Модифицированная анионообменная мембрана и способ ее изготовления Российский патент 2019 года по МПК B01D61/44 

Изобретение относится к мембранной технике, в частности, к анионообменным мембранам и способам изготовления ионообменных мембран с улучшенными массообменными характеристиками.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение степени гидрофобности и улучшение массообменных характеристик, увеличение электроконвекции модифицированной анионообменной мембраны и способ ее изготовления

Технический результат достигается тем, что предлагается модифицированная анионообменная мембрана, состоящая из гомогенного анионопроводящего слоя и нанесенного на него инертного слоя фторполимера. отличающаяся тем, что слой фторполимера со структурной формулой (-CF₂-CF₂-CH₂-CF₂-)n нанесен из раствора в органических растворителях в виде неоднородного слоя высохших микро-капель с толщиной от 0.1 до 100 микрометров, размером микро-капель 50-500 микрометров и расстоянием между центрами окружностей микро-капель от 100 до 700 мкм.

Также технический результат достигается способом изготовления модифицированной анионообменной мембраны, включающий распыление раствора полимера в электрическом поле на поверхность мембраны, отличающийся тем, что в качестве раствора полимера берут 0,3-5 процентный раствор инертного гидрофобного фторполимера со структурной формулой (-CF₂-CF₂-CH₂-CF₂-)_n в растворителе, состоящем из сложных эфиров и кетонов, который распыляют с помощью полого электрода-иглы, в электрическом поле с напряженностью 2-7 киловольт на сантиметр, на поверхность модифицируемой мембраны, расположенной на подложке, являющейся вторым электродом, и находящейся на расстоянии 3-7 сантиметров от конца электрода-иглы, в течение времени от 3 до 120 секунд.

25 стр., 43 илл., 3 табл.

Изобретение относится к мембранной технике, в частности, к анионообменным мембранам и способам изготовления ионообменных мембран с улучшенными массообменными характеристиками, и может найти применение в электродиализных аппаратах для переработки различных растворов, получения высокочистой воды, регулирования рН обрабатываемого раствора.

До недавнего времени интенсификацию массопереноса при электродиализе, как правило, связывали с увеличением электропроводности и избирательности мембран к конкретным ионам, а также со снижением их диффузионной проницаемости. Модифицирование ионообменных мембран было в основном направлено на решение этих проблем [Котов В.В., Шапочник В.А. // Коллоид, журн. 1984. Т. 46. С. 1116-1119.; Т. Sata Ion Exchange Membranes: Preparation, Characterization, Modification and Application / The Royal Society of Chemistry, London. 2004. 314 p.; Kononenko N.A., Berezina N.P., Loza N.V. // Colloids Surf. A. 2004. V. 239. P. 59-64;]. Исследователи не связывали наблюдаемые эффекты с изменением степени гидрофобности поверхности ионообменной мембраны. Таким образом, эта характеристика поверхности ионообменных мембран практически не рассматривалась как резерв интенсификации массопереноса в электродиализе. Недавно было обнаружено [Nikonenko V., Pismenskaya N., Belova E., Sistat Ph., Larchet Ch., Pourcelly G., Adv. Colloid Interface Sci. V. 160. 2010. P. 101], что скорость сверхпредельного массопереноса через ионообменные мембраны сильно зависит от степени гидрофобности ее поверхности.

При электродиализе разбавленных растворов появляются дополнительные требования к ионообменным мембранам, а именно, успешное функционирование в сверхпредельных токовых режимах и увеличение массопереноса. На передний план выступают свойства поверхности мембран, отвечающие за способность генерировать микро-вихревые течения раствора у поверхности. Электроконвекция развивается в разбавленных растворах в результате воздействия электрического поля на пространственный заряд в обедненном диффузионном слое. Этот механизм может обеспечивать существенный прирост массопереноса в разбавленных растворах. Из теоретических работ [Rubinstein I., Zaltzman В. // Phys. Rev. E. 2000. V. 62, N2. P. 2238-2251.; Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Belova E.I., Sistat. Ph., Huguet P., Pourcelly G., Larchet Ch. // Adv. Colloid and Interface Sci. 2010. V. 160. P. 101-123.] следует, что в отсутствии интенсивной генерации Н⁺ и ОН^- ионов, основную роль в развитии электроконвекции должны играть электрическая и структурная неоднородность на нано- и микрометрическом уровнях, а также определенный баланс гидрофильности/гидрофобности поверхности. Если поверхность гидрофобная, то молекулы воды отталкиваются от нее, что облегчает их скольжение. Напротив, гидрофилизация поверхности будет «тормозить» воду, вовлекаемую в движение ионами соли, и препятствовать развитию электроконвекции.

Известна нитратселективная анионообменная мембрана, патент на полезную модель РФ RU 140771 U1 Заболоцкий Виктор Иванович (RU), Мельников Станислав Сергеевич (RU), Ачох Аслан Русланович (RU) Опубликовано: 20.05.2014 Бюл. №14) Для повышения селективности гетерогенной анионообменной мембраны к нитрат ионам относительно хлорид ионов при их совместном присутствии в растворе предлагается двухслойная сильноосновная ионообменная мембрана, состоящая из гетерогенной мембраны - подложки и гомогенного слоя перфторуглеродного модификатора, толщиной 5-10 мкм, отлитого из 5% (масс.) раствора поливинилиденфторида (ПВДФ) в диметилформамиде (ДМФА).

Недостатком указанной мембраны является отсутствие пор в диапазоне 1-500 мкм и низкая транспортная способность, а также высокий расход дорогостоящих реагентов.

Наиболее близкий аналог к заявляемой мембране, конструкция «Композиционная катионообменная мембрана», патент на полезную модель РФ RU 118213 U1 авторов Письменская Наталия Дмитриевна (RU), Никоненко Виктор Васильевич (RU), Мельник Надежда Андреевна (RU) опубл. 20.07.2012 в которой мембрана содержит сульфокатионитовую ионообменную мембрану-подложку и пленку модификатора, который нанесен на предварительно обезжиренную поверхность мембраны - подложки. В качестве модификатора использован сульфированный политетрафторэтилен с трех процентным содержанием углеродных нано-трубок. Для образования пленки модификатора, его высушивают до затвердевания и подвергают воздействию электрического тока предельной плотности в течение не менее 100 часов. Полученная мембрана обладает высокой гидрофобностью и улучшенными массообменными характеристиками.

Недостатком данной мембраны является высокий расход дорогостоящих реагентов нано-трубок и нафиона. Также в данной композиционной мембране можно сделать только катионный обмен.

Ранее были известны также способы изготовления или модификации исходных ионоообменных мембран.

Известен способ получения анионообменных мембран, содержащих четвертичные аминогруппы, путем арилирования вторичных и третичных аминогрупп [Патент США №5503729, МКП B01D 61/48]. Модифицированные мембраны, полученные по данному способу, обеспечивают более высокую скорость массопереноса по сравнению с исходной немодифицированной мембраной.

Недостатком такого способа является стерические затруднения при взаимодействии аминогрупп с противоионами.

Известен способ получения анионообменных мембран, содержащих четвертичные аминогруппы, путем алкилирования (например, йодистым метилом) вторичных и третичных аминогрупп, лишенный указанного недостатка. [Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. и др. «Исследование каталитической активности вторичных и третичных аминогрупп в реакции диссоциации воды на биполярной мембране МБ-3», Журнал «Электрохимия», 1985, вып. 8, том XXI, стр. 1044-1059]

Недостатком способа является низкая устойчивость полученных мембран при высоких плотностях электрического поля и высоких значениях рН обрабатываемых растворов.

Известен способ модификации поверхности мембран описанный [Chaparro, А.М., Ferreira-Aparicio, P., Folgado, M.A., , A.J., & Daza, L. Catalyst layers for proton exchange membrane fuel cells prepared by electrospray deposition on Nation membrane. Journal of Power Sources, 2010, 196(9), 4200-4208.], где метод электрораспыления был использован для нанесения каталитического слоя суспензии Nation с наночастицами платины для протонного обмена на поверхность катионообменных мембран.

Недостатки существующего способа: метод применялся только к катионообменным мембранам Nafion на топливных ячейках, и использовались только проводящие полимеры на основе Nafion с добавками металлов.

Известен способ улучшения массообменных характеристик и снижения способности мембран к генерации Н+, ОН- ионов в сверхпредельных токовых режимах, в котором вторичные и третичные аминогруппы мембран трансформируют в четвертичные амины. Положительный эффект достигается путем обработки анионообменных мембран кислотой до полного протонирования слабоосновных аминогрупп с ее последующим погружением пяти или более процентным органическом раствором сополимера акрилонитрила с диметилдиаллиламмоний хлоридом в органическом растворителе до образования в модифицируемой мембране четвертичных аминогрупп [Патент РФ №2410147 МПК(8) B01D 71/06-71/82].

Недостатком способа является трудоемкость процесса и сильное изменение рН (ΔрН=-3.5, смотрите таблицу 1. прототип). Этот способ был взят за прототип.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение степени гидрофобности и улучшение массообменных характеристик, увеличение электроконвекции и предельного изменения скачка потенциала и предельного тока модифицируемой композиционной анионообменной мембраны. Технической задачей также является способ модификации гомогенных анионообменных мембран для ослабления их способности к генерации Н+, ОН- ионов и улучшения массообменных характеристик в сверхпредельных токовых режимах.

Техническая задача достигается тем, что предлагается модифицированная анионообменная мембрана, состоящая из гомогенного анионопроводящего слоя и нанесенного на него инертного слоя фторполимера. отличающаяся тем, что слой фторполимера со структурной формулой (-CF₂-CF₂-CH₂-CF₂-)n нанесен из раствора в органических растворителях в виде неоднородного слоя высохших микро-капель с толщиной от 0.1 до 100 микрометров, размером микро-капель 50-500 микрометров и расстоянием между центрами окружностей микро-капель от 100 до 700 мкм.

Основным отличием от прототипа является возможность регулирования доли проводящей поверхности, и структуру получаемого непроводящего материала на этой поверхности из фторполимера вместо сплошного, получаемого из аэрозолей фторполимеров, и при этом не меняется структура мембраны. Структура может формироваться в виде микро-волокон и тонких окружностей, в зависимости от концентрации и температуры. При этом покрытие может состоять из массива плоских окружностей высохших микрокапель раствора фторполимера диаметром 50-500 микрометров и толщиной до 100 мкм и расстоянием между центрами окружностей от 50 мкм, что соответствует полному заполнению 100%, и до 700 мкм, что соответствует заполнению до 1-2%.

Также техническая задача решается способом изготовления модифицированной анионообменной мембраны, включающий распыление раствора полимера в электрическом поле на поверхность мембраны, отличающийся тем, что в качестве раствора полимера берут 0,3-5 процентный раствор инертного гидрофобного фторполимера со структурной формулой (-CF₂-CF₂-CH₂-CF₂-)_n в растворителе, состоящем из сложных эфиров и кетонов, который распыляют с помощью полого электрода-иглы, в электрическом поле с напряженностью 2-7 киловольт на сантиметр, на поверхность модифицируемой мембраны, расположенной на подложке, являющейся вторым электродом, и находящейся на расстоянии 3-7 сантиметров от конца электрода-иглы, в течение времени от 3 до 120 секунд.

Застывание и высыхание микро-капель может происходить по одному из следующих сценариев:

1) В случае концентрации фторполимера менее 0,3% в этилацетате и других растворителях с температурой кипения выше 70 градусов наблюдается появление кругов с максимумом толщины по краю и минимумом по центру.

2) В случае низкой концентрации фторполимера в этилацетате и других растворителях с температурой кипения выше 70 градусов Цельсия при осаждении и высыхании образуется плоские круги или фигуры из нескольких наложенных кругов. Концентрация в среднем 0,5% или менее. Толщина высохших микрокапель при времени порядка 120 секунд может достигать 50 мкм

3) В случае высокой концентрации фторполимера в этилацетате и других растворителях с температурой кипения выше 70 градусов Цельсия, в среднем от 1 до 2%, при распылении на подлете микро-капли к подложке наблюдается образование головки микро-капли, где растворитель еще не высох, и хвоста, где растворитель высох полностью. Осажденные и высохшие микро-капли представляют из себя плоский или полусферический по толщине круг фторполимера с хвостом. Хвосты микро-капель могут сливаться с мелкими каплями и образовывать тонкую пористую пленку. Толщина слоя микро-капель при времени порядка 120 секунд может достигать 50 мкм или более.

4) В случае высокой концентрации фторполимера от 1 до 5% в ацетоне или и других растворителях с температурой кипения ниже 60 градусов Цельсия, при распылении может испариться весь растворитель, и хвост микро-капли увеличивается в длине, в результате осаждаются микро-волокна

5) Микро-капли размером менее 10 мкм высыхают в полете полностью, и на поверхность падает микрочастица фторполимера

Микро-капли подвержены гауссовскому распределению по диаметру и по мере уменьшения размера микро-капель наблюдается смещение сценария от 1 до 4 и 5.

Диаметр кругов определяется расстоянием распыляющей иглы от модифицируемой поверхности: от 4 до 7 см. Доля поверхности, занимаемая фторполимером, зависит от времени экспозиции (от 3 до 120 секунд) образца и вязкости модифицирующего раствора.

При этом в качестве фторполимеров может выступать со структурной формулой (-CF₂-CF₂-CH₂-CF₂-)_n, а также со структурной формулой [(-CF₂CFCL-)_n-CF₂-СН₂-]_m

При этом в качестве мембраны- подложки может служить гомогенная мембрана АМХ производства Astom corporation, Tokuyama Corp., Япония.

На фиг. 1 представлена блок-схема устройства для распыления растворов фторполимеров в электрическом поле на поверхность анионообменных мембран.

Устройство на Фиг. 1, содержит емкость, содержащую раствор фторполимера 1, металлическую электрод-иглу 2, источник высокого напряжения 3, анионообменную мембрану 4, электрод-подложку 5, прецизионную шприцевую помпы 6, который дозирует раствор фторполимера 1, винт червяной передачи 7.

Электрораспыление (электроспрей) жидкости (см. фиг. 1) из емкости, содержащую раствор фторполимера 1, на анионообменную мембрану 4 из капиллярной электрода-иглы 2 в воздушной среде под действием давления, прилагаемого от прецизионной шприцевой помпы 6, путем перемещения винта червячной передачи 7, перемещение распылителя происходит по трем осям. Распыление происходит под действием электрического поля высокой напряженности (от 2,3 до 8 киловольт на сантиметр). Отличие заключается в том, что распыляется раствор непроводящего инертного фторполимера. Электрод-подложка 5, на которой закреплена анионообменная мембрана 4, сделана из электропроводящего материала и подключена к внешнему источнику высокого напряжения 3 с нулевым напряжением. Электрод-игла 2 присоединен к источнику высокого напряжения 3 с постоянным потенциалом 8-25 киловольт

К постоянному напряжению может также добавляться переменное напряжение с максимальной амплитудой в 3 киловольта и частотой до 70 кГц, что добавляет ионизацию распыляемого раствора.

Также премещением вдоль одной оси может изменяться расстояние между электродом-иглой (2) и электродом-подложкой (5) от 4 до 7 сантиметров.

Техническая проблема также состоит в неустойчивости эффекта электрораспыления (электроспрея), для чего необходимо точно дозировать поток распыляемой жидкости и вести подстройку прилагаемого напряжения.

Техническую проблему может решать устройство на Фиг. 2, содержащее те же компоненты 1-7, а также дополнительно лазер 8, фотодатчик 9, компьютер 10. управляющий шаговым двигателем, соединенного с винтом червячной передачи 7. металлическим кольцом-электродом 11, первичную каплю 12 раствора фторполимера 1, микро-капли 13 электроспрея раствора фторполимера.

Устройство на Фиг. 2 также осуществляет контроль условий распыления фторполимера 1, при которых возникает эффект электроспрея, для этого величина прилагаемого давления дополнительно корректируется шприцевой помпой 6 через винт червячной передачи 7 шагового двигателя от компьютера 10, получающего сигнал от фотодатчиков 9, измеряющих световой поток от лазера 8, проходящего через каплю 12 раствора фторполимера 1 на конце металлического электрода-иглы 2. Диаметр лазерного луча выбирается так, чтобы захватывать микро-капли 13 электроспрея и первичную каплю 12 электрода-иглы. Дополнительно поток микро-капель 13 раствора фторполимера сужается металлическим кольцом-электродом 11 с подсоединенным напряжением на 2-5 киловольт выше, чем на электроде-игле, и противоположном электроду-подложке, то есть около 10-30 киловольт относительно электрода подложки.

Доля поверхности, занимаемая фторполимером, зависит от времени экспозиции напыления (от 3 до 120 секунд) образца и вязкости модифицирующего раствора.

Следует заметить, что именно напряженность электрического поля определяет также скорость, с которой диспергированные частицы полимера отрываются от конца иглы. Чем выше эта скорость, тем меньше влияние на частицы поля тяжести Земли, и, следовательно, тем большим может быть расстояние между иглой и подложкой.

Для предотвращения попадания крупных капель на мембрану перед мембраной на расстоянии 5-20 мм ставится сетка с размером ячеек от 1 до 4 мм из мелкой проволоки диаметром 0,1 мм, при этом к ним подключается напряжение, идентичное заряду микро-капель.

Способностью к растворению в органических растворителях обладает фторопласт-42 - сополимер тетрафторэтилена и фторвинилидена со структурной формулой [-CF₂-CF₂-]_n-[-СН₂-CF₂-]_m, он же (poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) copolymer, P(VDF-TFE), P(VDF-tetrafluoroethylene), copolymer of the Tetrafluoroethylene and 1,1-Difluoroethylene)

Именно с данным фторполимером были проведены основные эксперименты из-за его высоких пьезоэлектрических и сегнетоэлектрических свойств, то есть он может накапливать и сохранять заряд, подобно постоянному магниту, изменять свою форму из-за электрического поля и двигаться в переменном поле [Hicks, J.С., Т.Е. Jones, and J.С. Logan. "Ferroelectric properties of poly (vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene)." Journal of Applied Physics 49.12 (1978): 6092-6096]. Фторопласт-42 хорошо электризуется и по-видимому может образовывать слабые ван-дер-ваальсовы связи с материалом подложки, в данном случае с мембраной анионообменной АМХ. Именно эти характеристики обеспечивают высокую адгезию к мембране и длительное сохранение свойств [Guo, L., Zhang, J., Zhang, D., Liu, Y., Deng, Y., & Chen, J. (2012). Preparation of poly (vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)-based polymer inclusion membrane using bifunctional ionic liquid extractant for Cr (VI) transport. Industrial & Engineering Chemistry Research, 51(6), 2714-2722]

Также подобными свойствами в той или иной степени обладают и другие сополимеры, например при изменении одного фтора на хлор в тетрафторхлорэтилене, сополимер трифторхлорэтилена и фторвинилидена, Poly(vinylidene fluoride-chlorotnfluoroethylene), P(VDF-chlorotrifluoroethylene), структурная формула [(-CF₂CFCL-)_n-CF₂-CH₂-]_m, фторопласт-32л, также известен под названиями компании Kynar, и Solef 31008, 31508, 32008 от компании Solway, также хорошо растворяющийся в кетонах, сложных эфирах, фреонах, в частности хладоне-113, тетрагидрофуране по данным производителя. Данный фторполимер также обладает пьезоэлектрическими свойствами и способен образовывать связи с подложкой, когда заряжен [Li, Zhimin, Yuhong Wang, and Z-Y. Cheng. "Electromechanical properties of poly (vinylidene-fluoride-chlorotrifluoroethylene) copolymer." Applied physics letters 88.6 (2006): 062904]. Также обладает растворимостью и тройной сополимер poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) [Xu, Haisheng, Z-Y. Cheng, Dana Olson, T. Mai, Q.M. Zhang, and G. Kavarnos. "Ferroelectric and electromechanical properties of poly (vinylidene-fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) terpolymer." Applied Physics Letters 78, no. 16 (2001): 2360-236]

Известен также фторполимер Solvene компании Solvay Specialty Polymers USA LLC с линейной формулой (C₂H₂F₂)_n(C₂HF₃)_m, известный также под названиями Fluoropolymer resin, P(VDF-TrFE), Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), обладает пьезоэлектрическими свойствами и используется для сенсоров, памяти, печатной электроники, аккумуляторов, суперконденсаторов, затворов полевых транзисторов и микросхемах [Nunes-Pereira, J., P. Martins, V.F. Cardoso, С.M. Costa, and S. Lanceros-Mendez. "A green solvent strategy for the development of piezoelectric poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene) films for sensors and actuators applications." Materials & Design 104 (2016): 183-189].

Сходные свойства имеет и чистый поливинилиденфторид, PVDF, в частности Kynar 720 от компании Archema, CAS 24937-79-9, который имеет некоторую растворимость в ацетоне, диметилсульфоксид (ДМСО), N-метилпироллидон (nmp), этилацетате.

В общем случае растворимостью обладают все сополимеры фторвинилдена с тетрафторэтиленом и производными тетрафторэтилена (chemical derivatives of the tetrafluoroethylene), в которых фтор замещен на хлор, водород, бром, либо органический монорадикал (с одной свободной связью), например метил, бутил и др.

Из-за большей аморфности поливинилиденфторида при кристаллизации по сравнению сополимерыми с тетрафторэтиленом и производными [Mackey, Matt, et al. "Confined crystallization of PVDF and a PVDF-TFE copolymer in nanolayered films." Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 49.24 (2011): 1750-1761] обладают большей коэрцитивной силой на единицу объема, или пьезоэлектрический отклик d₃₃, то есть с силой, развиваемой фторполимером при приложении определенного заряда электрического поля, P(VDF-TFE) это 38 пикоКулон/Ньютон (далее pC/N) и диэлектрическая проницаемость на частоте до 1000 Гц, a P(VDF-CTFE) (poly(vinylidene-fluoride-chlorotrifluoroethylene)) имеет пьезоэлектрический отклик d33 в 140 pC/N при напряженности 500 килоВольт на сантиметр по сравнению 33 pC/N в чистом PVDF [Cheng, Z., & Zhang, Q. (2008). Field-activated electroactive polymers. MRS bulletin, 33(3), 183-187]. Эти сополимеры имеют сходные свойства и параметры, и то, что было исследовано для сополимера тетрафторэтилена и фторвинилидена, будет в той или иной степени работать для сополимеров с производными тетрафторэтилена.

Таким образом, понятие растворимых фторполимеров может быть сужено до сополимеров фторвинилдена с тетрафторэтиленом и производными тетрафторэтилена, имеющих пьезоэлектрические и сегнетоэлектрические свойства и высокий диэлектрический отклик.

К растворимым в той или иной степени может быть отнесено и все семейство фторполимеров Kunar. И также известно, что растворимость имеет семейство фторполимеров Lumifon. Однако эти фторполимеры не были наличии для экспериментов и их детальный состав точно неизвестен.

Пример 1. Для подтверждения достижения поставленного результата поверхность гомогенной анионообменной мембраны АМХ (Astom, Tokuyama Corp., Япония) была модифицирована раствором гидрофобного фторполимера марки Ф-42 в электрическом поле с заданной напряженностью 4 кВ/см (фиг. 3) и концентрацией растворителя. На Фиг. 3 показаны значения скачка потенциала для контрольной мембраны и модифицированных мембран. Предварительно фторполимер был растворен в сложном эфире этилацетате (концентрация фторполимера в этилацетате 0,6-1,8%) или в кетоне ацетоне (концентрация фторполимера в ацетоне 0,6-1,2%). В таблице 1 представлены сравнительные характеристики исходной, предлагаемых модифицированных и анионообменной мембраны, взятой за прототип.

В таблице 1 №1 это исходная анионообменная мембрана АМХ (Astom corporation, Tokuyama Corp., Япония Tokyo, Japan) на основе полистирена, сшитого перекрестными связями с дивинилбензолом, изображена на Фиг. 28. Образцы №2-7 с нанесенным на мембрану АМХ покрытием из микрокапель фторопласта-42, при одинаковом приложенном напряжении в 16 киловольт и концентрации раствора в 0,55% в этилацетате, изменялось расстояние между электродами от 3 до 7 см, время напыления от 3 до 120 секунд, скорость перемещения от 0 до 2 сантиметров в секунду. Расход жидкости регулировался от 3×10^-3 до 4×10^-5 миллилитров в секунду. И последний, это прототип, анионообменная мембрана МА-40, обработанная кислотой до полного протонирования слабоосновных аминогрупп с ее последующим погружением пяти или более процентным органическом раствором сополимера акрилонитрила с диметилдиаллиламмоний хлоридом в органическом растворителе до образования в модифицируемой мембране четвертичных аминогрупп. Прототип демонстрирует и сильное изменение рН (ΔрН=-3.5), что приводит к подщелачиванию раствора на выходе.

Далее из шести модифицированных образцов было выбрано два, №3 и №7 для экспериментов по измерении хронопотенциограмм и вольтамперных характеристик и определения угла смачивания и процентного соотношения проводящих/непроводящих участков поверхности, показаны на Фиг. 15. В таблицах 1-2 показаны результаты для исходной мембраны АМХ и 6 модифицированных образцов (№2-7).

На фиг. 4 показан разбаланс рН исходной, модифицировнанной мембран и видно, что разбаланс рН анионообменной мембраны, взятой за прототип, больше, чем у предлагаемых модифицированных мембран. Это говорит о том, что обработка мембран ведет к менее сильному уменьшению рН, чем обработка сополимером акрилонитрила с диметилдиаллиламмониевым хлоридом

На фиг. 5 показан предельный ток, найденный экспериментальным путем исходной и модифицированных образцов и видно, что экспериментальный предельный ток у модифицированных образцов выше, чем у исходной мембраны.

Таким образом экспериментально выявлено увеличение угла смачивания, следовательно, повышение гидрофобности, и улучшение массообменных характеристик.

Данная модификация снижает долю проводящей поверхности на гомогенной мембране при этом, увеличивая электроконвекцию, а значит и значение предельного тока на ней. Данное условие распространяется на все гомогенные мембраны.

Найденные контактные углы смачивания поверхности исходной мембраны АМХ и модифицированных образцов мембраны АМХ представлены в таблице 2.

Наибольшую гидрофобность демонстрирует поверхность модифицированного образца №3 мембраны АМХ, на поверхности которого модификатор нанесен в виде капель. Наиболее гидрофильной является поверхность исходной мембраны АМХ.

Из модифицированных образцов были выбраны образец под №3 и №7, микрофотографии которых изображены на фиг. 15, а также исходная мембрана, микрофотография которой дополнительно представлена ниже на Фиг 28.

Как видно на микрофотографиях предлагаемая модифицированная мембрана покрыта плоскими круглыми структурами, диаметр которых варьируется в диапазоне от 0 до 500 мкм. Хронопотенциограмма исходной мембраны и образцов №3 изображена на Фиг. 29. Свойства мембраны, а точнее предельные токи электролита у поверхности мембраны, можно менять, изменяя долю проводящей поверхности, в данном случае 8 и 12%, как показано в таблице 3. Следствием этого является возможность контроля H⁺ и ОН^- ионов и изменения рН в процессе электродиализа. А степень заполнения поверхности фторполимером можно менять при изменении времени напыления и скорости перемещения электрода-иглы. Максимальный диаметр капли, при котором были получены хронопотенциограммы и наблюдались эффекты модификации мембраны около 500 мкм

Гидрофобность поверхности определяется химической природой образующих ее компонентов и текстурой (нано- и микрорельефом) поверхности.

Заметим, что гидрофобно/гидрофильный баланс поверхности исследованных ионообменных мембран определяется не только химической природой полимерного материала матрицы или инертного связующего, гидрофобность которых, как правило, высока, но и полярными фиксированными аминогруппами, которые притягивают молекулы воды. Морфология ионообменных материалов этих мембран может быть представлена в виде системы гидрофильных проводящих каналов, заключенных в гидрофобной фазе полимера. Чем больше содержание фиксированных групп (обменная емкость) в мембране и ее влагоемкость, тем более гидрофильной может быть поверхность этой мембраны.

В нашем же случае модифицированные мембраны имеют больший угол смачивания вне зависимости от того, в каком из растворителей (в ацетоне или в этилацетате) был растворен Фторопласт-42. На угол смачивание влияет количество нанесенного модификатора. Это хорошо видно на примере образцов №4 и №7, так как на поверхности этих образцов было нанесено небольшое количество Фторопласта-42.

На фиг. 6 представлены приведенные вольтамперные характеристики (ВАХ) исследованных образцов на поверхности которых микро-капли, и исходной мембраны АМХ

Эти кривые получены из хронопотенциограмм исходной мембраны АМХ и модифицированных образцов на поверхности которых капли и представлены на фиг. 7.

Используется разность потенциалов Δϕ_st-Δϕ_Ohm, где Δϕ_st соответствует стационарному значению скачка потенциала при заданном токе, а омическую составляющую Δϕ_Ohm=i⋅R_Ohm находят как скачок потенциала между измерительными электродами, вызванный включением тока, в условиях, когда градиенты концентрации отсутствуют. Это показано на фиг. 8.

Практически омическое сопротивление мембранной системы Δϕ_Ohm находят из ХП экстраполяцией на нулевое время в координатах Δϕ_st-t^0,5. Использование приведенного скачка потенциала Δϕ_st-Δϕ_Ohm позволяет исключить из рассмотрения начальное омическое сопротивление, зависящее от расстояния между измерительными электродами, толщины мембраны и других параметров, которые часто не являются определяющими для поведения мембраны, но с трудом учитываются при переходе от одной мембранной системы к другой. Δϕ_Ohm включает в себя омические скачки потенциала во всех слоях системы: мембрана, два диффузионных слоя, два слоя раствора между измерительными электродами и внешними границами диффузионных слоев.

Плотность тока нормирована на предельную плотность тока, чтобы иметь возможность сравнивать поведение мембранных систем в различных растворах электролитов примерно при одной и той же степени поляризации. Предельная плотность тока рассчитана по формуле Пирса. Толщина диффузионного слоя для этих расчетов определена с использованием конвективно-диффузионной модели.

Исходя из полученных данных, представленных на фиг. 8, видно, что в мембранных системах модифицированных образцов скачок потенциала падает по сравнению с исходной мембраной.

На фиг. 9 показано найденное экспериментальным путем переходное время по начальным участкам ХП. В простейшей математической модели полубесконечной диффузии к плоской поверхности массообмена (модель Санда), не учитывающей сопряженные эффекты концентрационной поляризации, имеется параметр τ, называемый переходным временем. τ определяется следующим выражением:

Параметр τ соответствует, в рамках модели, моменту, когда концентрация электролита у поверхности мембраны становится нулевой, а падение потенциала стремится к бесконечности. Принимается, что концентрация противоионов в глубине раствора в исследуемых нами системах не отличается от концентрации электролита c₀ на входе в электрохимическую ячейку. Из уравнения (1) следует, что в сверхпредельных токовых режимах величина произведения i⋅τ^1/2 не зависит от плотности тока, если массоперенос в электрохимической системе контролируется электродиффузией, не осложненной сопряженными эффектами концентрационной поляризации.

С точки зрения современных представлений, величину τ можно определить как время, которое необходимо, чтобы концентрация электролита у границы мембрана/раствор уменьшилась до значений c_s<<c₀, при которых начинают проявляться сопряженные эффекты. Поскольку действие этих эффектов выражается в замедлении роста Δϕ то переходное время можно приближенно определять по точке перегиба начального участка ХП.

Переходное время в мембранных системах модифицированных образцов мембраны АМХ достигается позже, чем у исходной мембраны. На фиг. 9 приведены примеры модифицированных мембран, переходное время которых увеличивается наиболее значительно. В случае образца №3 участок переходного времени при заданном токе i/i_lim=1,4 отсутствует. Это свидетельствует о достаточно высокой приповерхностной концентрации соли, которая может быть увеличена возникшей электроконвекцией.

Анализ ВАХ (фиг. 6) показывает, что во всех случаях модифицированных мембран предельный экспериментальный ток больше по сравнению с исходной мембраной. Его нетрудно определить экстраполяцией касательной к участку плато ВАХ на ось ординат. Однако участок «плато» ВАХ имеет значительный наклон. Переход к третьему, «сверхпредельному» участку кривой достигается при скачке потенциала около 2В, но не является четко выраженным. Нанесение на гомогенную мембрану АМХ инертного фторопласта-42 в виде микро-капель или микро-волокон приводит к росту предельного экспериментального тока . Переход к сверхпредельному состоянию является более резким по сравнению с исходной мембраной.

Путем модификации гомогенной мембраны инертным гидрофобным веществом была получена гетерогенная поверхность мембраны, распределение линий тока у которой отличается от гомогенной. Возле гомогенной поверхности линии тока распределены равномерно и направлены перпендикулярно поверхности. У проводящих участков поверхности гетерогенных мембран эти линии сгущаются, в результате средняя плотность тока через проводящие участки увеличивается и, как следствие, предельное состояние на этих участках достигается при меньшей средней плотности тока на мембране (фиг. 10).

По этой же причине при наложении постоянного тока скачок потенциала на мембране с гетерогенной поверхностью должен расти быстрее со временем и достигать более высоких стационарных значений, чем на гомогенной мембране, если вклад других механизмов переноса, таких как электроконвекция, незначителен. Уменьшение приповерхностной концентрации противоионов у проводящих участков частично компенсируется тангенциальной диффузией электролита из раствора, прилегающего к непроводящим участкам.

Однако следует учесть, что наряду с негативными последствиями неравномерного распределения линий тока, описанными выше, имеются и положительные стороны этого явления. Неравномерное распределение локальной плотности тока порождает неравномерность в распределении плотности пространственного заряда по поверхности гетерогенных мембран. Из теории электроконвекции известно, что такая неравномерность должна облегчать развитие электроконвекции и обеспечить ее большую интенсивность при заданном скачке потенциала. Чередование гидрофильных и гидрофобных участков также должно способствовать развитию электроконвекции.

Покрытие обоими способами мембраны АМХ Фторопластом-42 в значительной мере увеличивает гидрофобность поверхности. По данным, представленным на фиг. 11, где изображены углы смачивания поверхностей модифицированных образцов и исходной мембраны, наибольший угол смачивания имеет образец №3. Это объясняет наиболее сильное изменение электрохимических характеристик данного образца по сравнению с исходной мембраной AMX_or.

На фиг. 12 (а, б) изображены зависимость стационарных значений скачка потенциала (12а) и разности рН на выходе и входе канала обессоливания (12б) от угла смачивания поверхности образца при токах, близких к предельному С увеличением угла смачивания поверхности образца падение скачка потенциала по сравнению с исходной мембраной отмечается уже в допредельных токовых режимах (фиг. 12а). В этом же случае видно, что обессоленный раствор не подкисляется, следовательно у поверхности анионообменной мембраны отсутствует генерация H⁺, ОН^- ионов (фиг. 12б).

В диапазоне от 0,9 до 2 предельных токов описанная выше тенденция сохраняется. На фиг 13 (а, б) изображены зависимость угла смачивания от скачка потенциала 13а и от рН 13б в предельных токовых режимах. Скачок потенциала уменьшается (фиг. 13а), генерация Н+, ОН- ионов подавляется (фиг. 13б) по сравнению с исходной мембраной. Электроконвективные вихри доставляют к поверхности мембраны более концентрированный раствор. В результате сопротивление примембранного раствора уменьшается, и регистрируемый скачок потенциала падает. Этот эффект тем заметнее, чем более гидрофобной становится поверхность модифицированных мембран.

Анализ полученных данных показывает, что гидрофобизация поверхности однозначно приводит к росту предельного тока и сокращению участка плато вольт-амперной характеристике (фиг. 14, вольт-амперная характеристика более гидрофобного образца №3 и исходной мембраны АМХ). При больших (в три и более раз) превышениях задаваемого тока над рассчитанными по конвективно-диффузионной модели предельными значениями доминирующим сопряженным эффектом концентрационной поляризации становится генерация Н+, ОН- ионов. При таких токовых режимах гидрофобизация поверхности перестает оказывать положительное влияние на электрохимические характеристики исследованных мембранных систем.

На фиг. 15-20 показаны фотографии образцов мембран, полученных на различном расстоянии, времени и концентрации раствора.

На фиг 15 (а, б) изображены микро-капли на поверхности мембраны АМХ для двух разных образцов.

На фиг. 16 (а, б) изображены микро-капли на поверхности мембраны АМХ после длительного напыления в на расстоянии, 16а - 7 см за 5 минут, 16б - на расстоянии 4 см за 3 минуты

На фиг. 17 изображен снимок на микроскопе мембраны АМХ, на которую был нанесен фторполимер растворенный в этилацетате (0,5 г фторполимера на 30 мл этилацетата) на расстоянии 4 см в течение 5 мин

На фиг. 18 изображен снимок на микроскопе мембраны АМХ на которую был нанесен растворенный в этилацетате фторполимер (0,5 г на 30 мл) на расстоянии 4 см в течение 20 сек.

На фиг. 19 изображен снимок на микроскопе мембраны АМХ, на которую был нанесен растворенный в этилацетате фторполимер (0,5 г на 30 мл) на расстоянии. 4 см в течение. 2 мин с использованием маски

На фиг. 20 изображен снимок на микроскопе мембраны АМХ, на которую был нанесен фторполимер растворенный в этилацетате (0,5 г на 30 мл) на расстоянии 4 см в течение 3 мин.

На фиг. 21-22 показаны образцы, полученные с применением сетки на расстоянии в 1 см от мембраны с шагом ячейки в 2 мм, что помогло сделать размер микро-капель более однородным.

На фиг. 21 показаны микро-капли раствора фторполимера в этилацетате одинакового размера при нанесении через сетку

На фиг. 22 изображены микро-капли фторполимера на поверхности мембраны АМХ нанесенный из раствора 0,1 грамма фторполимера на 30 мл этилацетата через сетку в течение 7 минут.

Растворителями также могут быть ацетон, n-метил-пирролидон, а также большинство кетонов (ацетилацетон и др.) и сложных эфиров. В случае высокой концентрации фторполимера в растворителе и повышении температуры раствора кроме микро-капель наблюдается появление микро-волокон и эффекта электроспиннинга из-за более раннего высыхания раствора.

Для этилацетата в концентрации в пределах 1-5% распыление происходит в виде микро-волокон и микро-капель в различных соотношениях, так что при концентрации близкой к 1% соотношение микро-капель к микро-волокнам составляет более 90%, а при концентрации близкой к 5% и более, и при температуре раствора более 35 градусов Цельсия соотношение капель к волокнам составляет менее 50%.

На фиг. 23 показана фотография подкрашенной мембраны со смешанным покрытием из микро-капель и микро-волокон из раствора в этилацетате.

Для раствора фторполимера в ацетоне в концентрации в пределах 0,3-1% и распыление происходит в виде микро-волокон и микро-капель в различных соотношениях, так что при концентрации фторполимера в растворе близкой к 0,3% и менее соотношение микро-капель к микро-волокнам составляет более 90%, а при концентрации фторполимера в растворе близкой к 1% и более соотношение микро-капель к микро-волокнам составляет менее 10%. При концентрации больше 1 процента наблюдается распыление только микро-волокон при температуре в 22 градуса Цельсия.

Чем ниже температура кипения и теплоемкость растворителя, тем больше способность образовывать микро-волокна. Этилацетат с температурой кипения 77,1° градусов Цельсия способен образовывать микро-волокна только при дополнительном нагреве раствора. Ацетон с температурой кипения 56°С градусов Цельсия способен образовывать микро-волокна при комнатной температуре раствора.

Были сделаны фотографии на электронном микроскопе поверхности полученных микро-волокон при одинаковой напряженности поля 12 киловольт и расстояния от иглы до подложки 5 см, но при разных концентрациях фторполимера Ф-42 л, растворенного в ацетоне (фиг. 24), 4,2% (а) и (b), концентрации фторполимера 3,1%(с) и (d) и концентрации фторполимера 1% (е) и 0,5% (f).

На фотографиях на фиг. 24 видно, что в растворах, где концентрация фторполимера более высока, в результате на поверхности подложки образуются довольно плотные округлые волокна, диаметр которых колеблется в районе 1 мкм. С разбавлением раствора толщина получаемого волокна становится значительно меньше (около 0.8 мкм), а структура - менее шероховатой. Форма таких волокон становится более плоская, и в результате такие волокна больше похожи на пленку. То есть из 3d-структуры становится 2d-структурой. Такая пленка по своей структуре очень напоминает паутину, поскольку обладает довольно высокой адгезией.

В случае движения электрода-иглы при медленном движении менее 1 см в секунду и времени напыления больше 30 секунд поверхность получается в виде пленки. В случае быстрого перемещения электрода-иглы не получается сплошной поверхности, только отдельные микро-капли.

На характер получаемой поверхности также влияет расстояние между электродом-иглой и подложкой, поскольку при увеличении пролета микро-капли она сильнее испаряется, в результате капли

На фиг. 5 изображены хронопотенциограммы модифицированных образцов, на поверхности которых микро-волокна, и исходной мембраны АМХ.

На фиг. 26 изображены приведенные вольтамперные характеристики модифицированных образцов, на поверхности которых структуры из микроволокон, и исходной мембраны АМХ

На фиг. 27 изображено фото одной из модификаций установки для модификации мембран с дозировкой от сообщающихся сосудов, регулируемой краном.

На фиг. 28 показана микрофотография исходной мембраны АМХ

На фиг 29 показаны хронопотенциограммы исходной и модифицированной мембран

На Фиг. 30-35 изображены фотографии, полученные с помощью электронного микроскопа, на которых изображены фторопласт-42 на поверхности мембраны АМХ, напыленный в два этапа, расстояние от иглы 7 см, концентрация с массовой долей 0,55% фторопласта-42 в этилацетате, и в первый раз напыление было 7 секунд с быстрым перемещением иглы над поверхностью, около 2 см/сек, получились мелкие капли, с диаметром которые варьируются от 27 до 60 мкм. Второй раз напыление 10 секунд с чуть более плавным перемещением около 0,25 см/сек, получилась тонкая пленка. То есть капли из первого напыления накрылись пленкой из второго напыления. Во втором напылении капли размером менее 5-10 мкм слились в тонкую пленку, которая видна на изломе на фиг. 33. Толщину пленки можно оценить в 0,2-0,3 мкм, сопоставимую с толщиной микроволокон, или 0,4-0,5 мкм с учетом растяжения пленки. Также видны полностью застывшие капли фторполимера, которые имеют каплевидную головку диаметром 1-3 мкм и хвост длиной 10-15 мкм и толщиной около 0,4-0,6 мкм.

На второй серии фотографий на Фиг. 36-38 электроного микроскопа показано напыление в электрическом поле фторполимера той же концентрации 0.55% в этилацетате, на расстоянии 5 см за 10 секунд, но вчетверо медленным перемещением, около 0,5 см в секунду. Это приводит к тому, что мелкие капли размером менее чем 5 мкм, сливаются в пористую пленку. На фотографии излома на Фиг. 36 с учетом растяжения пленки в 1,5-2 раза можно оценить размер пор как 1-4 мкм и до растяжения 0,5-2 мкм, а толщину пленки можно оценить как 0,1-0,2 мкм и до растяжения 0,2-0,4 мкм. На Фиг 37-38 можно определить диаметр микро-капель 13 и 20 мкм, а также примерный разброс диаметров от 3 до 30 мкм

Примеры граничных условий концентрации фторполимеров. Выше были показаны фотографии на электронном микроскопе для концентрации 0,55% по массе в этилацетате. На Фиг 23 показаны микро-капли в смеси с микроволокнами при концентрации фторполимера 1,8% (0,5 грамм на 30 мл) в этилацетате. Эмпирически было получено, что при комнатной температуре 20-25%, при концентрации фторполимера менее 1% прекращается генерация микроволокон при распылении.

Были сделаны фотографии на электронном микроскопе поверхности полученных микро-волокон при одинаковой напряженности поля 12 киловольт и расстояния от иглы до подложки 5 см, но при разных концентрациях фторполимера Ф-42 л, растворенного в ацетоне (фиг. 24), 4,2% (а) и (b), концентрации фторполимера 3,1%(с) и (d) и концентрации фторполимера 1% (е) и 0,5% (f).

На фотографиях на фиг. 24 видно, что в растворах, где концентрация фторполимера более высока, в результате на поверхности подложки образуются довольно плотные округлые волокна, диаметр которых колеблется в районе 1 мкм. С разбавлением раствора толщина получаемого микро-волокна становится значительно меньше (около 0.8 мкм), а структура - менее шероховатой. Форма таких микро-волокон становится более плоская, и в результате такие волокна больше похожи на пленку. То есть из 3d-структуры становится 2d-структурой. Такая пленка по своей структуре очень напоминает паутину, поскольку обладает довольно высокой адгезией.

На Фиг. 39-40 показана фотография на электронном микроскопе микроволокон с микро-каплями, сделанная при концентрации фторполимера 0,6% по массе в ацетоне на расстоянии 7 см и выдержке в 20 секунд с неподвижной электродом-иглой. Видны диаметры микроволокон 0,4 и 0,5 мкм, средний диаметр волокон около 0,55 мкм. На Фиг 41-43 видны микроволокна вместе с застывшими каплями со средним размером застывших микро-капель 10 мкм. При комнатной температуре для ацетона распыление только микро-капель и прекращение распыление микроволокон происходит при концентрации менее 0,3% по массе.

Влияние микроволокон на электрохимические характеристики анионообменных мембран пока в процессе исследования. В отличие от микрокапель, в микро-волокнах можно наблюдать заметные микро-движения под действием электрического поля [Lee, Caroline, David Wood, Dennis Edmondson, Dingyu Yao, Ariane E. Erickson, Ching Ting Tsao, Richard A. Revia, Hyungsub Kirn, and Miqin Zhang. "Electrospun uniaxially-aligned composite nanofibers as highly-efficient piezoelectric material." Ceramics International 42, no. 2 (2016): 2734-2740], a также проницаемость для газов.

Таким образом параметры напыляемых поверхностей из модификатора фторполимера сильно зависят от концентрации фторполимера в растворе, выбора растворителя, напряженности поля, расстояния между электродом иглой и подложкой, времени напыления, скорости перемещения электрода иглы в плоскости подложки, количество повторов при напылении.

Граничные условия, то есть условия, при которых эффект не работает или при которых модификация теряет смысл, следующие:

Напряженность поля менее 2 кВ на сантиметр приводит к прекращению эффекта электроспрея (электрораспыления), больше 7-9 киловольт на сантиметр -приводят к разряду через воздух.

Время больше 120 секунд приводит к толстой беспористой пленке фторполимера, которая не дает нужных эффектов, это более 100 мкм. Слишком большое расстояние, больше 7-9 см, приводит к недолету микро-капель, а слишком близкое - недоиспарению, и опять же к разряду. Максимальный размер высохших микро-капель, при которых наблюдались эффекты модификации мембраны составил около 500-700 мкм.

Дальняя периодическая структура означает, что поскольку падающие капли заряжены, то будет отталкиваться, при этом падая образуют сотовую шестигранную структуру, а каждая крупная микро-капля, окружена кругом на порядок более мелких микро-капель. Marginean, I., Nemes, P., & Vertes, A. (2006). Order-chaos-order transitions in electrosprays: The electrified dripping faucet. Physical review letters, 97(6), 064502

Поскольку размер микро-капель подвержен гауссовскому распределению, то строгих шестигранников не будет, но суммарно все же можно наблюдать периодическую структуру, которая сливается при увеличении времени распыления свыше 120 секунд и толщины более 100 мкм [Merrill, Marriner H., William R. Pogue, and Jared N. Baucom. "Electrospray lonization of Polymers: Evaporation, Drop Fission, and Deposited Particle Morphology." Journal of Micro and Nano-Manufacturing 3.1 (2015): 011003]

Рассмотрим граничные условия и варианты использования растворителей. Растворитель может содержать:

- либо только кетоны,

- либо только сложные эфиры,

- либо смесь кетонов,

- либо смесь сложных эфиров,

- либо смесь кетонов и сложных эфиров.

Смеси рассматриваются только двухкомпонентные. Нами были проведены эксперименты с кетонами, на примере ацетона, и со сложными эфирами, на примере этилацетата. Результаты всех экспериментов были воспроизводимые.

Также были проведены эксперименты со смесями растворителей, на примере смеси ацетона и этилацетата. Однако эта смесь не является азеотропной, и растворимость фторполимера в ацетоне и в этилацетате различается. Это значит, что в начале испаряется растворитель с более низкой температурой кипения (в данном случае ацетон), а фторполимер остается в общей смеси. Все это приводит низкой воспроизводимости результатов при заданных концентрации фторполимера в растворе, соотношении растворителей, температуре раствора и окружающей среды, напряжении между электродами и расстоянии между электродами.

Основные проблемы - это быстрая закупорка электрода-иглы закристаллизовавшимся фторполимером и большой разброс размера микро-капель. Однако, если в зеотропной смеси растворителей из кетонов и сложных эфиров концентрация второго растворителя не превышает 2%, то закристаллизации фторполимера не происходит. Например смесь может содержать более 98% этилацетата и менее 2% ацетона, и также может содержать более 98% ацетона и 2% этилацетата.

В случае азеотропной смеси растворителей из кетонов и сложных эфиров, кипящей при одинаковой температуре, например состоящая из 48% ацетона и остальное метилацетата (Acetone 48% & Methyl Acetate), подобной закристалллизации фторполимера в растворе на конце электрода-иглы -не происходит, однако исследования данных смесей не завершены

Изобретение относится к мембранной технике, в частности к анионообменным мембранам и способам изготовления ионообменных мембран с улучшенными массообменными характеристиками. Описана модифицированная анионообменная мембрана, состоящая из гомогенного анионопроводящего слоя и нанесенного на него инертного слоя фторполимера, в которой слой фторполимера, растворимого в органических растворителях, со структурной формулой (-CF₂-CF₂-CH₂-CF₂-)n нанесен из растворов в органических растворителях в виде неоднородного слоя с толщиной до 100 мкм, неоднородность которого состоит из массива плоских окружностей диаметром 50-500 мкм с расстоянием между центрами окружностей от 100 до 700 мкм. Также описан способ изготовления модифицированной анионообменной мембраны. Техническим результатом изобретения является повышение степени гидрофобности и улучшение массообменных характеристик, увеличение электроконвекции модифицированной анионообменной мембраны. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 43 ил., 3 табл.

1. Модифицированная анионообменная мембрана, состоящая из гомогенного анионопроводящего слоя и нанесенного на него инертного слоя фторполимера, отличающаяся тем, что слой фторполимера, растворимого в органических растворителях, со структурной формулой (-CF₂-CF₂-CH₂-CF₂-)n нанесен из растворов в органических растворителях в виде неоднородного слоя с толщиной до 100 мкм, неоднородность которого состоит из массива плоских окружностей диаметром 50-500 мкм с расстоянием между центрами окружностей от 100 до 700 мкм.

2. Модифицированная анионообменная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве гомогенного анионопроводящего слоя используют анионообменную мембрану АМХ.

3. Модифицированная анионообменная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве гомогенного анионопроводящего слоя используют анионообменную мембрану МА-41.

4. Модифицированная анионообменная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве гомогенного анионопроводящего слоя используют анионообменную мембрану Ralex.

5. Модифицированная анионообменная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве фторполимера используют Фторопласт-42Л со структурной формулой (-CF₂-CF₂-CH₂-CF₂-)_n.

6. Модифицированная анионообменная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве фторполимера используют Фторопласт-32Л со структурной формулой [(-CF₂CFCL-)_n-CF₂-CH₂-]_m.

7. Способ изготовления модифицированной анионообменной мембраны, включающий распыление раствора полимера в электрическом поле на поверхность мембраны, отличающийся тем, что в качестве раствора полимера берут 0,3-5 массовый процентный раствор инертного гидрофобного фторполимера со структурной формулой (-CF₂-CF₂-CH₂-CF₂-)_n в растворителе, состоящем из сложных эфиров и кетонов, который распыляют с помощью полого электрода-иглы в электрическом поле с напряженностью 2-7 киловольт на сантиметр на поверхность модифицируемой мембраны, расположенной на подложке, являющейся вторым электродом, и находящейся на расстоянии 3-7 сантиметров от конца электрода-иглы, в течение времени от 3 до 120 секунд.

8. Способ изготовления модифицированной анионообменной мембраны по п. 7, отличающийся тем, что осуществляется контроль условий, при которых возникает эффект электроспрея, и величина прилагаемого давления дополнительно корректируется шприцевой помпой через винт червячной передачи шагового двигателя от компьютера, получающего сигнал от датчиков, измеряющих световой поток от лазера, проходящий через каплю раствора фторполимера на конце металлического электрода-иглы, при этом диаметр лазерного луча выбирается так, чтобы захватывать микрокапли электроспрея и первичную каплю на конце электрода-иглы, а также дополнительно микрокапли раствора фторполимера ускоряются и измельчаются металлическим кольцом с подключенным напряжением на 2-5 киловольт выше, чем на электроде-игле, то есть около 10-30 киловольт.

9. Способ изготовления модифицированной анионообменной мембраны по п. 7, отличающийся тем, что в растворитель добавлен п-метил-пирролидон концентрацией более 80%.

10. Способ изготовления модифицированной анионообменной мембраны по п. 7, отличающийся тем, что в растворитель добавлен диметилформамид концентрацией более 40%.

11. Способ изготовления модифицированной анионообменной мембраны по п. 7, отличающийся тем, что количество распыляемого раствора дозируется при помощи пьезоэлектрического дозатора, при этом раствор поступает в камеру объемом от 10 микролитров, где 2 пары пьезоэлектрических пластин под действием электрического импульса изгибаются с высокой скоростью и изменяют объем камеры от 0,1 до 10 микролитров, при этом раствор поступает в металлическое сопло, где выходит в виде капли заданного объема, и сопло имеет заостренное сечение и одну сторону сопла в виде острия, сопло подключено к источнику высокого напряжения.

12. Способ изготовления модифицированной анионообменной мембраны по п. 7, отличающийся тем, что для предотвращения попадания крупных капель на мембрану перед мембраной на расстоянии 5-20 мм размещают сетку с размером ячеек от 1 до 4 мм из мелкой проволоки диаметром 0,1 мм, при этом к ним подключается напряжение, идентичное заряду микрокапель.

13. Способ изготовления модифицированной анионообменной мембраны по п. 7, отличающийся тем, что для регулирования потока используют сосуд с открытым верхом, заполненным распыляемым раствором, нижний конец которого соединен с дозатором, а давление регулируется перемещением сосуда по вертикали за счет силы тяжести и краником.

14. Способ изготовления модифицированной анионообменной мембраны по п. 7, отличающийся тем, что в качестве источника раствора используют сосуд, устанавливаемый на определенную высоту относительно электрода-иглы и от которого раствор поступает в дозатор.

15. Способ изготовления модифицированной анионообменной мембраны по п. 7, отличающийся тем, что электрод-игла может перемещаться по плоскости модифицируемой мембраны и изменять расстояние в процессе напыления.

16. Способ изготовления модифицированной анионообменной мембраны по п. 7, отличающийся тем, что растворитель содержит более 98% сложных эфиров.

17. Способ изготовления модифицированной анионообменной мембраны по п. 16, отличающийся тем, что в качестве сложного эфира в растворителе выбран этилацетат без примесей.

18. Способ изготовления модифицированной анионообменной мембраны п. 17, отличающийся тем, что раствор фторполимера в этилацетате взят в массовой концентрации в пределах 1-5% и распыление происходит в виде микронитей и микрокапель в различных соотношениях, так что при массовой концентрации, близкой к 1%, соотношение капель к нитям составляет более 90%, а при массовой концентрации, близкой к 5% и более, и при температуре раствора более 35°С соотношение микрокапель к микронитям составляет менее 50%.

19. Способ изготовления модифицированной анионообменной мембраны п. 17, отличающийся тем, что раствор фторполимера в этилацетате взят в массовой концентрации менее 1% и распыление происходит в виде микрокапель.

20. Способ изготовления модифицированной анионообменной мембраны по п. 7, отличающийся тем, что растворитель содержит более 98% кетонов.

21. Способ изготовления модифицированной анионообменной мембраны по п. 20, отличающийся тем, что в качестве кетона в растворителе используется ацетон.

22. Способ изготовления модифицированной анионообменной мембраны п. 21, отличающийся тем, что используется раствор фторполимера в ацетоне в массовой концентрации в пределах 0,3-1% и распыление происходит в виде микронитей (микроволокон) и микрокапель в различных соотношениях, так что при массовой концентрации фторполимера в растворе, близкой к 0,3% и менее, соотношение капель к нитям составляет более 90%, а при массовой концентрации фторполимера в растворе, близкой к 1% и более, соотношение капель к нитям составляет менее 10%.

23. Способ изготовления модифицированной анионообменной мембраны п. 21, отличающийся тем, что используется раствор фторполимера в ацетоне массовой концентрации менее 0,3% и распыление происходит в виде микрокапель.

24. Способ изготовления модифицированной анионообменной мембраны п. 21, отличающийся тем, что используется раствор фторполимера в ацетоне в массовой концентрации более 1% и распыление происходит в виде микронитей.