СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛМАЗНОЙ ПЛЁНКИ НА ТВЕРДОСПЛАВНЫХ ИЗДЕЛИЯХ ИЗ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА Российский патент 2017 года по МПК C23C16/27 C23C16/44 B82Y30/00 

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и материалов.

Необходимыми условиями для получения сплошных алмазных пленок на твердосплавных материалах являются правильная подготовка поверхности, а также оптимизация параметров синтеза пленки. Так, для повышения плотности зародышеобразования известны несколько вариантов обработки поверхности твердого сплава карбида вольфрама. Прежде всего это химическое воздействие на сам сплав и его поверхностную связку в виде кобальта. Классическим вариантом обработки является поочередная обработка в смеси Мураками и кислоте Каро. А для повышения плотности зародышеобразования, а также равномерного роста алмазной пленки на твердом сплаве производят обработку в алмазных суспензиях, приготовленных из детонационных алмазов в среде ацетона, изопропилового спирта, воды. Однако данные методы не позволяют на сегодняшний день получить высокую степень зарождения алмазной фазы и добиться ее равномерного роста.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности признаков является способ получения алмазной пленки на твердосплавных изделиях из карбида вольфрама с содержанием в качестве связующего 6% кобальта, включающий подготовку поверхности упомянутого твердого сплава и газофазное химическое осаждение углерода (см. US 5855974 А1, 05.01.1999). Данный способ принят в качестве прототипа.

Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого изобретения - подготовка поверхности упомянутого твердого сплава, газофазное химическое осаждение углерода.

Недостатками способа, принятого за прототип, является наличие частичек металлов на поверхности твердого сплава после процесса ультразвуковой обработки, и при дальнейшем синтезе алмазной пленки происходит ухудшение ее свойств.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, - повышение зародышеобразования алмазной фазы и получение пленки на твердом сплаве из карбида вольфрама, не содержащей дополнительных примесей.

Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе получения алмазной пленки на твердосплавных изделиях из карбида вольфрама с содержанием в качестве связующего 6% кобальта, включающем подготовку поверхности упомянутого твердого сплава и газофазное химическое осаждение углерода, согласно изобретению подготовку поверхности упомянутого твердого сплава проводят шлифованием с помощью алмазной пасты с последующей промывкой в ацетоне с использованием ультразвука и удаления кобальтовой связки в поверхностном слое упомянутого твердого сплава путем последовательной обработки в концентрированной H₂SO₄, смеси H₂O₂:H₂SO₄ в соотношении 1:3 и Н₂О₂ в течение 10, 40, 20 минут соответственно, затем проводят ультразвуковую обработку в наноалмазной суспензии, состоящей из нанопорошка оксидной керамики ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂ и наноалмазного порошка и изопропилового спирта, затем осуществляют газофазное химическое осаждение углерода при мощности СВЧ-излучения 700 Вт, давлении в камере 25 Торр, составе газовой смеси 99:1 (Н₂:СН₄), расходе газа 150 см³/мин и температуре образца 720°С с получением сплошной алмазной пленки на упомянутых изделиях из твердого сплава.

Предпочтительнее, при осуществлении ультразвуковой обработки в наноалмазной суспензии использование нанопорошка оксидной керамики ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂ с размером частиц 18-21 нм и наноалмазного порошка, синтезированного CVD методом, с размером 90-120 нм.

Признаки заявляемого технического решения, отличительные от решения по прототипу: подготовку поверхности упомянутого твердого сплава проводят шлифованием с помощью алмазной пасты с последующей промывкой в ацетоне с использованием ультразвука и удаления кобальтовой связки в поверхностном слое упомянутого твердого сплава путем последовательной обработки в концентрированной H₂SO₄, смеси H₂O₂:H₂SO₄ в соотношении 1:3 и H₂O₂ в течение 10, 40, 20 минут соответственно, затем проводят ультразвуковую обработку в наноалмазной суспензии, состоящей из нанопорошка оксидной керамики ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂ и наноалмазного порошка и изопропилового спирта, затем осуществляют газофазное химическое осаждение углерода при мощности СВЧ-излучения 700 Вт, давлении в камере 25 Торр, составе газовой смеси 99:1 (Н₂:СН₄), расходе газа 150 см³/мин и температуре образца 720°С с получением сплошной алмазной пленки на упомянутых изделиях из твердого сплава, ультразвуковую обработку в наноалмазной суспензии проводят с использованием нанопорошка оксидной керамики ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂ с размером частиц 18-21 нм и наноалмазного порошка, синтезированного CVD методом, с размером 90-120 нм.

Последовательная обработка поверхности твердого сплава в концентрированной H₂SO₄, смеси H₂O₂:H₂SO₄ в соотношении 1:3 и H₂O₂ в течение 10, 40, 20 минут соответственно позволяет полностью убрать кобальтовую связку с подготавливаемой поверхности.

Проведение ультразвуковой обработки в суспензиях с добавлением не металлических порошков, а нанометрового порошка оксидной керамики состава ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂, который в процессе синтеза пленки вступает в химическую реакцию с газовой средой, становясь катализатором роста алмазной пленки и с увеличением времени синтеза разлагается и улетучивается с поверхности, позволяет повысить степень зародышеобразования алмазной фазы на твердом сплаве.

Отличительные признаки в совокупности с известными позволяют повысить зародышеобразование алмазной фазы и получить пленку на твердом сплаве из карбида вольфрама, не содержащую дополнительных примесей.

Предлагаемый способ иллюстрируется чертежами, представленными на фиг. 1-4.

На фиг. 1 показан этап зарождения пленки.

На фиг. 2 показана структура пленки на изломе.

На фиг. 3 показана структура пленки.

На фиг. 4 показана раман-спектроскопия полученной пленки.

Способ включает в себя получение сплошной алмазной пленки на твердосплавных изделиях из карбида вольфрама с содержанием в качестве связующего 6% Со путем газофазного химического осаждения углерода в микроволновом реакторе (MW CVD), с предварительной обработкой изделий в алмазно-керамической суспензии. В качестве подложек был выбран промышленный сплав ВК-6, который находит широкое распространение в обработке металлов и композитов. А содержание кобальта в твердом сплаве является оптимальным для создания необходимого пленки, без потери функциональных свойств материала подложки. Предложен новый вариант обработки поверхности твердого сплава, включающий последовательную обработку в концентрированной H₂SO₄ смеси H₂O₂:H₂SO₄ (1:3) и H₂O₂ с выдержкой на каждом этапе. Он позволяет равномерно удалить кобальт из поверхностного слоя твердого сплава без охрупчивания самого материала.

Для повышения плотности зародышеобразования предлагается использовать вместо классической суспензии из детонационных алмазов суспензию с добавлением оксидной керамики состава ZrO₂ - 2.2 мол %, Y₂O₃ - 3 мол. %, CeO₂ и алмазов, полученных MW CVD методом. Выбор керамики такого состава обусловлен высокой твердостью, которая в процессе обработки в ультразвукой среде производит физико-химическую модификацию поверхности, а также входящим в состав оксидом церия, который является катализатором углеродных реакций и в процессе осаждения пленки ускоряет ее рост (фиг. 1). Оптимальная концентрация керамического порошка в суспензии 0,2 мас. % на мл. Выбранные параметры синтеза пленки: мощность СВЧ-излучения 700 Вт, давление в камере 25 Торр, состав газовой смеси 99:1 (Н₂:СН₄), расход газа 150 см³/мин, температура образца 720°С, выбраны на основании многократных экспериментов и позволяют получать пленку с минимальными дефектами в структуре. Таким образом, предложенный способ позволяет повысить степень зародышеобразования алмазной фазы на твердом сплаве.

Пример осуществления изобретения

Для проведения испытаний был взят твердый сплав состава WC-6% Co, нанопорошок оксидной керамики ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂ (синтезированный в лабораторных условиях обратным осаждением аммиаком из водно-этанольных растворов соответствующих солей) с размером частиц 18-21 нм, и алмазный порошок, синтезированный CVD методом, с размером 90-120 нм.

Предварительно создали шлифованную поверхность твердого сплава на алмазных пастах, с последующей промывкой в ацетоне, в среде ультразвука в течение 10 минут. На следующем этапе удалили кобальтовую связку в поверхностном слое твердого сплава путем обработки в концентрированной H₂SO₄, смеси H₂O₂:H₂SO₄ (1:3) и H₂O₂, в течение 10, 40, 20 минут соответственно. После готовили суспензию, состоящую из ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂ и алмазного порошка в среде изопропилового спирта. Обработку осуществляли в ультразвуке в течение 30 минут для равномерного распределения частиц на поверхности твердого сплава. После образец подвергли термической сушке на воздухе для удаления спирта с поверхности и поместили в камеру реактора. Синтез алмазной пленки осуществляли при следующих параметрах: мощность СВЧ-излучения 700 Вт, давление в камере 25 Торр, состав газовой смеси 99:1 (Н₂:CH₄), расход газа 150 см³/мин, температура образца 720°С, длительность синтеза 4 часа.

Определение фазового состава полученной пленки осуществляли на КР-спектрометре Bruker при длине волны 532 нм и мощности лазерного излучения 10 мВт с обработкой полученных данных в программе Opus 6.5. Микроструктурный анализ пленки исследовали на растровом электронном микроскопе Carl Zeiss Ultra 55 (фиг. 2 и 3).

Средняя толщина пленки, рассчитанная при статистической обработке серии изображений 4.1±0.2 мкм. Средний размер алмазного зерна в пленке составляет 95±5 нм. В фазовом анализе полученной пленки присутствует узкий пик в районе 1334 см^-1, с полушириной не более 12 см^-1, что идентифицирует алмазную составляющую, линий, подтверждающих наличие оксидной керамики в составе, не выявлено (фиг. 4).

Способ позволяет получить сплошную алмазную пленку на твердом сплаве, без включения в ее состав частичек порошка, применяемых для повышения плотности зародышеобразования. Способ легко осуществить на стандартном оборудовании.

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и материалов, а именно к способу получения алмазной пленки на твердосплавных изделиях из карбида вольфрама с содержанием в качестве связующего 6% кобальта. Осуществляют подготовку поверхности упомянутого твердого сплава и газофазное химическое осаждение углерода. Подготовку поверхности упомянутого твердого сплава проводят шлифованием с помощью алмазной пасты с последующей промывкой в ацетоне с использованием ультразвука и удаления кобальтовой связки в поверхностном слое упомянутого твердого сплава путем последовательной обработки в концентрированной H₂SO₄, смеси H₂O₂:H₂SO₄ в соотношении 1:3 и H₂O₂ в течение 10, 40, 20 минут соответственно. Затем проводят ультразвуковую обработку в наноалмазной суспензии, состоящей из нанопорошка оксидной керамики ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂ и наноалмазного порошка и изопропилового спирта. Затем осуществляют газофазное химическое осаждение углерода при мощности СВЧ излучения 700 Вт, давлении в камере 25 Торр, составе газовой смеси 99:1 (H₂:СН₄), расходе газа 150 см³/мин и температуре образца 720°С с получением сплошной алмазной пленки на упомянутых изделиях из твердого сплава. В частных случаях осуществления изобретения ультразвуковую обработку проводят в наноалмазной суспензии, содержащей нанопорошок оксидной керамики ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂ с размером частиц 18-21 нм и наноалмазный порошок, синтезированный CVD методом, с размером 90-120 нм. Обеспечиваются повышение зародышеобразования алмазной фазы и получение пленки на твердом сплаве из карбида вольфрама, не содержащей дополнительных примесей. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

1. Способ получения алмазной пленки на твердосплавных изделиях из карбида вольфрама с содержанием в качестве связующего 6% кобальта, включающий подготовку поверхности упомянутого твердого сплава и газофазное химическое осаждение углерода, отличающийся тем, что подготовку поверхности упомянутого твердого сплава проводят шлифованием с помощью алмазной пасты с последующей промывкой в ацетоне с использованием ультразвука и удаления кобальтовой связки в поверхностном слое упомянутого твердого сплава путем последовательной обработки в концентрированной H₂SO₄, смеси H₂O₂:H₂SO₄ в соотношении 1:3 и H₂O₂ в течение 10, 40, 20 минут соответственно, затем проводят ультразвуковую обработку в наноалмазной суспензии, состоящей из нанопорошка оксидной керамики ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂ и наноалмазного порошка и изопропилового спирта, затем осуществляют газофазное химическое осаждение углерода при мощности СВЧ излучения 700 Вт, давлении в камере 25 Торр, составе газовой смеси 99:1 (H₂:СН₄), расходе газа 150 см³/мин и температуре образца 720°С с получением сплошной алмазной пленки на упомянутых изделиях из твердого сплава.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ультразвуковую обработку проводят в наноалмазной суспензии, содержащей нанопорошок оксидной керамики ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂ с размером частиц 18-21 нм и наноалмазный порошок, синтезированный CVD методом, с размером 90-120 нм.