СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВАНИЛИНА ОКИСЛЕНИЕМ ЛИГНИНСОДЕРЖАЩЕГО ДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2017 года по МПК C07C45/27 C07C45/85 C07C47/58 

Заявляемое изобретение относится к способам получения ванилина из лигнинсодержащего сырья и предназначено для усовершенствования процессов каталитического окисления лигнинсодержащего сырья. Ванилин (В, 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид) широко используется в пищевой, парфюмерно-косметической и фармацевтической отраслях.

Известен способ получения ванилина путем окисления водного раствора лигносульфонатов в щелочной среде под давлением воздуха при температуре 160-170°С (433-443 K) [Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов. // М.: ЦБТИ ЦИНИС. 1959. 38 с.]. Согласно известному способу реакционная смесь содержит 300 г на литр сухих веществ щелока и 100 г/л натриевой щелочи. Окисление при 160°С в течение 3 ч дает раствор с содержанием ванилина 7-8 г/л (2,3-2,7 мас. в расчете на субстрат или 6-7% в расчете на лигнин лигносульфонатов).

Недостатки известного способа заключаются в высоком расходе реагентов, щелочи (12-14 кг на кг ванилина) и лигносульфонатов (35-40 кг на 1 кг ванилина). Названные недостатки обусловлены природой лигносульфонатов, их конденсированной структурой, обусловленной жесткими условиями делигнификации древесины.

Известен способ получения ванилина из опилок еловой древесины путем их каталитического окисления в щелочной среде кислородом [Эпштейн Р.Б. Получение ванилина из древесины. // Сб. тр. Укр. НИИ пищевой промышленности. 1959. Т. 2. С. 201-213].

Недостатком известного способа является большой расход катализатора, оксида меди или марганца (10% в расчете на древесину).

Наиболее близким по существу к заявляемому объекту является способ получения ванилина окислением древесины хвойных пород кислородом в щелочной среде в присутствии комплекса о-фенантролина с медью(II) в качестве катализатора [RU 2117654, опубл. 20.08.1998].

Недостатки известного способа состоят в низком выходе ванилина 13,9% в расчете на лигнин, большой длительности процесса (3 час) и высоком расходе катализатора 0,5-2,0% к массе лигнинсодержащего сырья.

Названные недостатки обусловлены тем, что вследствие недостаточной стабильности медно-фенантролинового комплекса в процессе окисления при высокой температуре (160-170°С) в сильнощелочной среде катализатор в значительной степени переходит в форму оксида меди с небольшой поверхностью и невысокой активностью.

Задача изобретения - повышение эффективности процесса окисления лигнинсодержащего сырья в ванилин.

Технический результат изобретения - увеличение выхода ванилина, сокращение продолжительности процесса и снижение расхода катализатора в процессе окисления лигнинсодержащего сырья в ванилин.

Технический результат достигается тем, что в способе получения ванилина окислением лигнинсодержащего древесного сырья кислородом в щелочной среде при повышенной температуре и давлении в присутствии органической добавки, комплексного соединения меди, согласно заявляемому изобретению в реакционную массу в качестве добавки вводят натриевую соль тетрасульфофталоцианина меди в количестве 0,1-0,4 г/л реакционной массы (0,1-0,4 мас.% в пересчете на лигнинсодержащее сырье).

Общие признаки заявляемого изобретения и прототипа - получение ванилина окислением лигнинсодержащего древесного сырья кислородом в щелочной среде при повышенной температуре и давлении в присутствии органической добавки (катализатора) - комплексного соединения меди.

Отличительный признак заявляемого изобретения заключается в том, что в реакционную массу в качестве катализатора, органической добавки (комплексного соединения) вводится натриевая соль тетрасульфофталоцианина меди в количестве 0,1-0,4 г/л реакционной массы (0,1-0,4 мас.% в пересчете на лигнинсодержащее сырье).

Технический результат заявляемого изобретения состоит в увеличении выхода ванилина с 13,9 мас.% (в прототипе) до 18 мас.% в расчете на лигнин и сокращении продолжительности процесса до 6 раз (с 3 час до 0,5 час). Кроме того, технический результат заявляемого изобретения заключается в сокращении расхода катализатора (органической добавки) в пять раз по сравнению с известным способом, с 0,5-2,0 г/л реакционной массы в известном способе до 0,1-0,4 г/л в заявляемом способе. Эти результаты позволяют существенно повысить экономическую эффективность заявляемого способа.

Названный отличительный признак обуславливает достижение технического результата заявляемого изобретения по следующим причинам. В соответствии с заявляемым изобретением известный недостаточно устойчивый и поэтому малоактивный в условиях рассматриваемого процесса катализатор, о-фенантролинат меди, заменен на более активный и устойчивый, натриевую соль тетрасульфофталоцианина меди. Естественно, более активный и устойчивый катализатор можно использовать в меньших концентрациях, и он обеспечивает большую скорость процесса и выход целевого продукта.

Следовательно, технический результат и отличительный признак заявляемого способа находятся в причинно-следственной связи друг с другом.

Способ подтверждается конкретными примерами:

Пример 1. Для проведения экспериментов использовали порошок сосновой древесины фракция менее 0,1 мм, и тетранатриевую соль тетрасульфофталоцианина меди (Sigma-Aldrich). Содержание лигнина в древесине 28,7 мас.%.

В реактор объемом 1 литр с вращающейся магнитной мешалкой загружали 10 г древесины, 50 мл воды, 50 мл 20%-ного раствора NaOH и 0,02 г (0,2 г/л) натриевой соли тетрасульфофталоцианина меди. Реактор нагревали до 160°С, подавали кислород до парциального давления 0,3 МПа и в течение 20 мин продолжали подавать кислород, поддерживая в реакторе постоянное рабочее давление. Затем реактор охлаждали, содержимое нейтрализовали 30%-ной серной кислотой до pH 3-4.

Ванилин определяли исчерпывающей экстракцией хлороформом с последующим анализом методом ГЖХ. Концентрация ванилина в реакционной массе составила 5,2 г/л в пересчете на конечный объем реакционной массы. Выход ванилина в расчете на лигнин сосновой древесины - 18,1 мас.%.

Пример 2. Экперимент проводили так же, как и в примере 1, но в реакционную массу загружали 0,04 г (0,4 г/л) натриевой соли тетрасульфофталоцианина меди.

Концентрация ванилина в реакционной массе составила 5,23 г/л в пересчете на конечный объем реакционной массы. Выход ванилина в расчете на лигнин сосновой древесины - 18,3 мас.%.

Пример 3. Экперимент проводили так же, как и в примере 1, но в реакционную массу загружали 0,01 г (0,1 г/л) натриевой соли тетрасульфофталоцианина меди.

Концентрация ванилина в реакционной массе составила 4,1 г/л в пересчете на конечный объем реакционной массы. Выход ванилина в расчете на лигнин сосновой древесины - 14,3 мас.%.

Пример 4. Экперимент проводили так же, как и в примере 1, но в реакционную массу загружали 0,005 г (0,05 г/л) натриевой соли тетрасульфофталоцианина меди.

Концентрация ванилина в реакционной массе составила 2,6 г/л в пересчете на конечный объем реакционной массы. Выход ванилина в расчете на лигнин сосновой древесины - 9,1 мас.%.

Полученные результаты показывают, что заявляемый способ получения ванилина заключается в применении более активного по сравнению с прототипом катализатора, и это обеспечивает снижение расхода катализатора и продолжительности процесса, а также повышение выхода целевого продукта.

Настоящее изобретение относится к способу получения ванилина, который используют в кондитерской, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности. Способ заключается в окислении лигнинсодержащего древесного сырья кислородом в щелочной среде при повышенной температуре и давлении в присутствии органической добавки. При этом в качестве добавки используют натриевую соль тетрасульфофталоцианина меди в количестве 0,1-0,4 г/л реакционной массы. Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта, сократить продолжительность процесса, а также расход катализатора. 4 пр.

Способ получения ванилина окислением лигнинсодержащего древесного сырья кислородом в щелочной среде при повышенной температуре и давлении в присутствии органической добавки, отличающийся тем, что в качестве добавки используют натриевую соль тетрасульфофталоцианина меди в количестве 0,1-0,4 г/л реакционной массы.