СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ Российский патент 2017 года по МПК C09C1/56 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения порошков технического углерода.

Более того, в частности, настоящее изобретение относится к способу получения порошка технического углерода с низким содержанием серы.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Технический углерод представляет собой тонкоизмельченную форму углерода, которую получают посредством неполного сжигания тяжелых нефтепродуктов, таких как смола ФКК, каменноугольная смола, смола крекинга этилена, и в небольших количествах ее получают из растительного масла. По сути, он состоит из элементарного углерода в виде полусферических коллоидных частиц, коалесцированных друг с другом и образующих в основном агрегаты частиц. Технический углерод представляет собой форму аморфного углерода, который обладает большой площадью поверхности к объемной доле. Порошки технического углерода (ТУ) имеют разнообразные области применения, от шин до электродов, пигментов, косметики, пластмасс, красок и т.д. Тем не менее, марка порошка, необходимого в каждой из этих областей применения, отличается по структуре и составу. Одним из первичных условий для специальных областей применений является высокая чистота порошков технического углерода по отношению к содержанию серы, а также других примесей ионов металла. Одной из характерных проблем при изготовлении технического углерода является то, что общее содержание серы в сырье не только создает опасность для окружающей среды во время процессов сгорания масел, но и переносится конечными порошками технического углерода. Подобное присутствие серы в конечном продукте является вредным для качества, особенно в специальных областях применения.

Исходный материал для технического углерода или сырье для технического углерода, как правило, содержит около 1-4% серы. Около 40% этой серы остается в конечном продукте технического углерода во время процессов производства, составляя от около 1,0 до 1,5% серы. Такое большое содержание примеси серы является вредным для областей применения, в частности, таких как пигменты, промышленные электроды, грунтовые покрытия, электропроводящие покрытия и т.д. В промышленности изолирующих полимеров существует необходимость в техническом углероде с низким содержанием серы для улучшения изолирующей способности данного вещества и для того, чтобы сделать его поверхность более равномерной. По сути, необходимо, чтобы содержание серы составляло менее 0,75% в соответствии с отраслевыми стандартами.

В предшествующем уровне техники описаны различные способы для удаления серы, такие как гидродесульфуризация, адсорбция, экстракция растворителями, биоферментативная обработка, окисление и т.д. Тем не менее, эти способы применимы для удаления серы из нефтехимических масел и жидких топлив в целом.

Способ удаления серы из нефтяных масел основан на обработке масла щелочным металлом, в особенности металлическим натрием, в качестве обессеривающей добавки. В данном способе сера главным образом удаляется в виде сульфида металла вместо удаления всей молекулы, содержащей серу. Металлический натрий, как правило, используют в виде чистого металла или в виде сплавов, содержащих инертные виды, или в виде раствора в аммиаке. В некоторых способах для десульфуризации используют другие соединения на основе натрия, такие как NaHS, NaNH₂. Тем не менее, эти способы десульфуризации на основе натрия связаны с ограничениями, такими как низкий выход десульфурированного масляного сырья, образование большого количества нерастворимого осадка, необходимость в водороде и проблемы безопасности. Присущая высокая вязкость тяжелых видов нефти и нефтяных остатков затрудняет операции по переработке и разделению до и после способа десульфуризации. Таким образом, существует значительная потеря масляного сырья во время способа, особенно во время фильтрации или разделения. Кроме того, для десульфуризации во многих способах на основе металлического натрия для обработки масла используют водород при высоких давлениях в сочетании с металлическим натрием.

В литературе указанные выше способы для снижения содержания серы ориентированы на сырую нефть или на высокие градации тяжелой нефти. Тем не менее, ни один из этих способов не был испробован для десульфуризации твердых веществ, таких как порошки технического углерода. Удаление серы из твердых порошковых веществ, таких как технический углерод, с применением десульфуризации на основе натрия до сих пор не исследовано.

Таким образом, существует необходимость в разработке способа для уменьшения содержания серы в порошке технического углерода с использованием технологии десульфуризации на основе натрия.

ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Некоторые из целей настоящего изобретения, которые по меньшей мере удовлетворяют одному из вариантов реализации настоящего изобретения, заключаются в следующем:

Целью настоящего изобретения является предоставление практически осуществимого способа для получения порошка технического углерода с содержанием серы менее чем 0,07%.

Еще одной целью настоящего изобретения является предоставление способа для получения порошка технического углерода с содержанием серы менее чем 0,07%, причем способ выполняют при отсутствии водорода и условий внешнего давления.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ для получения порошка технического углерода с содержанием серы менее чем 0,07%, который включает:

взаимодействие при заданных температуре и давлении порошка технического углерода с содержанием серы в диапазоне 1-2% с щелочным металлом или его солью в жидкой среде с образованием реакционной смеси, содержащей производное щелочного сульфида, и порошка технического углерода с содержанием серы менее чем 0,07%; и

выделение производного щелочного сульфида из указанной смеси для получения порошка технического углерода с содержанием серы менее чем 0,07%.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения щелочной металл или его соль диспергируют в жидкой среде, до реакции с порошком технического углерода.

Как правило, реакцию выполняют при непрерывном перемешивании.

Как правило, щелочной металл представляет собой металлический натрий.

Как правило, соль щелочного металла представляет собой гидроксид натрия.

Как правило, жидкая среда состоит из по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из толуола, ксилола, гексана, гептана, бензина, керосина, сырой нефти, остаточной нефти, аммиака, газообразного водорода и газообразного азота.

Как правило, жидкая среда состоит из ксилола.

Как правило, предварительно заданное давление находится в диапазоне от 10 фунтов на квадратный дюйм до 500 фунтов на квадратный дюйм, более предпочтительно от 14 фунтов на квадратный дюйм до 50 фунтов на квадратный дюйм.

Как правило, предварительно заданная температура находится в диапазоне от 50°С до 500°С, более предпочтительно от 250°C до 350°C.

Как правило, производное щелочного сульфида выделяют из указанной смеси посредством обработки указанной смеси водой при температуре в диапазоне от 30°С до 100°С.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Варианты реализации настоящего изобретения, а также его различные признаки и преимущества описаны со ссылкой на неограничивающие варианты реализации в последующем описании. Описания хорошо известных компонентов и способов обработки опущены таким образом, чтобы излишне не затруднять понимание вариантов реализации настоящего изобретения. Примеры, используемые в данном документе, предназначены только для облегчения понимания способов, в которых варианты реализации настоящего изобретения могут применяться на практике, и в дальнейшем позволяют специалистам в данной области техники на практике применять варианты реализации настоящего изобретения. Соответственно, данные примеры не должны быть истолкованы как ограничивающие объем варианты реализации настоящего изобретения.

Приведенное ниже описание конкретных вариантов реализации настоящего изобретения настолько полно раскрывает общий характер вариантов реализации настоящего изобретения, что другие специалисты, используя современный уровень знаний, смогут легко модифицировать и/или адаптировать его к различным областям применения, таким как конкретные варианты реализации, без отхода от общей концепции, и, следовательно, такие адаптации и модификации должны и предназначены быть понятными в рамках смысла и диапазона эквивалентов раскрытых вариантов реализации. Следует понимать, что фразеология или терминология, используемая в настоящем документе, носит описательный, а не ограничительный характер. Таким образом, в то время как варианты реализации настоящего изобретения были описаны в условиях предпочтительных вариантов реализации, специалистам в данной области техники будет понятно, что варианты реализации настоящего изобретения могут быть применены на практике с модификациями в пределах сущности и объема вариантов реализации, как описано в данном документе.

Термин "жидкая среда", как раскрыто в настоящем описании, определяет среду, которая является либо жидкостью, либо газом, либо смесью того и другого, для выполнения способа, который описан в данном документе.

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения содержания серы в порошке технического углерода для того, чтобы повысить качество и применимость данного порошка. Данный способ включает контактирование порошка технического углерода с содержанием серы от 1 до 2% со щелочным металлом или его солью в жидкой среде с образованием дисперсии и дальнейшее нагревание дисперсии до температуры в диапазоне 250-350°С. Сера в техническом углероде вступает в реакцию с щелочным металлом с образованием сульфидной соли щелочного металла. Затем сульфидная соль щелочного металла может быть удалена из системы посредством растворения соли в воде. Данный способ выполняют в автоклаве и при интенсивном перемешивании.

Способ в соответствии с настоящим изобретением может быть использован для снижения содержания серы в углеродных нанотрубках, углеродных волокнах, графите, активированном угле и коксе.

Настоящее изобретение описывает развитие технологии на основе металлического натрия для удаления серы из порошка технического углерода (например, марка N234).

Жидкая среда может представлять собой жидкость, газ или смесь жидкости и газа. Жидкость может представлять собой любой органический растворитель с аффинностью к техническому углероду. Следует отметить, что порошки технического углерода являются весьма гидрофобными, и, следовательно, могут быть использованы слабополярные растворители, такие как ксилол, толуол, гексан, гептан, или смешанные нефтяные масла, такие как бензин, керосин, сырая нефть, остаточная нефть, жидкий аммиак и т.д. Газ может представлять собой аммиак, газообразный водород или азот.

В настоящем описании жидкая среда состоит из по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из толуола, ксилола, гексана, гептана, бензина, керосина, сырой нефти, остаточной нефти, аммиака, газообразного водорода и газообразного азота.

В одном варианте реализации настоящего изобретения данный способ выполняют посредством диспергирования порошка технического углерода в жидкой среде с добавлением щелочного металла в виде твердых частиц в жидкую среду, с взаимодействием порошка технического углерода с щелочным металлом в жидкой среде при температуре в диапазоне 100-400°C, предпочтительно при температуре 250-350°С, более предпочтительно в диапазоне температур 250-325°С и под давлением в диапазоне от 10 до 500 фунтов на квадратный дюйм, предпочтительно при 10-30 фунтах на квадратный дюйм, более предпочтительно в диапазоне давлений 14-20 фунтов на квадратный дюйм.

В другом варианте реализации настоящего изобретения данный способ выполняют посредством диспергирования щелочного металла или его соли в жидкой среде с образованием дисперсии с добавлением порошка технического углерода в дисперсию, с взаимодействием порошка технического углерода с диспергированным щелочным металлом в жидкой среде при температуре в диапазоне 100-400°С, предпочтительно при температуре 250-350°С, более предпочтительно в диапазоне температур 250-325°С и под давлением в диапазоне от 10 до 500 фунтов на квадратный дюйм, предпочтительно при 10-30 фунтах на квадратный дюйм, более предпочтительно в диапазоне давлений 14-20 фунтов на квадратный дюйм.

В еще одном варианте реализации настоящего изобретения данный способ для удаления серы из порошка технического углерода выполняют посредством взаимодействия порошка технического углерода с щелочной солью, такой как гидроксид натрия. Данный способ включает растворение гидроксида натрия в воде с образованием щелочного раствора, добавление раствора к дисперсии технического углерода в жидкой среде и взаимодействие порошка технического углерода с щелочным раствором соли в жидкой среде при температуре в диапазоне 100-400°С, предпочтительно при температуре 250-350°С, более предпочтительно в диапазоне температур 250-325°С и под давлением в диапазоне от 10 до 500 фунтов на квадратный дюйм, предпочтительно при 10-30 фунтах на квадратный дюйм, более предпочтительно в диапазоне давлений 14-20 фунтов на квадратный дюйм.

В еще одном варианте реализации настоящего изобретения данный способ включает взаимодействие порошка технического углерода с содержанием серы от 1 до 2% с щелочным металлом или его солью в жидкой среде при температуре в диапазоне 250-300°С, под давлением в диапазоне от 10 до 500 фунтов на квадратный дюйм, предпочтительно при 200-300 фунтах на квадратный дюйм, в присутствии водорода.

Далее описание проиллюстрировано с помощью следующих примеров, которые в любом случае не должны рассматриваться как ограничивающие данное описание.

Пример 1

Около 10 г порошка технического углерода добавляли к 400 мл ксилола в реактор Парра высокого давления емкостью в 1 литр с образованием дисперсии. 0,5 г металлического натрия в виде небольших частиц добавляли к дисперсии. Затем в этой системе создавали давление водорода, равное 100 фунтам на квадратный дюйм. Данную систему оставляли при постоянном перемешивании (600-800 оборотов в минуту) и нагревали до температуры 300°С в течение 3 часов. После 3 часов пребывания в таком состоянии систему охлаждали, прореагировавшую смесь фильтровали и промывали водой при температуре от 50 до 100°С в течение 3 часов, чтобы удалить сульфид натрия (Na₂S), присутствующий в смеси, с получением десульфурированного порошка технического углерода. Порошок сушили и анализировали на предмет содержания серы посредством анализа CHNS (элементный анализ твердых проб). Начальное содержание серы в порошке составляло около 1,25%. Масса нетто серы после данного способа составляла до 0,83%, что указывает на уровень десульфуризации, равный около 34%.

Пример 2

Около 10 г порошка технического углерода добавляли к 400 мл ксилола в реактор Парра высокого давления емкостью в 1 литр с образованием дисперсии. 2 г частиц металлического натрия добавляли к дисперсии. После добавления натрия в этой системе создавали давление водорода, равное 100 фунтам на квадратный дюйм. Затем данную систему оставляли при постоянном перемешивании (600-800 оборотов в минуту) и нагревали до температуры 300°С в течение 3 часов. После 3 часов пребывания в таком состоянии систему охлаждали, прореагировавшую смесь фильтровали и промывали водой при температуре от 50 до 100°С в течение 3 часов, чтобы удалить сульфид натрия (Na₂S), присутствующий в смеси, с получением десульфурированного порошка технического углерода. Порошок сушили и анализировали на предмет содержания серы посредством анализа CHNS. Начальное содержание серы в порошке составляло около 1,25%. Масса нетто серы после данного способа составляла до 0,43%. Десульфуризация в примере 2 составляла около 65% за счет использования большего количества натрия.

Пример 3

Сначала около 2 г металлического натрия диспергировали в 400 мл ксилола. Затем добавляли порошок технического углерода (10 г) к дисперсии в реакторе под давлением. Затем данную систему продували водородом под давлением около 200 фунтов на квадратный дюйм. Затем данную систему оставляли при постоянном перемешивании (600-800 оборотов в минуту) и нагревали до температуры 300°С в течение 3 часов. После 3 часов пребывания в таком состоянии систему охлаждали, прореагировавшую смесь фильтровали и промывали водой при температуре от 50 до 100°С в течение 3 часов, чтобы удалить сульфид натрия (Na₂S), присутствующий в смеси, с получением очищенного порошка технического углерода. Масса нетто серы в очищенном порошке технического углерода после данного способа составляла до 0,054%. Десульфуризация составляла около 96%, вероятно, за счет использования дисперсии натрия в ксилоле и более высокого давления.

Пример 4

Сначала около 1 г металлического натрия диспергировали в 400 мл ксилола. Затем добавляли порошок технического углерода (10 г) к дисперсии в реакторе под давлением. Реакцию выполняли при атмосферном давлении. Затем данную систему оставляли при постоянном перемешивании (600-800 оборотов в минуту) и нагревали до температуры 300°С в течение 1 часа. После 1 часа пребывания в таком состоянии систему охлаждали, прореагировавшую смесь фильтровали и промывали водой при температуре от 50 до 100°С в течение 3 часов, чтобы удалить сульфид натрия (Na₂S), присутствующий в смеси, с получением очищенного порошка технического углерода. Масса нетто серы после данного способа составляла до 0,045%. Было определено, что десульфуризация составляла 96%. Это указывает на то, что данный способ хорошо работает даже при отсутствии водорода и любых условий внешнего давления.

Пример 5

Сначала около 0,5 г металлического натрия диспергировали в 400 мл ксилола. Затем добавляли порошок технического углерода (10 г) к дисперсии в реакторе под давлением. Реакцию выполняли при атмосферном давлении. Затем данную систему оставляли при постоянном перемешивании (600-800 оборотов в минуту) и нагревали до температуры 300°С в течение 3 часов. После 3 часов пребывания в таком состоянии систему охлаждали, прореагировавшую смесь фильтровали и промывали водой при температуре от 50 до 100°C в течение 3 часов, чтобы удалить сульфид натрия (Na₂S), присутствующий в смеси, с получением очищенного порошка технического углерода. Масса нетто серы после данного способа составляла до 0,16%. Было определено, что десульфуризация составляла 87%.

Пример 6

Около 4 г гидроксида натрия растворяли в воде (200 мл), затем раствор добавляли к порошку технического углерода, диспергированному в ксилоле (10 г в 400 мл) в реакторе под давлением. Реакцию выполняли при атмосферном давлении. Затем данную систему оставляли при постоянном перемешивании (600-800 оборотов в минуту) и нагревали до температуры 300°С в течение 2 часов. После 2 часов пребывания в таком состоянии систему охлаждали, прореагировавшую смесь фильтровали и промывали водой при температуре от 50 до 100°С в течение 3 часов, чтобы удалить сульфид натрия (Na₂S), присутствующий в смеси, с получением очищенного порошка технического углерода. Было определено, что была достигнута десульфуризация, равная около 64%.

Указанные выше детали эксперимента приведены в таблице 1.

Таблица 1 Пример Кол-во Na (г) Температура (°C) Время Об/мин % S % десульфуризации H₂ (фунт/дюйм²) 0 0 0 0 1,25 - 0 1 0,5 300 3 ч 600 0,83 33,6 100 2 2 300 3 ч 600 0,43 65,6 100 3 2 300 3 ч 800 0,054 95,6 200 4 1 300 1 ч 600 0,045 96,4 0 5 0,5 300 3 ч 600 0,16 87,2 0 6 4 г NaOH 300 2 ч 600 0,44 64,8 0

Из приведенных выше деталей эксперимента ясно, что высокий процент десульфуризации получают, когда способ выполняют с применением щелочной дисперсии, как в примере 4.

Кроме того, способ в соответствии с настоящим изобретением, как описано в примере 4, способен снизить содержание серы в порошке технического углерода до менее чем 0,07% при отсутствии водорода или любых дополнительных условий давления.

В данном описании слово "содержать" или такие вариации, как "содержит" или "содержащий", будут поняты таким образом, чтобы подразумевать включение указанного элемента, целого числа или стадии, или группы элементов, целых чисел или стадий, но не исключение любого другого элемента, целого числа или стадии, или группы элементов, целых чисел или стадий.

Использование выражения "по меньшей мере" или "по меньшей мере один" предполагает использование одного или более элементов или компонентов, или количеств, так как использование может быть в варианте реализации настоящего изобретения для достижения одной или более желаемых целей или результатов.

Любое обсуждение документов, актов, материалов, устройств, статей и тому подобного было включено в данное описание исключительно в целях обеспечения контекста для настоящего изобретения. Не следует рассматривать в качестве признания то, что какой-либо из этих вопросов или все из них являются частью предшествующего уровня техники, основанного на общеизвестных знаниях или представляющего собой такие общеизвестные знания в области, относящейся к настоящему изобретению, до даты приоритета каждого пункта формулы изобретения настоящей заявки.

В то время как в данном документе значительное внимание было уделено конкретным этапам предпочтительного способа, следует иметь в виду, что могут быть выполнены многие этапы и что могут быть сделаны многие изменения в предпочтительных этапах без отхода от принципов настоящего изобретения. Эти и другие изменения в предпочтительных этапах настоящего изобретения будут очевидны для специалистов в данной области техники из приведенного в данном документе описания, при этом следует четко понимать, что приведенный выше описательный материал следует интерпретировать только как иллюстративный для настоящего изобретения, а не ограничивающий его.

Изобретение может быть использовано в химической, металлургической, резинотехнической промышленности или косметологии при изготовлении шин, электродов, пигментов, косметики, пластмасс, красок. Сначала технический углерод с содержанием серы 1-2% подвергают взаимодействию со щелочным металлом, например натрием, при непрерывном перемешивании в течение 1-3 ч в жидкой среде при температуре 50-500°C и давлении 68,95-3447,38 кПа. Получают реакционную смесь, содержащую производное щелочного сульфида и порошок технического углерода. Жидкая среда состоит из по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из толуола, ксилола, гексана, гептана, бензина, керосина, сырой нефти, остаточной нефти, аммиака, газообразного водорода и газообразного азота. Затем из смеси выделяют производное щелочного сульфида посредством обработки водой при температуре 30-100°C. Получают порошок технического углерода с содержанием серы менее 0,07%. Изобретение позволяет снизить содержание серы, вследствие чего обеспечивается десульфуризация, равная 96%. 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения порошка технического углерода с содержанием серы менее чем 0,07%, включающий:

взаимодействие при заданных температуре и давлении порошка технического углерода с содержанием серы в диапазоне 1-2% с щелочным металлом в жидкой среде с образованием реакционной смеси, содержащей производное щелочного сульфида и порошок технического углерода с содержанием серы менее чем 0,07%; и

выделение производного щелочного сульфида из указанной смеси для получения порошка технического углерода с содержанием серы менее чем 0,07%, причем

предварительно заданная температура находится в диапазоне от 50°C до 500°C, предварительно заданное давление находится в диапазоне от 68,95 кПа (10 фунтов на квадратный дюйм) до 3447,38 кПа (500 фунтов на квадратный дюйм) и время обработки находится в диапазоне от 1 до 3 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что щелочной металл диспергируют в жидкой среде до реакции с порошком технического углерода.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию выполняют при непрерывном перемешивании.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что щелочной металл представляет собой металлический натрий.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкая среда состоит из по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из толуола, ксилола, гексана, гептана, бензина, керосина, сырой нефти, остаточной нефти, аммиака, газообразного водорода и газообразного азота.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкая среда состоит из ксилола.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительно заданное давление находится в диапазоне от 96,53 кПа (14 фунтов на квадратный дюйм) до 344,74 кПа (50 фунтов на квадратный дюйм).

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительно заданная температура находится в диапазоне от 250°C до 350°C.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что производное щелочного сульфида выделяют из указанной смеси посредством обработки указанной смеси водой при температуре в диапазоне от 30°C до 100°C.