительно является, по существу, водной, в особенности предпочтительно водой, необязательно включающей в себя такие соединения, как суспендирующие средства, поверхностно-активные вещества и т.д.

Механическую энергию на стадии (d) предпочтительно подводят путем подвергания объединенной суспензии воздействию процесса размалывания или измельчения. Термины “размалывание” и “измельчение” используют для описания механического процесса, в котором механическую энергию прикладывают к суспензиям в количестве, которое является большим, чем требуемое для простого смешивания суспензий. Каждая из операций размалывания и измельчения включает применение механической энергии, такой, что в результате меняется физическое свойство твердых частиц суспензии. Физическое свойство, которое изменяется от размалывания или измельчения, может включать, по меньшей мере, средний размер частиц и/или форму частиц. Является предпочтительным, чтобы механическая энергия, приложенная к объединенным суспензиям, составляла более 500 Вт/литр. Напротив, операция смешивания обычно включает подвод энергии от примерно 0,5 до 5 Вт/литр.

После механического процесса на стадии (d) жидкость суспензии можно удалить из объединенной суспензии на стадии (е) при помощи различных способов, включая фильтрование, декантацию или высушивание. Особенно предпочтительным является включение стадии высушивания объединенной суспензии распылением. Стадия (f) термического разложения предпочтительно представляет собой термическую обработку отделенного твердого материала при температуре, по меньшей мере, в 250°C, предпочтительно, по меньшей мере, в 290°C, но менее 400°C, в особенности при температуре между 300 и 350°C. Термическую обработку предпочтительно проводят в воздухе или в альтернативном кислородсодержащем газе.

В соответствии с изобретением авторы дополнительно создали твердый мелкодисперсный катализатор, включающий в себя оксид меди и твердый материал носителя, где указанный твердый мелкодисперсный катализатор находится в форме порошка, имеющего поверхность по БЭТ более 150 м²/г, распределение размеров частиц, в котором D50 находится в диапазоне 25-35 мкм, и в котором D50 через 60 минут обработки ультразвуком составляет, по меньшей мере, 30% от исходного значения. Твердый мелкодисперсный катализатор по изобретению можно получить с использованием способа получения по изобретению.

Катализатор включает в себя оксид меди и твердый материал-носитель. Материал-носитель, используемый для формирования суспензии, обычно представляет собой оксид металла. Предпочтительные материалы включают алюмосиликат, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана или другие материалы - оксиды металлов, которые обычно используют в качестве наполнителей или разбавителей в производстве катализаторов. Особенно предпочтительным материалом является алюмосиликат.

В этом описании данные значения размера частиц D50 представляют объемный медианный размер частиц, полученный из измерения распределения размера частиц с использованием метода лазерного дифракционного для анализа размеров частиц. D10 и D90 представляют размеры частиц, ниже которых подпадают размер 10% и 90% (соответственно) измеренных частиц. В этом описании значения D10 и D90 также измеряют лазерной дифракцией. (D90-D10)/D50 рассчитывают из этих значений, и его можно использовать для представления ширины распределения размеров частиц так, что меньшее значение представляет более узкое распределение размеров частиц, чем большее значение. D50, D10 и D90 представляют собой стандартные термины, используемые в уровне техники анализа размера частиц, и их можно измерять с использованием стандартного, доступного на рынке устройства для анализа размера частиц.

Материал-носитель для использования в способе получения предпочтительно имеет D50 между 10 и 50 мкм, в особенности 20-40 мкм. Оксид меди, используемый в способе получения для формирования суспензии, обычно имеет D50 между 10 и 100 мкм, в особенности 30-60 мкм.

Катализатор предпочтительно включает в себя от 5% до 90% оксида меди по массе, при этом остальная масса предпочтительно состоит из материала-носителя и, необязательно, других материалов.

Катализатор по изобретению или изготовленный с использованием способа по изобретению имеет поверхность по БЭТ, по меньшей мере, в 140 м²/г, более предпочтительно, по меньшей мере, в 150 м²/г и в особенности, по меньшей мере, в 160 м²/г. Поверхность по БЭТ измеряют путем поглощения азота при 77 К. Катализатор представляет собой порошок, имеющий распределение размеров частиц, в котором D50 находится в диапазоне от 25-35 мкм. Предпочтительно распределение размеров частиц катализатора является достаточно узким, так что (D90-D10)/D50 составляет не более 1,4, в особенности не более 1,3.

Катализатор по изобретению имеет D50 после ультразвуковой обработки в течение 60 минут (указан далее в настоящем описании как D50A), по меньшей мере, в 30% значения до ультразвуковой обработки при измерении с использованием испытания на истирание, описанного ниже. Это представлено 100*D50A/D50 ≥30. Это указывает на сопротивление частиц катализатора истиранию, при этом меньшие значения указывают на то, что медианный размер частиц был уменьшен ультразвуковой обработкой до менее 30% исходного значения. Сопротивление катализатора истиранию является важным, когда катализатор необходимо отделять от реакционной смеси после того, как он был использован в реакции. Когда катализатор является недостаточно устойчивым к истиранию, частицы могут разрушаться во время использования в процессе химической реакции, давая более мелкие частицы, которые может быть трудно удалить фильтрованием из реакционной смеси или продукта.

Испытание на истирание

500 мл деминерализованной воды циркулировали через проточную ячейку с ультразвуковым соединением. Медленно добавляли 4 г твердых веществ и гомогенизировали в течение 5 мин. Ультразвук применяли в течение 1 ч при 500 Вт/литр. Остаток помещали обратно в рецикл.

Пример 1

Катализатор в соответствии с изобретением получали в соответствии со следующим способом. 3 части суспензии, содержащей 20% порошка оксида меди по массе (D50=45 мкм) в воде, объединяли с 2 частями суспензии, содержащей 20% алюмосиликатного порошка по массе (Siral-10, 90 массовых % оксида алюминия, 10 массовых % оксида кремния, Sasol, Германия, D50=30 мкм) в воде. Объединенные суспензии размалывали в шаровой мельнице с мешалкой (Fryma MS 32 с использованием 1-мм шариков из силиката циркония, заполнявших 75% объема), эксплуатировавшейся при 3000 об/мин (подвод 27 кВт) и пропускной способности в 150 литров/час в течение 8,5 часов. Размолотую суспензию затем высушивали распылением до содержания влаги <2% в сушилке с вращающимся диском, эксплуатировавшейся при температуре впуска в 300°C и температуре выпуска в 90°C. Получившиеся твердые вещества кальцинировали на воздухе при 320°C с образованием материала с потерями при прокаливании (800°C, 2 ч) <15%. Распределение размеров частиц, измеренное с использованием устройства лазерной дифракции Malvern Mastersizer, показано в Таблице 1. Площадь поверхности измеряли с использованием способа БЭТ поглощения азота при 77 К.

Сравнительный пример 2

3 части суспензии, содержащей 20% порошка оксида меди по массе (D50=45 мкм) в воде, объединяли с 2 частями суспензии, содержащей 20% алюмосиликатного порошка по массе (Siral-10, 90 массовых % оксида алюминия, 10 массовых % оксида кремния, Sasol, Германия, D50=30 мкм) в воде. Объединенные суспензии размалывали в шаровой мельнице с мешалкой (Fryma MS 32 с использованием 1-мм шариков из силиката циркония, заполнявших 75% объема), эксплуатировавшейся при 3000 об/мин (подвод 27 кВт) и пропускной способности в 150 литров/час в течение 8,5 часов. Размолотую суспензию затем высушивали распылением в сушилке с вращающимся диском, эксплуатировавшейся при температуре впуска в 300°C и температуре выпуска в 90°C до содержания влаги <2%. К твердым веществам добавляли 10% деминерализованной воды, и твердые вещества затем дополнительно высушивали в вакуумном экструдере (Händle, Тип XC) при 10-20 мбар и в диапазоне температур 110-130°C, и формовали в гранулят с диаметром в 2 мм. Получившиеся твердые вещества кальцинировали на воздухе при 320°C с образованием материала с потерями при прокаливании (800°C, 2 ч) <15% и затем размалывали с использованием измельчителя - ступки.

Сравнительный пример 3

3 части суспензии, содержащей 20% порошка оксида меди по массе (D50=45 мкм) в воде, объединяли с 2 частями суспензии, содержащей 20% алюмосиликатного порошка по массе (Siral-10, 90 массовых % оксида алюминия, 10 массовых % оксида кремния, Sasol, Германия, D50=30 мкм) в воде. Объединенные суспензии размалывали в шаровой мельнице с мешалкой (Fryma MS 32 с использованием 1-мм шариков из силиката циркония, заполнявших 75% объема), эксплуатировавшейся при 3000 об/мин (подвод 27 кВт) и пропускной способности в 150 литров/час в течение 8,5 часов. Размолотую суспензию затем высушивали распылением в сушилке с вращающимся диском, эксплуатировавшейся при температуре впуска в 300°C и температуре выпуска в 90°C до содержания влаги <2%. К твердым веществам добавляли 10% деминерализованной воды, и твердые вещества затем дополнительно высушивали в вакуумном экструдере (Händle, Тип XC) при 10-20 мбар и в диапазоне температур 110-130°C, и формовали в гранулят с диаметром в 2 мм, и затем размалывали с использованием измельчителя - ступки.

Сравнительный пример 4

5 частей суспензии, содержащей 20% порошка гидроксикарбоната меди по массе (D50=50 мкм, TIB Chemicals, примерно 47% меди) в воде, объединяли с 2 частями суспензии, содержащей 20% алюмосиликатного порошка по массе (Siral-10, 90 массовых % оксида алюминия, 10 массовых % оксида кремния, Sasol, Германия, D50=30 мкм) в воде. Объединенные суспензии размалывали в шаровой мельнице с мешалкой (Fryma MS 32 с использованием 1-мм шариков из силиката циркония, заполнявших 75% объема), эксплуатировавшейся при 3000 об/мин (подвод 27 кВт) и пропускной способности в 150 литров/час в течение 8,5 часов. Размолотую суспензию затем высушивали распылением в сушилке с вращающимся диском, эксплуатировавшейся при температуре впуска в 300°C и температуре выпуска в 90°C до содержания влаги <2%. Получившиеся твердые вещества кальцинировали на воздухе при 320°C с образованием материала с потерями при прокаливании (800°C, 2 ч) <15%.

Пример 5: Испытание на активность

7 г каждого из катализаторов, изготовленных в Примерах 1-4, испытывали в гидрировании 300 г жирного метилового сложного эфира С12-С18 в 1-литровом автоклаве при 280°C при давлении водорода в 100 бар. Конверсия после времени реакции в 30 минут показана в Таблице 1. В качестве дополнительного сравнения также испытывали доступный на рынке катализатор из хромита меди.

Пример 6: истирание

Образец каждого из катализаторов испытывали с использованием испытания на истирание, описанного выше. Распределение размеров частиц (D50) через 60 минут после этой обработки (или, где показано, лишь через 30 минут) показано в Таблице 1 как “D50A”. % истирания рассчитывали как 100×((D50-D50A)/D50).

Таблица 1 Пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4 Сравнительный хромит меди SA БЭТ (м²/г) 168 116,6 152 123,0 40 D50 (мкм) 30 44,6 30 38,2 25 D90 (мкм) 57,5 75,5 61,9 62,6 31,3 D10 (мкм) 21,2 11,9 20,3 7,2 2,6 (D90-D10)/D50 1,21 1,43 1,39 1,45 1,15 D50A (мкм) через 60 мин 12,1 15 5,6 Через 30 мин 3 Через 30 мин 3 % истирания 60 66 81 92 88 Активность
(% конверсии) 70 67,2 68,7 63,0 70

Изобретение относится к способу изготовления катализатора и катализаторов, в особенности содержащих медь катализаторов, изготавливаемых данным способом. Раскрыт способ изготовления твердого измельченного материала, который является пригодным в качестве гетерогенного катализатора, включающий в себя стадии: формирования, по меньшей мере, одной суспензии оксида меди, включающей в себя твердые частицы оксида меди в жидкости; формирования, по меньшей мере, одной суспензии материала-носителя, включающей в себя твердые частицы материала-носителя в жидкости; объединения суспензии оксида меди и суспензии материала-носителя; подвергания объединенных суспензий воздействию механической энергии; отделения жидкости суспензии от твердых частиц в объединенной суспензии и подвергания отделенных твердых частиц воздействию стадии термического разложения. Твердый измельченный материал, изготовленный по способу, имеет поверхность по БЭТ более 150 м²/г, распределение размеров частиц такое, что D50 находится в диапазоне от 25-35 мкм и D50 через 60 минут обработки ультразвуком составляет, по меньшей мере, 30% от исходного значения. Применяют твердый измельченный материал в качестве катализатора для проведения химической реакции, выбранной из типа реакции, включающего в себя гидрирование, гидрогенолиз, аминирование и дегидрирование. Технический результат – создание твердых гетерогенных катализаторов, имеющих повышенную эффективность. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 пр., 1 табл.

1. Способ изготовления твердого измельченного материала, который является пригодным в качестве гетерогенного катализатора, включающий в себя стадии:

(a) формирования, по меньшей мере, одной суспензии оксида меди, включающей в себя твердые частицы оксида меди в жидкости;

(b) формирования, по меньшей мере, одной суспензии материала-носителя, включающей в себя твердые частицы материала-носителя в жидкости;

(c) объединения суспензии оксида меди и суспензии материала-носителя;

(d) подвергания объединенных суспензий воздействию механической энергии;

(e) отделения жидкости суспензии от твердых частиц в объединенной суспензии; и

(f) подвергания отделенных твердых частиц воздействию стадии термического разложения.

2. Способ по п. 1, состоящий, по существу, из стадий (a)-(f).

3. Способ по п. 1 или 2, в котором указанный материал-носитель имеет D50 от 10 до 50 мкм.

4. Способ по пп. 1-3, в котором указанный оксид меди имеет D50 от 10 до 100 мкм.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором материал включает в себя от 5 до 90% оксида меди по массе.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором стадия (d) включает в себя подвергание объединенных суспензий воздействию процесса размалывания или измельчения.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии (d) механическая энергия, приложенная к объединенным суспензиям, составляет более 500 Вт/литр.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором материал-носитель включает в себя оксид металла.

9. Способ по п. 8, в котором материал-носитель включает в себя алюмосиликат, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония или диоксид титана.

10. Твердый измельченный материал, который получают способом получения по любому из пп. 1-9, включающий в себя оксид меди и твердый материал-носитель, где указанный твердый измельченный материал находится в форме порошка, имеющего поверхность по БЭТ более 150 м²/г, распределение размеров частиц такое, что D50 находится в диапазоне от 25-35 мкм и D50 через 60 мин обработки ультразвуком составляет, по меньшей мере, 30% от исходного значения.

11. Твердый измельченный материал по п. 10, в котором материал-носитель включает в себя оксид металла.

12. Твердый измельченный материал по п. 11, в котором материал-носитель включает в себя алюмосиликат, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония или диоксид титана.

13. Применение твердого измельченного материала по любому из пп. 10-12 в качестве катализатора для проведения химической реакции, выбранной из типа реакции, включающего в себя гидрирование, гидрогенолиз, аминирование и дегидрирование.

14. Применение по п. 13 твердого измельченного материала в качестве катализатора для гидрирования карбонильной группы.

15. Применение по п. 14 твердого измельченного материала для получения жирного спирта.