СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЯЧЕИСТОГО ПЕНОУГЛЕРОДА Российский патент 2018 года по МПК C01B32/05 B01J20/20 B01J21/18 

Изобретение относится к процессам химической промышленности, в частности, к получению вспененных углеродных материалов и может быть использовано для решения вопросов адсорбции, катализа, радиоэлектроники и в производстве композитных материалов.

Известен способ получения ячеистой углеродной пены с использованием шариков из термопластичного материала (патент US №4851285). Шарики из пенополистирола упаковывают в пресс-форму и покрывают растворенной в этаноле термоактивной смолой. В ходе последующей карбонизации в атмосфере инертного газа полистирольные шарики разрушаются, формируя пустоты в углеродном материале.

Известно получение углеродной пены нанесением на полиуретановые шарики суспензии, состоящей из каменноугольной смолы, воды и поливинилхлорида (заявка US №20150305211). Последующая высокотемпературная карбонизация в инертной атмосфере приводит к формированию открыто-ячеистой углеродной пены.

К недостаткам данных способов синтеза можно отнести использование достаточно дорогостоящих компонентов, а также конечные характеристики получаемого продукта: формирующаяся углеродная пена обладает относительно высокой объемной плотностью (0,45 г/см³) и неоднородной рыхлой структурой с большой толщиной углеродных стенок.

Известен также способ получения вспененного наноструктурного углерода путем пиролиза смеси углевод-окислитель в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (патент RU №2516542). В качестве углевода используют сахар, глюкозу, фруктозу или крахмал, а в качестве окислителя азотнокислый аммоний. Получают вспененный наноструктурный углерод с объемной плотностью 0,006 г/см³ и удельной поверхностью не менее 150 м²/г.

Недостатком данного способа является использование углеводов пищевого назначения, а так же образование продуктов разложения азотнокислого аммония.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения ячеистого углерода (Плаксин Г.В. Создание новых типов пористых углеродных материалов для процессов адсорбции и катализа: диссертация доктора химических наук. Новосибирск, 2001, прототип). Сущность данной технологии заключается в том, что в горизонтальный вращающийся реактор, выполненный из кварцевого стекла, загружают технический углерод, зону реактора с навеской нагревают в инертной среде до 850-950°С, а затем в реактор подают пропан-бутановую смесь. В горячей зоне реактора пропан-бутановая смесь подвергается пиролизу, в результате чего на поверхности технического углерода происходит отложение пиролитического углерода. Газообразные продукты пиролиза пропан-бутановой смеси выходят из горячей зоны и конденсируются на стенках реактора с образованием высокопористого углерода ячеистой структуры. В данном способе образование высокопористого углерода ячеистой структуры происходит только при наличии технического углерода в горячей зоне реактора. После завершения пиролиза (3-12 часов) реактор охлаждают в токе инертного газа, и из реактора выгружают углеродный материал ячеистой структуры.

К недостаткам способа следует отнести значительную продолжительность процесса за счет дополнительной стадии уплотнения - первоначального отложения углерода на поверхности технического углерода, после которой начинается образование жидких продуктов пиролиза, а также усложнение процесса за счет вращения реактора, его периодической остановки и охлаждения.

Технической задачей, на достижение которой направлено предлагаемое изобретение, является усовершенствование и оптимизация способа получения ячеистого пеноуглерода и реализация непрерывного процесса его получения.

Предлагаемый способ получения ячеистого пеноуглерода включает разложение углеводородного сырья в кварцевом реакторе при температуре 850-900°C в присутствии инертного газа с общим расходом газообразных реагентов 200-250 дм³/час. В реактор помещают кварцевую капсулу с черенками из кварцевого стекла (гранулы цилиндрической формы), жидкие продукты разложения собирают в ловушку, установленную на выходе из реактора, а затем их подвергают высокотемпературному нагреву при 850 0С в присутствии воздуха.

Отличительными признаками способа являются:

- использование в качестве поверхности для разложения углеводородов кварцевой капсулы с непористыми черенками из кварцевого стекла;

- установка ловушки для сбора жидких продуктов;

- высокотемпературный нагрев в присутствии воздуха (вспенивание) и пиролиз. Замена технического углерода, использование которого предполагает длительную

стадию его уплотнения (2-4 ч), на непористый материал черенков из кварцевого стекла, позволяет значительно упростить способ и сократить время процесса.

Установка ловушки позволяет выделять и накапливать жидкие продукты пиролиза (продуктовую смесь), при высокотемпературном нагреве которых легколетучие компоненты продуктовой смеси выполняют роль вспенивающих агентов.

Анализ состава жидких продуктов пиролиза, накопленных в ловушке, выполненный с использованием хромато-масс-спектрометра 6890/5973N фирмы «Agilent Technologies» с неполярной хроматографической колонкой HP-5ms показал, что основными компонентами, обеспечивающими конденсационный способ получения пеноуглерода, являются поликонденсированные ароматические (от трех до пяти ароматических циклов) углеводороды.

Согласно данным атомно-эмиссионной спектрометрии полученный пеноуглерод содержит, мас. %: 92,8 углерода, 6,6 кислорода и 0,6 водорода (атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой Varian 710-ES элементный CHNOS анализатор VARIO EL CUBE). Истинная плотность составляет 1,87 г/см³ (гелевый пикнометр AccuPyc 1330, "Micromeritics").

Анализ данных сканирующей электронной микроскопии (JSM-6610LV,"JEOL") показал, что материал представляет собой полиэдрическую углеродную пену, углеродные стенки которой имеют толщину 6-10 мкм и соединяются в узлах, расстояние между которыми составляет 75-600 мкм.

Согласно данным рентгеновской дифракции (D8 Advance, "Bruker"), материал характеризуется межплоскостным расстоянием d₀₀₂ 0,3567 нм, La 6,2 нм, Lc 1,9 нм.

При исследовании образцов полученного углеродного материала методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (JEM 2100, "JEOL") установлено, что они сформированы микрокристаллитами графитоподобного углерода с межплоскостным расстоянием 0,36 нм.

Пример 1 (по прототипу).

В горизонтально вращающийся реактор, выполненный из кварцевой трубки диаметром 40 мм, загружают 10,0 г технического углерода. Реактор приводят во вращение со скоростью 10 об/мин, и зону реактора с навеской технического углерода разогревают в инертной среде до 850-950°С. Затем в реактор подают пропан-бутановую смесь (2:1 об.ч.), которая в горячей зоне реактора подвергается пиролизу. Газообразные продукты пиролиза конденсируются на стенках реактора вне горячей зоны с образованием высокопористого углерода ячеистой структуры.

Внешний вид высокопористого углерода ячеистой структуры по примеру 1 представлен на фиг. 1.

Пример 2 (по настоящему изобретению).

В горизонтальный реактор, помещают кварцевую капсулу длиной 300 мм и диаметром 40 мм, содержащую кварцевые черенки длиной 15 мм и диаметром 6 мм. Рабочую зону реактора разогревают в среде инертного газа до 850-950°С. Затем в реактор подают пропан-бутановую смесь (2:1 об.ч.), которая подвергается пиролизу. Продукты пиролиза выходят из горячей зоны и конденсируются на стенках ловушки. По мере заполнения ловушки жидкими продуктами, ловушка меняется на новую, таким образом осуществляется непрерывность процесса. Полученные жидкие продукты подвергают высокотемпературному (850°С) нагреву на воздухе в течение 10 минут, в результате чего происходит их вспенивание с образованием высокопористого ячеистого пеноуглерода.

Внешний вид высокопористого ячеистого пеноуглерода по примеру 2 представлен на фиг. 2.

Сравнительные характеристики ячеистого углерода по прототипу и пеноуглерода по предлагаемому изобретению приведены в таблице.

Таким образом, как следует из примера и таблицы, предложен простой непрерывный способ получения ячеистого пеноуглерода, позволяющий получать продукцию без примесей неорганических веществ из доступного и дешевого сырья

Кроме того, увеличение параметра L_a важно для улучшения адсорбционных свойств получаемого материала, а уменьшение объемной плотности - его теплопроводных свойств.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении сорбентов, катализаторов, композитных материалов. Углеводородное сырьё разлагают в кварцевом реакторе при 850-900°C в присутствии инертного газа. Общий расход газообразных реагентов 200-250 дм³/ч. В реактор помещают кварцевую капсулу с черенками из кварцевого стекла. Продукты пиролиза конденсируются в ловушке, установленной на выходе из реактора. Полученные жидкие продукты, собранные в ловушке, подвергают высокотемпературному нагреву при 850°C в присутствии воздуха. По мере заполнения ловушки жидкими продуктами её заменяют на другую, обеспечивая непрерывность процесса. Способ прост и основан на использовании доступного сырья. Целевой продукт - ячеистый пеноуглерод, не содержит неорганических примесей. 2 ил., 2 пр.

Способ получения ячеистого пеноуглерода, включающий разложение углеводородного сырья в кварцевом реакторе при температуре 850-900°C в присутствии инертного газа с общим расходом газообразных реагентов 200-250 дм³/час, отличающийся тем, что в реактор помещают кварцевую капсулу с черенками из кварцевого стекла, жидкие продукты разложения собирают в ловушку, установленную на выходе из реактора, а затем их подвергают высокотемпературному нагреву при 850°C в присутствии воздуха.