СПОСОБ ОЧИСТКИ ПЕРФТОРЭТИЛИЗОПРОПИЛКЕТОНА Российский патент 2021 года по МПК C07C45/85 C07C49/167 

Изобретение относится к органической химии, а именно к получению и очистке перфторированных кетонов, в том числе перфторэтилизопропилкетона (далее ПФЭИПК), формулы CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂, от токсичных примесей, а так же других побочных продуктов, образующихся в процессе синтеза кетона.

Перфторэтилизопропилкетон - пожаротушащее средство нового поколения с нулевым потенциалом озоноразрушения, низким (120 часов) временем разложения в атмосфере, быстрым тушением огня. Кроме того, ПФЭИПК является эффективным растворителем, средой для проведения химических и биохимических процессов, получения особо чистых полупроводниковых материалов, в том числе и для выращивания кристаллов для микросхем, он также может использоваться в микроэлектронике.

ПФЭИПК получают взаимодействием гексафторпропена и оксида гексафторпропена в присутствии катализатора. Процесс проходит в растворителе [Патент РФ 2472767, МПК С07С 49/167, С07С 45/58, оп. 20.01.13] или без него [Патент РФ 2494086, МПК С07С 49/167, С07С 45/58, С07С 45/00, оп. 20.04.13]. Другим способом является взаимодействие гексафторпропена с пентафторпропионовым ангидридом в присутствии катализатора [Патент США 6630075, МПК С07С 49/04, оп. 07.10.2003].

Недостатком всех этих способов является содержание в продукте технологических примесей: перфторметилизопропилкетона (далее ПФМИПК), фторированных непредельных углеводородов, преимущественно димеров гексафторпропена (далее димеры ГФП), а так же фтор-кислородсодержащих примесей, преимущественно перфторпропионилфторида, перфтор-2-метил-3-оксагексанолфторида, окиси гексафторпропена и других. Эти соединения затрудняют или исключают применение ПФЭИПК в химических и биологических процессах, электронике, а так же при использовании для тушения пожаров в замкнутых помещениях, в связи с их высокой токсичностью и коррозионной активностью [Очистка перфторэтилизопропилкетона / Биспен Т.А., Масленников И.Г., Митичук В.Д., Молдавский Д.Д. // Известия СПбГТИ(ТУ) - СПб, 2017. - №41(67). С. 79-81].

Очистка ректификацией возможна только в отношении ПФМИПК из-за близких температур кипения ПФЭИПК и остальных примесей. Так же не удаются очистка низкотемпературной кристаллизацией или сорбцией.

Описан способ очистки ПФЭИПК от фтор-кислородсодержащих примесей [Разработка способа получения перфторэтилизопропилкетона /Фомичев И.В. Бабенко Ю.И., Биспен Т.А., Молдавский Д.Д. // Журнал прикладной химии. - 2013. - том 86 выпуск 3. - С. 406-417] путем гидролиза раствором гидрокарбоната натрия с образованием нелетучих натриевых солей - фторид натрия, перфторпропионат натрия и 2-перфторметил-2-перфторпропоксиперфторацетат натрия.

Недостатком этого способа является необходимость последующей очистки от димеров ГФП и токсичность получаемых соединений натрия, требующих специальной, сложной технологии утилизации.

Известен способ очистки ПФЭИПК от примесей [Патент США 6478979, МПК A62D 1/00, оп. 12.11.2002] путем их окисления перманганатами щелочных металлов в ацетоне или уксусной кислоте при температурах выше комнатной и атмосферном давлении.

Недостатками этого способа являются: сложное аппаратурное оформление процесса, высокая стоимость перманганата калия, а также образование большого количества экологически небезопасных отходов, требующих специальной, сложной технологии утилизации.

Существует способ очистки ПФЭИПК [Патент РФ 2639148, МПК С07С 45/82, оп. 22.08.2017], заключающийся в обработке его «сырца» элементным фтором с образованием нетоксичных перфторированных гексанов, с последующим отделением их ректификацией.

Данный способ позволяет осуществить очистку только от димеров ГФП и других непредельных соединений. Помимо этого, недостатком является необходимость использования элементного фтора. Фтор высокотоксичен, малодоступен, дорог, а его транспортировка сложна. Агрессивность и высокая реакционная способность фтора предъявляет жесткие требования к материалам реакторов, аппаратурному оформлению процессов и квалификации персонала. Все эти факторы существенно усложняют и удорожают процесс очистки, ограничивая возможность применения этого способа.

Наиболее близким техническим решением является способ [Патент РФ 2714134, МПК С07С 49/167, оп. 12.02.2020], заключающийся в каталитическом хлорировании димера ГФП до дихлордодекафторгексанов - малотоксичных соединений с температурой кипения 116°С, что позволяет легко отделить их от ПФЭИПК. Остаточное содержание димеров ГФП не превышает 0,04%.

Данный способ также позволяет очистку только от димеров ГФП и непредельных соединений, а использование хлора, в связи с его токсичностью и высокой коррозионной способностью затрудняет его применение.

Задачей предлагаемого изобретения является создание более безопасного, универсального, технологичного, дешевого и удовлетворяющего требования экологии способа очистки ПФЭИПК от примесей.

Поставленная задача достигается путем обработки «сырца» ПФЭИПК газообразным кислородом. В отличие от хлора, кислород не токсичен и не агрессивен. Применение кислорода не требует специальных и дорогостоящих материалов для изготовления реакторов, трубопроводов и арматуры. В результате существенно упрощается технология очистки и выделения ПФЭИПК. При этом метод универсален, так как позволяет проводить очистку как от фторированных непредельных углеводородов, так и от фтор-кислородсодержащих примесей (за исключением кетонов) с получением целевого продукта чистотой 99,8%, что позволяет также исключить и стадию ректификации, так как остающиеся примеси не ухудшают пожаротушащие и токсикологические свойства. Также возможно получение ПФЭИПК более высокой чистоты методом ректификации, так как температуры кипения остающихся примесей и целевого продукта существенно отличаются.

Техническим результатом изобретения является упрощение, удешевление и повышение безопасности технологии получения ПФЭИПК.

Сущность изобретения состоит в том, что проводится очистка ПФЭИПК от примесей, включающих фторированные непредельные углеводороды (гексафторпропен и димеры гексафторпропена) и фтор-кислородсодержащие соединения (2-перфторметил-2-перфторпропоксиэтаноилфторид и перфторпропионилфторид), методом их окисления в присутствии катализатора. Согласно настоящему изобретению в качестве окислителя применяется кислород, а катализатор выбирают из группы, состоящей из оксида меди (II), оксида цинка (II), оксида хрома (III), оксида марганца (II), оксида железа (II), оксида железа (III), платины, иридия, палладия или комбинации перечисленного. Так же вышеописанный катализатор может быть нанесен на оксид алюминия (III).

Окисление проводят при температуре 300-420°С.

При этом возможно использование катализаторов из вышеперечисленной группы в любой комбинации и в любых соотношениях.

Также возможен вариант осуществления заявленного способа очистки ПФЭИПК от примесей с использованием кислорода воздуха. Применение иных кислородсодержащих смесей в качестве окислителя возможно, но нецелесообразно из-за сложности их получения.

При обработке «сырца» ПФЭИПК кислородом происходит деструкция и окисление примесей до СО₂ и низших перфторированных парафинов - в основном CF₄. Особенность предлагаемых катализаторов состоит в их высокой селективности. При их использовании деструкция ПФЭИПК практически отсутствует. Образующиеся продукты малотоксичны. Остаточное содержание димера ГФП не превышает 0,04%, фтор-кислородсодержащие примеси отсутствуют, за исключением ПФМИПК, который, в случае необходимости, может быть легко отделен ректификацией и использован как товарный продукт.

Осуществление способа в периодическом режиме возможно, но нецелесообразно, так как требует более высокой концентрации окислителя и длительного нахождения богатой кислородом смеси в реакторе, что не безопасно в связи с возможностью ее детонации.

Условия экспериментов

Для проведения экспериментов были получены две партии «сырца» ПФЭИПК следующего состава (по массе):

«Сырец» №1: ПФЭИПК - 97,60%, ГФП - 0,70%, ПФМИПК - 0,60%, димеры ГФП - 0,50%, 2-перфторметил-2-перфторпропокси этаноилфторид - 0,40%, перфторпропионилфторид - 0,20%;

«Сырец» №2: ПФЭИПК - 94,00%, димеры ГФП - 2,10%, ГФП - 1,20%, ПФМИПК - 1,10%, 2-перфторметил-2-перфторпропоксиэтаноилфторид - 1,10%, перфторпропионилфторид - 0,50%.

Пример 1

Опыты по окислению примесей проводили на лабораторной установке, состоящей из мерника-дозатора «сырца» кетона, узла подачи кислорода, смесителя-испарителя и реактора, в котором находится катализатор. Продукты взаимодействия конденсировали в ловушку, взвешивали и анализировали. Очистке подвергали «сырец» №2. Скорость подачи «сырца» составила 6,0 г в минуту, а воздуха 36,1 г в минуту. Температура 390°С. Использовался палладиевый катализатор, нанесенный на оксид алюминия. В результате окисления была получена смесь следующего состава (по массе): ПФМИПК - 1,10%, ПФЭИПК - 98,81%, димер ГФП - 0,09%.

Пример 2

Окисление примеси проводили на установке по Примеру 1. Очистке подвергали «сырец» №2. Скорость подачи «сырца» составила 6,0 г в минуту, а кислорода 17,6 г в минуту. Температура 300°С. Использовали палладиевый катализатор, нанесенный на оксид алюминия. В результате окисления была получена смесь следующего состава (по массе): ПФМИПК - 1,10%, ПФЭИПК - 98,86%, димер ГФП - 0,04%.

Примеры 3-11 проводили на установке по Примеру 1. Условия проведения и результаты каталитического окисления приведены в Таблице 1.

Пример №12

Особенность опыта в том, что его проводят на аналогичной установке, но в промышленном масштабе. В мерник-дозатор помещают 75,0 килограмм «сырца» №1. Из мерника «сырец» дозируют в испаритель, нагретый до 350°С со скоростью 3,0 килограмма в час. Туда же подают кислород со скоростью 3,5 килограмма в час. Из испарителя смесь поступает в реактор, в котором находится платино-иридиевый катализатор. Продукты реакции конденсируются и поступают в сборник-конденсатор. Полученная смесь (72,7 кг) имеет следующий состав (по массе): ПФЭИПК - 99,80% и ПФМИПК - 0,20%.

Приведенные примеры показывают, что задача очистки ПФЭИПК решена, и технический результат достигнут: разработан более безопасный, универсальный, технологичный и дешевый способ очистки ПФЭИПК от примесей.

Настоящее изобретение относится к способу очистки перфторэтилизопропилкетона - пожаротушащего средства нового поколения, от примесей, включающих фторированные непредельные углеводороды и фтор-кислородсодержащие соединения, методом их окисления в присутствии катализатора. При этом в качестве окислителя используют кислород, а катализатор выбирают из группы, состоящей из оксида меди (II), оксида цинка (II), оксида хрома (III), оксида марганца (II), оксида железа (II), оксида железа (III), платины, иридия, палладия или комбинации перечисленного, причем фторированные непредельные углеводороды представляют собой гексафторпропен и димеры гексафторпропена, а фтор-кислородсодержащие соединения - 2-перфторметил-2-перфторпропоксиэтаноилфторид и перфторпропионилфторид. Технический результат – упрощение и повышение безопасности технологии получения перфторэтилизопропилкетона. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.

1. Способ очистки перфторэтилизопропилкетона от примесей, включающих фторированные непредельные углеводороды и фтор-кислородсодержащие соединения, методом их окисления в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют кислород, а катализатор выбирают из группы, состоящей из оксида меди (II), оксида цинка (II), оксида хрома (III), оксида марганца (II), оксида железа (II), оксида железа (III), платины, иридия, палладия или комбинации перечисленного, при этом фторированные непредельные углеводороды представляют собой гексафторпропен и димеры гексафторпропена, а фтор-кислородсодержащие соединения - 2-перфторметил-2-перфторпропоксиэтаноилфторид и перфторпропионилфторид.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор нанесен на оксид алюминия (III).

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что окисление проводят кислородом воздуха.