Способ получения синтетической нефти Российский патент 2018 года по МПК C10G45/00 C10G49/04 

Изобретение относится к газохимии, а именно к технологии гидрирования продуктов синтеза Фишера-Тропша.

Многие компании занимаются реализацией компактных мобильных технологий переработки природного газа в синтетические углеводороды. Основным преимуществом таких технологий является возможность их использования на небольших и удаленных месторождениях углеводородных ресурсов. В частности, они ориентированы на переработку попутного нефтяного газа, значительная доля которого сжигается на месторождениях, и последующую транспортировку полученной синтетической нефти по системе магистральных нефтепроводов совместно с природной нефтью. Технология осуществления синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте позволит повысить утилизацию ПНГ и природного газа на небольших и удаленных месторождениях, что увеличит рентабельность их разработки.

Наличие в синтетической нефти, получаемой в процессе Фишера-Тропша при его реализации в компактном варианте, больших количеств олефинов делает ее более реакционно-способной и может оказывать влияние на ее транспортировку, хранение и переработку в смеси с природной нефтью. При атмосферном хранении природной нефти происходят процессы, связанные с автоокислением углеводородов, серо-, азотсодержащих соединений. Данные процессы катализируются комплексами переходных металлов ванадия, марганца, кобальта, железа. Окисление углеводородов может привести к образованию смол, образованию осадков. Непредельные углеводороды, которые могут быть привнесены с продуктами процесса Фишера- Тропша, являются высокореакционными соединениями, которые в отсутствие кислорода могут полимеризоваться с образованием высокомолекулярных соединений, в присутствии кислорода - окисляться с образованием кислородсодержащих соединений, обладающих высокой коррозионной активностью. Окисление непредельных соединений имеет ряд особенностей по сравнению с окислением предельных соединений, но в целом окисление протекает через радикальные цепные реакции с образованием пероксидных и оксидных радикалов. Многократно регенерирующиеся при этом пероксидные радикалы претерпевают различные превращения, в том числе и приводящие к образованию полифункциональных соединений, способных под действием и ROO вступать в реакции полимеризации и конденсации с образованием высокомолекулярных соединений, из которых формируются осадки. Присутствие непредельных соединений в смеси синтетической и природной нефти потенциально опасно для процессов их совместной транспортировки и хранения. В связи с этим перед смешиванием с природной нефтью целесообразно проводить гидрирование олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов, с получением синтетической нефти, содержащей не более 0,5 масс. %.

Классические технологии гидрирования олефинов, содержащихся в составе синтетических углеводородов, в токе водорода при осуществлении непосредственно на месторождениях требуют включения в схему компактной технологии GTL дорогостоящего и объемного блока выделения водорода, что значительно увеличит капитальные и операционные затраты на реализацию технологии. Целесообразно использовать в качестве газа гидрирования синтез-газ или отходящие газы реактора синтеза Фишера-Тропша, содержащие СО и Н₂, а также инертные примеси (азот, метан, углекислый газ, легкие углеводородные газы). Это позволяет исключить из технологической схемы получения синтетической нефти, пригодной для транспортировки и хранения совместно с природной нефтью, из природного/попутного нефтяного газа, блок выделения водорода и значительно снизить капитальные и операционные затраты.

Известен способ осуществления процесса гидрирования олефинов, содержащихся в синтетических углеводородах процесса (~30 мас. %), описанный в патенте US 4478955, 23.10.1984. Процесс гидрирования проводится в газовой фазе при температурах 150-450°С и давлении 17-340 атм. Предпочтительно используют катализаторы гидрирования на основе хромитов никеля или меди. Гидрирование проводят в токе водорода.

Недостатком данного способа является высокое объемное соотношение расхода водорода к расходу углеводородного сырья (>3000:1), высокое давление водорода и необходимость использования при осуществлении данного способа чистого водорода, что потребует при реализации компактной высокопроизводительной технологии получения синтетической нефти повышения капитальных затрат на строительство блока выделения водорода непосредственно на месторождении.

Известен способ гидрообработки продуктов синтеза Фишера-Тропша для получения среднего дистиллята, описанный в патенте ЕР 2586851 А1, 01.05.2013. Гидрообработка продуктов осуществляется в присутствии водорода и катализатора гидрирования при температурах 150-380°С и давлениях 10-90 атм, объемное соотношение водород/сырье составляет 150-1500 л/л, объемная скорость расхода синтетических углеводородов - 0,2-5 ч^-1. Продукты синтеза Фишера-Тропша преимущественно состоят из н-парафинов (>60 мас. %), содержание в них кислородсодержащих веществ и олефинов составляет менее 10 и 20 мас. %, соответственно. В качестве катализатора гидрообработки используют коммерческий катализатор гидрирования 0,3% Рd/Аl₂О₃ (AXENS). В результате гидрообработки при указанных условиях содержание ненасыщенных и кислородсодержащих соединений снижается до менее 0,5 мас. %.

Недостатком данного способа является необходимость использования при его осуществлении чистого водорода, а также использование в качестве катализатора дорогостоящего палладийсодержащего катализатора, применение которого при использовании в качестве газа гидрирования СО-содержащий газ невозможно ввиду быстрой дезактивации активных центров палладия под воздействием СО.

Известен способ гидрообработки олефинов и кислородсодержащих соединений в углеводородном сырье, полученном в результате синтеза Фишера-Тропша, описанный в патенте ЕР 0583836 А1, 23.02.1994. Содержание олефинов в сырье может составлять 5-30 мас. %. Углеводородные продукты взаимодействуют с водородом в присутствии катализатора гидрирования при температуре 175-250°С и давлении 10-50 атм. Объемная скорость расхода водорода составляет 250-5000 ч^-1, массовая скорость подачи углеводородов - 0,25-2,5 кг/л/ч, при этом соотношение водорода к углеводородному сырью равно 250-3000 л/кг.

Недостатком данного способа является высокая селективность в отношении побочной реакции гидрокрекинга (до 20%) и необходимость использования чистого водорода.

Известен способ гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов в присутствии палладийсодержащего катализатора, предлагаемый в патенте CN 105771983, обеспечивающий степень гидрирования более 98% при температуре 110-220°С и объемной скорости 2000 - 5000 ч^-1 в токе промышленных отходящих газов состава (об. %): этилен - 0,2, СО - 27, ацетилен - 0,02, СО₂ - 5, О₂ - 0,4, пропилен - 0,2, бутен - 0,1, остальное - водород (Н₂ около 67).

Недостатком данного способа является необходимость применения для его осуществления в качестве катализатора дорогостоящего палладийсодержащего катализатора, применение которого при использовании в качестве газа гидрирования СО-содержащего газа при высоких объемных скоростях (2000-5000 ч^-1) приведет к быстрой дезактивации активных центров палладия под воздействием СО и снижению степени гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов.

Наиболее близким техническим решением к данному изобретению является способ гидрирования олефинов в смеси синтетических углеводородов в присутствии никельсодержащего катализатора, описанный в патенте CN 102218323. Способ заключается в проведении процесса гидрирования олефинов в смеси синтетических углеводородов в реакторе с неподвижным слоем в следующих условиях: 1-4 МПа, 200-300°С, состав газа гидрирования - СО 8,3-27,4%, Н₂ 35,3-61,3%, СO₂ 3,6-16,6%, СН₄ 4,2-30,2%, 0,6% этилен, 1,39% пропилен, 0,6% бутены, остальное - азот, при объемной скорости 1000-2000 ч^-1. Степень гидрирования - более 95%.

Недостатком предлагаемого способа гидрирования является высокая объемная скорость газа гидрирования, что ввиду присутствия в нем высокого содержания СО может привести к интенсификации побочной реакции метанирования СО, протекающей в присутствии никеля, и неконтролируемому разогреву реактора. Другим недостатком данного способа является недостаточная степень гидрирования для обеспечения содержания олефинов в синтетической нефти не более 0,5 мас. % при содержании олефинов в смеси синтетических углеводородов более 10 мас. %.

Техническая задача данного изобретения заключается в разработке способа получения синтетической нефти из синтетических углеводородов, содержащих олефины, в процессе гидрирования олефинов в токе газа, содержащего СО и Н₂.

Технический результат от реализации данного изобретения заключается в достижении степени гидрирования олефинов, содержащихся в составе синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, более 99,0% в токе газа, содержащего СО и Н₂.

Технический результат от реализации заявленного изобретения достигается тем, что гидрирование олефинов, содержащихся в составе синтетических углеводородов в количестве от 2 до 33 масс. %, проводят в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора в токе газа гидрирования, включающего моноксид углерода и водород, при этом неподвижный слой катализатора заполняют смесью синтетических углеводородов и нагревают до температуры гидрирования перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 18-24 часа объемную скорость газа гидрирования снижают на 30-70% в течение 1-3 ч с последующим восстановлением до исходного значения, в потоке газа, содержащего СО и Н₂, при этом соотношение Н₂/СО составляет от 1,8 до 2,6. Газ гидрирования также может содержать до 35 об. % примесей, которые могут включать СO₂, СН₄, N₂, легкие углеводороды С₂-С₄. Гидрирование олефинов в смеси синтетических углеводородов по данному способу осуществляют при 210-260°С, давлении 10-50 атм, объемной скорости газа гидрирования 10-1000 ч^-1, объемном расходе смеси синтетических углеводородов 1-10 ч^-1, при этом соотношение объемного расхода смеси синтетических углеводородов и объемной скорости газа гидрирования удовлетворяет условию:

где Р(СУ) - объемный расход синтетических углеводородов, ч^-1;

v - объемная скорость газа гидрирования, ч^-1;

k - доля олефинов в смеси синтетических углеводородов, поступающих на гидрирование.

Указанные отличительные признаки существенны.

Осуществление способа гидрирования предлагаемым способом обеспечивает степень гидрирования олефинов синтетических углеводородов в токе газа, содержащего СО и водород, не менее 99,0% при остаточном содержании олефинов в составе полученной после гидрирования синтетической нефти не более 0,33 масс. %.

Осуществление по данному изобретению способа получения синтетической нефти из синтетических углеводородов, содержащих олефины, в процессе гидрирования олефинов в токе газа, содержащего СО и водород, проводят в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора, например, содержащего 43% никеля и мезопористый оксид алюминия - остальное. Катализатор, используемый при осуществления предлагаемого способа, может быть приготовлен, например, методом многократной пропитки или соосаждения. Неподвижный слой катализатора заполняют смесью синтетических углеводородов и нагревают до температуры гидрирования перед подачей газа гидрирования.

Способ осуществляют в потоке газа, представляющего собой либо синтез-газ, используемый на стадии синтеза Фишера-Тропша, либо отходящие газы реактора синтеза Фишера-Тропша, содержащего СО и Н₂, при этом соотношение Н₂/СО составляет от 1,8 до 2,6, а также до 35 об. % примесей, которые могут включать СО₂, СН₄, N₂, легкие углеводороды С₂-С₄. Использование таких газов для гидрирования олефинов позволяет снизить капитальные и операционные затраты на реализацию технологической цепочки получения синтетической нефти, пригодной для транспортировки и хранения совместно с природной нефтью, из природного/попутного нефтяного газа, исключив из нее блок выделения водорода. Объемная скорость газа составляет от 10 до 1000 ч^-1. Синтетические углеводороды, полученные в процессе Фишера-Тропша, могут содержать от 2 до 33 масс. % олефинов и подаются в реактор гидрирования с объемным расходом 1-10 ч-1. После подачи газа гидрирования каждые 18-24 часа объемную скорость газа гидрирования снижают на 30-70% в течение 1-3 ч с последующим восстановлением до исходного значения. Температура в реакторе гидрирования составляет от 210 до 260°С, давление - от 10 до 50 атм. Осуществление по данному изобретению способа получения синтетической нефти из синтетических углеводородов, содержащих олефины, в процессе гидрирования олефинов в токе газа, содержащего СО и Н₂, для достижения степени гидрирования олефинов более 99% требует выполнения следующего условия:

,

где Р(СУ) - объемный расход синтетических углеводородов, ч^-1;

v - объемная скорость газа гидрирования, ч^-1;

k - доля олефинов в смеси синтетических углеводородов, поступающих на гидрирование.

Эффективность осуществления способа оценивали по остаточному содержанию олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов, выходящих из реактора гидрирования.

Расчет степени гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов, производили по следующей формуле:

,

где - массовое содержание олефинов в исходной смеси синтетических углеводородов, % масс.;

- массовое содержание олефинов в синтетической нефти (смеси гидрированных синтетических углеводородов), % масс.

Определение состава исходной смеси синтетических углеводородов и смеси синтетических углеводородов, выходящих из реактора гидрирования, может осуществляться любым известным способом, например, методом газовой хроматографии.

Способ реализуют в соответствии со следующими примерами.

Пример 1

Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 1,2 ч^-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 24 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl₂O₃, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н₂/СО=2,2, с объемной скоростью 800 ч^-1 при 15 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 220°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 20 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 37,5% до 500 ч^-1 в течение 2 ч с последующим восстановлением до исходного значения 800 ч^-1.

Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,0%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,24 масс. %.

Пример 2

Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 10 ч^-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 4 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl₂O₃, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н₂/СО=2,0, с объемной скоростью 500 ч^-1 при 30 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 260°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 21 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 40% до 300 ч^-1 в течение 1,5 ч с последующим восстановлением до исходного значения 500 ч^-1.

Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 100%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти отсутствовало.

Пример 3

Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 1,0 ч^-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 33 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Al₂CO₃, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н₂/СО=1,8, с объемной скоростью 1000 ч^-1 при 10 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 210°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 16 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 30% до 700 ч^-1 в течение 3 ч с последующим восстановлением до исходного значения 1000 ч^-1.

Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,3%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,33 масс. %.

Пример 4

Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 8,0 ч^-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 2 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl₂O₃, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н₂/СО=1,8, с объемной скоростью 300 ч^-1 при 25 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 230°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 22 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 50% до 150 ч^-1 в течение 2,5 ч с последующим восстановлением до исходного значения 300 ч^-1.

Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,9%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,02 масс. %.

Пример 5

Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 4,0 ч^-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 27 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl₂O₃, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н₂/СО=2,0, с объемной скоростью 10 ч^-1 при 50 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 250°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 24 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 60% до 4 ч^-1 в течение 1 ч с последующим восстановлением до исходного значения 10 ч^-1.

Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,7%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,27 масс. %.

Пример 6

Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 6,0 ч^-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 10 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl₂O₃, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н₂/СО=2,4, с объемной скоростью 100 ч^-1 при 40 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 240°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 18 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 55% до 45 ч^-1 в течение 1,0 ч с последующим восстановлением до исходного значения 100 ч^-1.

Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,8%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,10 масс. %.

Пример 7

Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 3,0 ч^-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 20 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl₂O₃, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н₂/СО=2,6, с объемной скоростью 50 ч^-1 при 20 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 220°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 20 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 70% до 15 ч^-1 в течение 3 ч с последующим восстановлением до исходного значения 50 ч^-1.

Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,5%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,20 масс. %.

Пример 8

Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 2,0 ч^-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 15 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl₂O₃, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н₂/СО=2,0, с объемной скоростью 650 ч^-1 при 35 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 240°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 22 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 45% до 292,5 ч^-1 в течение 1 ч с последующим восстановлением до исходного значения 650 ч^-1.

Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,6%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,15 масс. %.

Условия проведения способа получения синтетической нефти в процессе гидрирования синтетических углеводородов, содержащих 2-33 масс. % олефинов, в токе газа, содержащего водород и моноксид углерода в соотношении Н₂/СО от 1,8 до 2,6, и результаты осуществления способа согласно предлагаемому изобретению представлены в таблице.

Предлагаемый в данном изобретении способ позволяет получать синтетическую нефть с содержанием не более 0,33 масс. % олефинов при степени гидрирования олефинов, содержащихся в синтетических углеводородов, не менее 99,0%. Получаемая согласно данному изобретению синтетическая нефть пригодна для смешивания с минеральной нефтью для совместной транспортировки и хранения.

Способ получения синтетической нефти, предлагаемый в данном изобретении, является более эффективным по сравнению с известными в технике.

Настоящее изобретение относится к способу получения синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, включающий гидрирование смеси синтетических углеводородов в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора в токе газа гидрирования, включающего моноксид углерода и водород. При этом неподвижный слой катализатора заполняют смесью синтетических углеводородов и нагревают до температуры гидрирования перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 18-24 часа объемную скорость газа гидрирования снижают на 30-70% в течение 1-3 ч с последующим восстановлением до исходного значения, соотношение водорода к моноксиду углерода поддерживают в пределах 1,8…2,6, гидрирование ведут при температуре 210-260°С, давлении 10-50 атм, объемной скорости газа гидрирования 10-1000 ч^-1, объемном расходе смеси синтетических углеводородов 1-10 ч^-1, а соотношение объемного расхода смеси синтетических углеводородов и объемной скорости газа гидрирования удовлетворяет условию:, где Р(СУ) - объемный расход синтетических углеводородов, ч^-1; ν - объемная скорость газа гидрирования, ч^-1; k - доля олефинов в смеси синтетических углеводородов, поступающих на гидрирование. Предлагаемый способ позволяет достигнуть степени гидрирования олефинов, содержащихся в синтетических углеводородах, не менее 99 %, при остаточном содержании олефинов после гидрирования не более 0,33 мас.%. 1 табл., 8 пр.

Способ получения синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, включающий гидрирование смеси синтетических углеводородов в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора в токе газа гидрирования, включающего моноксид углерода и водород, отличающийся тем, что неподвижный слой катализатора заполняют смесью синтетических углеводородов и нагревают до температуры гидрирования перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 18-24 часа объемную скорость газа гидрирования снижают на 30-70% в течение 1-3 ч с последующим восстановлением до исходного значения, при этом соотношение водорода к моноксиду углерода поддерживают в пределах 1,8…2,6, а гидрирование ведут при температуре 210-260°С, давлении 10-50 атм, объемной скорости газа гидрирования 10-1000 ч^-1, объемном расходе смеси синтетических углеводородов 1-10 ч^-1, причем соотношение объемного расхода смеси синтетических углеводородов и объемной скорости газа гидрирования удовлетворяет условию

где Р(СУ) - объемный расход синтетических углеводородов, ч^-1;

ν - объемная скорость газа гидрирования, ч^-1;

k - доля олефинов в смеси синтетических углеводородов, поступающих на гидрирование.