Способ получение терпинеола Российский патент 2017 года по МПК C07C29/00 C07C29/84 C07C33/14 C07C35/08 

Настоящее изобретение относится к способу получения терпинеола, который находит применение при изготовлении парфюмерных композиций, в качестве компонента ароматизаторов при изготовлении моющих и чистящих средств.

В производстве чистящих средств находит применение терпинеол, содержащий не менее 95% терпеновых спиртов и обладающий цветочным запахом.

Известен способ получения терпинеола гидратацией α-пинена водными растворами минеральных и органических кислот с последующим выделением и разложением терпингидрата. Далее из образовавшегося терпинеола-сырца ректификацией получают товарный терпинеол. - Братус И.Н. Химия душистых веществ. - М: Пищевая промышленность, 1979, с. 71-72. Технология и оборудование лесохимических производств: Учебник для техникумов / Л.В. Гордон, В.В. Фефилов, С.О. Скворцов, В.И. Лисов. - 4-е изд., перераб. - М.: Лесн. пром-сть, 1979, с. 286).

Недостатком известных способов является многостадийность процесса и снижение выхода терпинеола при разложении терпингидрата за счет протекающих побочных реакций, а также длительное время пребывания терпинеола при высокой температуре вследствие большого флегмового числа при отгонке терпеновых углеводородов (начальной фракции). Флегмовое число равно 5-6.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ получения терпинеола, полученного гидратацией α-пинена, выделением соснового масла-сырца и его ректификацией (метод ЦНИЛХИ) - Технология и оборудование лесохимических производств: Учебник для техникумов / Л.В. Гордон, В.В. Фефилов, С.О. Скворцов, В.И. Лисов. - 4-е изд., перераб. - М.: Лесн. пром-сть, 1979, с. 286-287.

Недостатками данного метода является большие затраты энергии и длительное время пребывания терпинеола при высокой температуре вследствие большого флегмового числа при отгонке терпеновых углеводородов (начальной фракции). Флегмовое число равно 5-6. - Братус И.Н. Химия душистых веществ. - М.: Пищевая промышленность, 1979, с. 72. Другим недостатком является применение высоких температур (135-145°С) при отборе товарного терпинеола, что приводит к частичному разложению терпинеола и образованию дурнопахнущих примесей. Также недостатком является достаточно высокое содержание терпеновых спиртов в терпеновых углеводородах (начальной фракции) до 10%.

Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи получения терпинеола, содержащего не менее 95% терпеновых спиртов из соснового масла-сырца, полученного гидратацией α-пинена и содержащего 34-48% терпинеола, наиболее полное извлечение терпинеола из сырца и получения терпеновых углеводородов, содержащих не более 0,5% терпеновых спиртов.

Технический результат от использования изобретения заключается в повышении выхода терпинеола из соснового масла-сырца, повышении качества побочных продуктов, снижении энергозатрат на стадии ректификации.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения терпинеола из соснового масла-сырца, включающем гидратацию α-пинена, выделение соснового масла-сырца и его последующую ректификацию, перед ректификацией проводят обработку соснового масла-сырца полярным растворителем, таким как триэтиленгликоль, при температуре 25-40°С и массовом соотношении полярный растворитель:сосновое масло-сырец равном (2-4):1.

В качестве полярного растворителя могут быть использованы диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, пропиленкарбонат как по отдельности, так и в смеси. Вышеуказанные растворители не вступают в химическое взаимодействие с компонентами соснового масла-сырца в условиях процесса.

Способ получения терпинеола осуществляют следующим образом.

Из α-пинена методом гидратации водным раствором минеральной или органической кислоты и последующей нейтрализации щелочным компонентом выделяют сосновое масло-сырец с общим содержанием терпеновых спиртов 34-48%.

Сосновое масло-сырец через теплообменник направляют в нижнюю часть экстракционной колонны. В верхнюю часть колонны через теплообменник подается полярный растворитель, например триэтиленгликоль. С низа колонны через устройство для регулирования уровня раздела фаз выводится экстрактный раствор, содержащий триэтиленгликоль и терпинеол. С верха колонны выходит рафинатный раствор, содержащий терпеновые углеводороды и триэтиленгликоль. После окончания процесса триэтиленгликоль отделяют от терпинеола и терпеновых углеводородов известными способами, например отмывкой растворителя водой. Терпинеол может использоваться как товарный продукт для флотации руд или направлен на дистилляцию или ректификацию для получения парфюмерного терпинеола, компонента чистящих средств или для изготовления солнечных батарей. Терпеновые углеводороды могут использоваться как товарный продукт в лакокрасочной промышленности или направлены на глубокую переработку, например на гидрирование, получение терпеновых смол или на ректификацию для получения индивидуальных компонентов, таких как α-пинен, кафен и терпинолен.

Вследствие низкого содержания углеводородов в терпинеоле (менее 5%) стадия ректификации проходит значительно быстрее по сравнению с ректификацией соснового масла-сырца (содержит более 50% углеводородов) и количество примесей, образующихся при разложении терпинеола, заметно уменьшается. Вследствие низкой температуры на стадии экстракции (25-40°С) не происходит разложение терпинеола.

В качестве полярного растворителя могут быть использованы диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, пропиленкарбонат как по отдельности, так и в смеси. Вышеуказанные растворители в условиях процесса не вступают в химическое взаимодействие с компонентами соснового масла-сырца, имеют достаточно высокую плотность для придания достаточной движущей силы процессу экстракции, обладают достаточной термостабильностью и низкой токсичностью, являются коммерчески доступными, достаточно легко регенерируются, обладают незначительными коррозионными свойствами.

Температура процесса поддерживается в пределах 25-40°С. При температуре ниже 25°С вследствие повышения вязкости экстрактного раствора и ухудшения расслаивания происходит унос соснового масла-сырца с экстрактным раствором, что приводит к ухудшению качества терпинеола. При температуре выше 40°С снижается селективность процесса.

Для соснового масла-сырца с различным содержанием терпеновых спиртов массовое соотношение полярный растворитель:сосновое масло-сырец изменяется в пределах (2,0-4,0):1. При содержании терпеновых спиртов в сосновом масле-сырце равном 34-35%, массовое соотношение полярный растворитель:сосновое масло-сырец равно 2:1, при содержании терпеновых спиртов в сосновом масле-сырце равном 46-48%, массовое соотношение полярный растворитель:сосновое масло-сырец равно 4:1. При меньших соотношениях качество полученных продуктов снижается, применение больших соотношений нецелесообразно вследствие снижения производительности и увеличения капитальных затрат при незначительном повышении содержания терпеновых спиртов в терпинеоле.

Пример 1.

Для получения терпинеола использовали сосновое масло-сырец, полученное гидратацией α-пинена водным раствором ортофосфорной кислоты с последующей нейтрализацией раствором гидроокиси натрия, с содержанием основного вещества 48% (по ГЖХ). Триэтиленгликоль соответствует ТУ 2422-075-05766801-2006.

Сосновое масло-сырец дозировочным насосом подается через теплообменник в нижнюю часть экстракционной колонны. Триэтиленгликоль (ТЭГ) дозировочным насосом через теплообменник поступает в верхнюю часть экстракционной колонны в массовом соотношении ТЭГ к сырью - 4,0:1. Температура вверху колонны равна 40°С, внизу колонны - 25°С.

С верха колонны самотеком выводится рафинатный раствор, содержащий терпеновые углеводороды и ТЭГ. С низа колонны через регулятор уровня раздела фаз самотеком выводится экстрактный раствор, содержащий терпинеол и ТЭГ.

Экстракционная колонна состоит из двух стеклянных царг диаметром 25 мм, заполненных металлической насадкой и имеющих рубашки для обогрева или охлаждения. Общая высота слоя насадки составляет 1300 мм. Температура в колонне поддерживается с помощью двух термостатов, один из которых обогревает верхний теплообменник и верхнюю царгу, другой - нижнюю царгу и нижний теплообменник.

Терпинеол и терпеновые углеводороды выделили из экстрактного и рафинатного растворов путем добавления дистиллированной воды в объемном соотношении 1:1 и удаления нижнего слоя.

Методом газожидкостной хроматографии определили содержание терпеновых спиртов. В терпеновых углеводородах содержание терпеновых спиртов менее 0,1%. Содержание терпеновых спиртов в терпинеоле равно 97,1%. Выход терпинеола от соснового масла-сырца составил 49,4%.

Пример 2.

Сосновое масло-сырец с содержанием терпеновых спиртов 34% обработано триэтиленгликолем по примеру 1 в массовом соотношении массовом соотношении ТЭГ: сосновое масло:сырец равном 4,0:1.

Содержание терпеновых спиртов в полученном терпинеоле равно 95,3%, в терпеновых углеводородах - 0,3%. Выход терпинеола от соснового масла-сырца составил 35,7%.

Пример 3.

Сосновое масло-сырец с содержанием терпеновых спиртов 48% обработано по примеру 1 при температуре верха колонны 40°С и при температуре низа колонны 30°С.

Содержание терпеновых спиртов в полученном терпинеоле равно 95,9%, в терпеновых углеводородах - 0,1%. Выход терпинеола от соснового масла-сырца составил 50,0%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать терпинеол с содержанием терпеновых спиртов не менее 95% и терпеновые углеводороды с содержанием терпеновых спиртов не более 0,5% из соснового масла-сырца, при этом выход по сравнению с прототипом увеличивается до 50% от соснового масла-сырца. Кроме того, способ позволяет снизить энергозатраты на стадии ректификации за счет низкого содержания терпеновых углеводородов. Снижение энергозатрат происходит за счет повышения содержания терпеновых спиртов (не менее 95%) в терпинеоле, поступающем на стадию ректификации.

Настоящее изобретение относится к способу получения терпинеола, который находит применение при изготовлении парфюмерных композиций, в качестве компонента ароматизаторов при изготовлении моющих и чистящих средств. Способ включает гидратацию α-пинена, выделение соснового масла-сырца и его последующую ректификацию. При этом перед ректификацией проводят обработку соснового масла-сырца полярным растворителем, таким как триэтиленгликоль, при температуре 25-40°С и массовом соотношении полярный растворитель:сосновое масло-сырец равном (2-4):1. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом. 3 пр.

Способ получения терпинеола, включающий гидратацию α-пинена, выделение соснового масла-сырца и его последующую ректификацию, отличающийся тем, что перед ректификацией проводят обработку соснового масла-сырца полярным растворителем, таким как триэтиленгликоль, при температуре 25-40°С и массовом соотношении полярный растворитель:сосновое масло-сырец равном (2-4):1.