Способ получения гомогенной анионообменной мембраны Российский патент 2023 года по МПК B01D71/40 B01D71/06 

Изобретение относится к мембранной технике, в частности к способам получения ионообменных мембран, предназначенным для извлечения различных ионов из пищевых и технологических растворов, и может найти применение при производстве гомогенных анионообменных мембран, предназначенных для эксплуатации при сверхпредельных (высокоинтенсивных) токовых режимах.

Гомогенные анионообменные мембраны находят применение в процессах электродиализа при концентрировании и обессоливании технологических и пищевых растворов, в проточных redox-батареях, в химических источниках тока, а также при разработке ионоселективных электродов в аналитической химии.

Известен способ получения гомогенной ионообменной мембраны, основанный на предварительном смешивании порошка поливинилхлорида, хлорметилированного стирола с дивинилбензолом, инициатора и диоктилфталата в различных соотношениях с последующей их полимеризаций в сформированной массе, с последующим аминированием полимера триметиламином.

К недостаткам данного способа можно отнести необходимость использования инертного наполнителя (поливинилхлорида), снижающего гомогенность (однородность) поверхности получаемой мембраны, а использование аминированого полистирола приводит к повышению интенсивности диссоциации воды при сверхпредельнрых токовых режимах [Mizutani Y. et al. Studies of ion exchange membranes. XVI. The preparation of ion exchange membranes by the "paste method" // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1963. - T. 36. - №. 4. - C. 361-366.; Hori Y., Nakatani Т., Mizutani Y. Morphology of ion exchange membranes // Microscopy. - 1986. - T. 35. - №. 3. - C. 220-226.].

Известен способ получения анионообменных мембран, основанный на использовании смеси третичного аминомономера с кватернизирующим агентом для получения четвертичной аммониевой соли, с последующим смешиванием агента и растворителя с функциональным мономером и заливкой этого раствора на микропористую подложку с образованием анионообменной мембраны [Lin J.R. High-performance anion exchange membranes and methods of making same: пат. 10626029 США. - 2020.].

К недостаткам способа можно отнести необходимость использования микропористой подложки, которая обеспечивает механическую стабильность мембраны, но приводит к снижению гомогенности поверхности получаемой мембраны.

Наиболее близким является способ, предложенный в работе [Бондарев Д.А. Модифицированные и бислойные мембраны с функциональными группами на основе гетероциклических аммониевых оснований: получение, электрохимические характеристики и стабильность], включающий отливку 10% раствора сополимера N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида и этилметакрилата, в среде изопропилового спирта (ацетона, этилацетата) и сушку мембраны путем испарения растворителя при комнатной температуре.

Недостатком данного способа является получение мембраны, характеризующейся высокими значениями коэффициентов интегральной диффузионной проницаемости в концентрированных (0,5-2 М) растворах электролитов, что обусловлено использованием растворителей имеющих сродство как к гидрофобной части полиэлектролита (мембраны), так и к гидрофильной ее части, в следствии способности образовывать межмолекулярные водородные связи по атомам кислорода. Наличие сродства данных растворителей (ацетон, изопропанол, этилацетат) как к гидрофобной, так и к гидрофильной части ион-полимера, приводит к тому, что степень микрофазного разделения снижается, что в свою очередь мешает формированию упорядоченной системы транспортных каналов в мембране.

Задачей изобретения является усовершенствование способа получения гомогенной анионообменной мембраны, направленное на улучшение ее эксплуатационных свойств.

Техническим результатом изобретения является расширение арсенала способов получения гомогенных анионообменных мембран, снижение интегрального коэффициента диффузионной проницаемости получаемой мембраны в концентрированных (0,5-2 М) растворах электролитов и сохранение энергоэффективности получаемой мембраны (высокие коэффициенты массопереноса).

Технический результат достигается тем, что способ получения гомогенной анионообменной мембраны включает отливку раствора сополимера в органическом растворителе на гладкую поверхность и сушку мембраны, путем испарения растворителя при температуре 20-25°С, при этом в качестве органического растворителя используют ацетонитрил или хлороформ или дихлорэтан, при следующем содержании компонентов, мас. %:

- сополимер N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида и этилметакрилата 1-20 - растворитель 80-99

Отличие предлагаемого способа от прототипа заключается в использовании хлорированных апротонных растворителей и ацетонитрила, с температурой кипения до 100°С, использование которых приводит к формированию более плотных цепей, в результате чего происходит снижение радиуса мезопор и, как следствие снижение интегрального коэффициента диффузионной проницаемости полимерной мембраны, полученной методом полива из 1-20% раствора сополимера N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида и этилметакрилата наносимого на горизонтальную поверхность стекла и испарением растворителя при комнатной температуре (20-25°С).

Полученная по такому способу гомогенная анионообменная мембрана превосходит прототип по интегральному коэффициенту диффузионной проницаемости в концентрированных (0,2-2 М) растворах электролитов и обладает сравнимым коэффициентом массопереноса.

Сополимер ДАДМАХ и этилмемтакрилата синтезировали по методу, предложенному в прототипе: в трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 см³ вносили 120 грамм 33% раствора N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида и этилметакрилата в изоамиловом спирте, смешивали с 14 граммами перегнанного этилметакрилата и добавляли 0,084 грамма персульфата аммония (инициатор). В течение одного часа раствор интенсивно перемешивали и продували аргоном («ХЧ»), после чего нагревали до 65°С и выдерживали при такой температуре в течение 8 часов. После окончания сополимеризации продукт переносили в дистиллированную воду и отмывали от изоамилового спирта. Полученный сополимер сушили при комнатной температуре до постоянной массы.

Пример 1.

Гомогенную анионообменную мембрану получают путем нанесения 30 см³ 1% раствора сополимера ДАДМАХ и этилметакрилата в хлороформе на обезжиренное стекло площадью 16 см², при температуре раствора и окружающей среды 20-25°С. Испарение растворителя осуществлялось при температуре окружающей среды 20-25°С и атмосферном давлении 760 мм рт.ст. в течение 24 часов. После полого испарения растворителя на поверхности стекла образовался плотный и прозрачный слой анионообменной мембраны толщиной 150±10 мкм, полученную таким образом мембрану обозначили как МА-1-Х.

Пример 2.

Гомогенную анионообменную мембрану получают путем нанесения 3 см³ 10% раствора сополимера ДАДМАХ и этилметакрилата в хлороформе на обезжиренное стекло площадью 16 см², при температуре раствора и окружающей среды 20-25°С. Испарение растворителя осуществлялось при температуре окружающей среды 20-25°С и атмосферном давлении 760 мм рт.ст. в течение 24 часов. После полого испарения растворителя на поверхности стекла образовался плотный и прозрачный слой анионообменной мембраны толщиной 150±10 мкм, полученную таким образом мембрану обозначили как МА-10-Х.

Пример 3.

Гомогенную анионообменную мембрану получают путем нанесения 1.5 см³ 20% раствора сополимера ДАДМАХ и этилметакрилата в хлороформе на обезжиренное стекло площадью 16 см², при температуре раствора и окружающей среды 20-25°С. Испарение растворителя осуществлялось при температуре окружающей среды 20-25°С и атмосферном давлении 760 мм рт.ст. в течение 24 часов. После полого испарения растворителя на поверхности стекла образовался плотный и прозрачный слой анионообменной мембраны толщиной 150±10 мкм, полученную таким образом мембрану обозначили как МА-20-Х.

Диффузионную проницаемость по отношению к ионам натрия предлагаемой мембраны исследовали методом, предложенным в работе [Демина О.А. и др. Теоретическая оценка дифференциальных коэффициентов диффузионной проницаемости ионообменных мембран //Коллоидный журнал. - 2017. - Т. 79. - №. 3. - С. 259-269.] Расчет интегрального коэффициента диффузионной проницаемость осуществляли по уравнению 1.

где:

j_m - плотность диффузионного потока, моль/м²с; l - толщина мембраны, м; С - концентрация электролита, диффундирующего в воду, моль/м³.

Концентрационные зависимости интегральных коэффициентов диффузионной проницаемости прототипа (получен в среде изопропилового спирта) и предлагаемой мембраны, полученной из растворителя (хлороформа) с различной концентрацией, в растворах хлорида натрия представлены в таблице 1.

Приведенные сведения в таблице 1 подтверждают заявленный технический результат, а именно, предлагаемая ионообменная мембрана имеет более низкие коэффициенты диффузионной проницаемости.

Пример 4.

Гомогенную анионообменную мембрану получали путем нанесения 30 см³ 1% раствора сополимера ДАДМАХ и этилметакрилата в дихлорэтане на обезжиренное стекло площадью 16 см², при температуре раствора и окружающей среды 20-25°С. Испарение растворителя осуществлялось при температуре окружающей среды 20-25°С и атмосферном давлении 760 мм рт.ст. в течение 24 часов. После полого испарения растворителя на поверхности стекла образовался плотный и прозрачный слой анионообменной мембраны толщиной 150 мкм, полученную таким образом мембрану обозначили как МА-1-Д.

Пример 5.

Гомогенную анионообменную мембрану получали путем нанесения 3 см³ 10% раствора сополимера ДАДМАХ и этилметакрилата в дихлорэтане на обезжиренное стекло площадью 16 см², при температуре раствора и окружающей среды 20-25°С. Испарение растворителя осуществлялось при температуре окружающей среды 20-25°С и атмосферном давлении 760 мм рт.ст. в течение 24 часов. После полого испарения растворителя на поверхности стекла образовался плотный и прозрачный слой анионообменной мембраны толщиной 150±10 мкм, полученную таким образом мембрану обозначили как МА-10-Д.

Пример 6.

Гомогенную анионообменную мембрану получали путем нанесения 1.5 см³ 20% раствора сополимера ДАДМАХ и этилметакрилата в дихлорэтане на обезжиренное стекло площадью 16 см², при температуре раствора и окружающей среды 20-25°С. Испарение растворителя осуществлялось при температуре окружающей среды 20-25°С и атмосферном давлении 760 мм рт.ст. в течение 24 часов. После полого испарения растворителя на поверхности стекла образовался плотный и прозрачный слой анионообменной мембраны толщиной 150±10 мкм, полученную таким образом мембрану обозначили как МА-20-Д.

Концентрационные зависимости интегральных коэффициентов диффузионной проницаемости прототипа (получен в среде изопропилового спирта) и предлагаемой мембраны, полученной из растворителя (дихлорэтана) с различной концентрацией, в растворах хлорида натрия представлены в таблице 2.

Приведенные сведения в таблице 2 подтверждают заявленный технический результат, а именно, предлагаемая ионообменная мембрана имеет более низкие коэффициенты диффузионной проницаемости.

Пример 7.

Гомогенную анионообменную мембрану получали путем нанесения 30 см³ 1% раствора сополимера ДАДМАХ и этилметакрилата в ацетонитриле на обезжиренное стекло площадью 16 см², при температуре раствора и окружающей среды 20-25°С. Испарение растворителя осуществлялось при температуре окружающей среды 20-25°С и атмосферном давлении 760 мм рт.ст. в течение 24 часов. После полого испарения растворителя на поверхности стекла образовался плотный и прозрачный слой анионообменной мембраны толщиной 150±10 мкм, полученную таким образом мембрану обозначили как МА-1-А.

Пример 8.

Гомогенную анионообменную мембрану получали путем нанесения 3 см³ 10% раствора сополимера ДАДМАХ и этилметакрилата в ацетонитриле на обезжиренное стекло площадью 16 см², при температуре раствора и окружающей среды 20-25°С. Испарение растворителя осуществлялось при температуре окружающей среды 20-25°С и атмосферном давлении 760 мм рт.ст. в течение 24 часов. После полого испарения растворителя на поверхности стекла образовался плотный и прозрачный слой анионообменной мембраны толщиной 150±10 мкм, полученную таким образом мембрану обозначили как МА-10-А.

Пример 9.

Гомогенную анионообменную мембрану получали путем нанесения 1.5 см³ 20% раствора сополимера ДАДМАХ и этилметакрилата в ацетонитриле на обезжиренное стекло площадью 16 см², при температуре раствора и окружающей среды 20-25°С. Испарение растворителя осуществлялось при температуре окружающей среды 20-25°С и атмосферном давлении 760 мм рт.ст. в течение 24 часов. После полого испарения растворителя на поверхности стекла образовался плотный и прозрачный слой анионообменной мембраны толщиной 150±10 мкм, полученную таким образом мембрану обозначили как МА-20-А.

Концентрационные зависимости интегральных коэффициентов диффузионной проницаемости прототипа (полученной в среде изопропилового спирта) и предлагаемой мембраны, полученной из растворителя (ацетонитрила) с различной концентрацией, в растворах хлорида натрия представлены в таблице 3.

Как видно из представленных данных, использование предлагаемых растворителей для получения гомогенной анионообменной мембраны приводит к существенному снижению интегрального коэффициента диффузионной проницаемости, что позволит получать более чистые и концентрированные растворы электролитов в процессах электродиализного концентрирования.

Коэффициент массопереноса предлагаемых мембран исследовали на установке с вращающимся мембранным диском, при угловой скорости вращения диска 100 об/мин в растворах 0,01 М хлорида натрия.

На основании полученных данных строили общие и парциальные вольтамперные характеристики предлагаемой мембраны и прототипа, а также рассчитывали коэффициент массопереноса (м/с) при предельной плотности тока, уравнение 2.

где

i - плотность электрического тока, А/м²; F - постоянная Фарадея, равная 96485, Кл/моль; С₀ - концентрация раствора, моль/м³.

По совокупности данных судили об эффективности процесса полезного массопереноса предлагаемой мембраны в сравнении с прототипом. Из приведенных данных в таблицах 1, 2 и 3 следует, что свойства предлагаемых мембран близки и не зависят от соотношения полимер/растворитель.

Для всех предложенных мембран были также изучены массообменные характеристики в 0,01 М растворе NaCl. В таблице 4 представлены массообменные характеристики предлагаемых мембран, а также удельные энергозатраты в сравнении с прототипом.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать гомогенные анионообменные мембраны на основе сополимера ДАДМАХ и этилметакрилата с низким коэффициентом диффузионной проницаемости с сохранением высокого коэффициента массопереноса ионов соли.

Настоящее изобретение относится к способу получения гомогенной анионообменной мембраны, предназначенной для извлечения различных ионов из пищевых и технологических растворов. Способ включает отливку раствора сополимера N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида и этилметакрилата в органическом растворителе на гладкую поверхность и сушку мембраны путем испарения растворителя при 20-25°С. В качестве органического растворителя используют ацетонитрил, или хлороформ, или дихлорэтан. Содержание компонентов составляет 1-20 мас.% сополимера и 80-99 мас.% растворителя. Полученные мембраны обладают сниженным интегральным коэффициентом диффузионной проницаемости в концентрированных (0,5-2 М) растворах электролитов и сохраняют свою энергоэффективность (высокий коэффициент массопереноса). 4 табл., 9 пр.

Способ получения гомогенной анионообменной мембраны, включающий отливку раствора сополимера в органическом растворителе на гладкую поверхность и сушку мембраны путем испарения растворителя при температуре 20-25°С, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют ацетонитрил, или хлороформ, или дихлорэтан при следующем содержании компонентов, мас.%:

сополимер N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида и этилметакрилата 1-20 растворитель 80-99