СПОСОБ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ПРОТИВОВОДОКРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЦЕЛЛОЗОЛЬВА Российский патент 2019 года по МПК G01N33/22 G01N30/02 

Изобретение относится к способам исследования или анализа материалов путем определения их химических или физических свойств, в частности к способам контроля качества противоводокристаллизационных жидкостей (далее - ПВК-жидкости, ПВКЖ) на основе этилцеллозольва (далее - ЭЦ), преимущественно к определению содержания в ПВКЖ топлив для реактивных двигателей (далее - ТРД), и может быть использовано в лабораториях контроля качества предприятий нефтепродуктообеспечения.

Известно, что ПВКЖ предназначены для применения в составе ТРД в качестве присадки для предотвращения кристаллизации в объеме топлива примесей воды - эмульсионной, растворенной и/или конденсирующейся на поверхности топлива из воздуха - и растворения кристаллов льда в топливе, а также инея, привносимого в топливо со стенок топливного бака воздушного судна, и, соответственно, - забивки кристаллами льда фильтрующих элементов при низких температурах. В качестве ПВКЖ в настоящее время применяются жидкости на основе ЭЦ - жидкость «И», вещество которой является этилцеллозольвом техническим, выпускаемым по ГОСТ 8313-88 «Этилцеллозольв технический. Технические условия», и жидкость «И-М», представляющая собой продукт ассоциации этилцеллозольва и метанола, взятых в равных массовых частях, и выпускаемая по ОСТ 54-3-175-73-99 «Противоводокристаллизационная жидкость И-М. Технические требования» [Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение. Справочник / Анисимов И.Г., Бадыштова К.М., Бнатов С.А, и др.; Под ред. Школьникова В.М. Изд 2-е перераб. и доп. - М.: Издательский центр «Техинформ», 1999, С. 52, 67]. Согласно требованиям указанных нормативных документов (далее - НД) транспортирование ПВКЖ осуществляется в специально выделенных изготовленных из неоцинкованной нержавеющей стали без внутреннего лакокрасочного покрытия герметично закрывающихся железнодорожных или автомобильных цистернах либо в бочках, а хранение - в соответствующих бочках, резервуарах и цистернах.

К числу нормируемых указанными документами показателей качества ЭЦ (жидкости «И») и ПВК-жидкости «И-М» относятся, соответственно, смешиваемость с водой, определяемая по требованию потребителя в соответствии с п. 3.11 ГОСТ 8313-88, и наличие растворимых загрязнений, определяемое по п. 6.5 ОСТ 54-3-175-73-99 аналогично описанному п. 3.11 ГОСТ 8313-88 для определения смешиваемости ЭЦ с водой. Этилцеллозольв считается отвечающим требованиям ГОСТ 8313-88, а жидкость «И-М» - выдержавшей соответствующее испытание, а следовательно, отвечающей требованиям ОСТ 54-3-175-73-99, если после смешивания ПВКЖ с водой и отстаивания смесь остается прозрачной и в ней отсутствуют хлопья, осадок и другие посторонние примеси. Выявляемые в ходе проведения указанного теста факты несмешиваемости ПВКЖ с водой характеризуют присутствие в их составе примесей растворимых загрязнений, отличных от основного/основных компонентов ПВКЖ, однако не позволяют установить состав этих загрязнений. Несмешиваемость с водой вещества ПВКЖ, являющаяся индикатором присутствия в нем посторонних примесей, характеризует уменьшение в ПВКЖ концентрации активного компонента, обладающего противоводокристаллизационной активностью, - собственно ЭЦ или его смеси с метанолом, - что имеет следствием снижение эффективности ПВКЖ как присадки и может привести при соблюдении норм ее введения в топливо к непрогнозируемому кристаллобразованию в его объеме и нарушению работы топливной аппаратуры летательных аппаратов.

С учетом особенностей порядка применения ПВКЖ, предусматривающего введение их в топливо непосредственно на аэродромах, в том числе при заправке воздушных судов [Данилов A.M. Применение присадок в топливах: Справочник. - 3-е изд., доп. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2010, С. 247], в качестве наиболее вероятных причин загрязнения ПВКЖ может рассматриваться несоблюдение требований к условиям их транспортирования, хранения, а также выдачи и/или нарушение регламентов обслуживания соответствующих технических средств нефтепродуктообеспечения, имеющие следствием привнесение в состав ПВКЖ примесей ТРД.

При этом авторам неизвестны способы контроля качества ПВКЖ на основе ЭЦ, предназначенные для определения присутствия и содержания в них примесей ТРД. Разработка такого способа является важной задачей, решение которой позволит выявить источники привнесения в состав ПВКЖ топлива, устранить причины загрязнения и предотвратить загрязнение новых объемов ПВКЖ, что обеспечит безопасную эксплуатацию воздушных судов. В связи с этим задачей, поставленной перед авторами, явилась разработка способа контроля качества ПВКЖ на основе ЭЦ, позволяющего определять присутствие и содержание в них ТРД в концентрации более 0,5% об.

Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ определения значения показателя качества «массовая доля этилцеллозольва», основанный на определении массовой доли органических примесей в ЭЦ методом газожидкостной хроматографии. Для проведения определения производят отбор пробы ЭЦ, аликвоту пробы вводят в нагретый до температуры 220°С инжектор хроматографа с пламенно-ионизационным детектором, потоком газа-носителя, в качестве которого используют азот или гелий, при его объемной скорости, составляющей 36 см³/мин, и соотношении объемных расходов газа-носителя и воздуха, равном 1:10, пробу подают в хроматографическую насадочную колонку длиной 3 или 2 м с неподвижной жидкой фазой, в качестве которой используют, соответственно, трикрезилфосфат или смесь полифенилового эфира и полиэтиленгликольадипината, наносимую на твердый носитель хроматон N или хроматон N-AW с частицами размером 0,20-0,25 мм, и проводят регистрацию хроматограммы при разделении компонентов пробы на колонке, температура термостата которой составляет 120°С.На полученной хроматограмме определяют площадь пика каждого компонента. По площади соответствующих хроматографических пиков методом внутреннего стандарта, в качестве которого используют октанол-1, определяют концентрацию как массовую долю примесей в ЭЦ - диэтилового эфира, этанола, бутанола-1, этилацетата, этиленгликоля и этилкарбитола. Массовую долю этилцеллозольва определяют по разности от вычитания из 100% суммы значений массовой доли всех определяемых примесей и воды. Для расчета градуировочных коэффициентов проводят градуировку хроматографа по искусственным смесям, приготовляемым из вещества каждой из определяемых примесей с добавлением октанола-1 и бутанола-1 [ГОСТ 8313-88 Этилцеллозольв технический. Технические условия - п. 3.8. Определение массовой доли этилцеллозольва, - М.: ИПК Издательство стандартов, С. 4].

Недостатком прототипа является ограниченность перечня определяемых примесей перечисленными полярными кислородсодержащими соединениями, являющимися технологическими примесями в ЭЦ. Определение примесей других веществ (продуктов), в том числе топлив для реактивных двигателей как вероятного контаминанта ПВКЖ, способ осуществлять не позволяет.

Технический результат изобретения - расширение перечня определяемых примесей в ПВКЖ «И» и «И-М» на основе ЭЦ и создание возможности определения содержания в них примесей ТРД в концентрации более 0,5% об.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе контроля качества ПВКЖ на основе этилцеллозольва, включающем отбор пробы, оценку смешиваемости ее с водой, последующее введение ее аликвоты в инжектор газового хроматографа, подачу потоком газа-носителя в термостатируемую хроматографическую колонку, заполненную неподвижной фазой, пламенно-ионизационное детектирование компонентов пробы, регистрацию хроматограммы, определение на хроматограмме площади пиков примесных компонентов с последующим расчетом их концентрации, согласно изобретению при выявлении несмешиваемости пробы с водой аликвоту пробы вводят в инжектор газового хроматографа с капиллярной хроматографической колонкой с неполярной неподвижной жидкой фазой, в качестве которой используют 100%-ный диметилполисилоксан, проводят разделение компонентов пробы при программируемом нагреве термостата колонки и по наличию на хроматограмме характеристичных пиков, регистрируемых в диапазоне значений времени удерживания от 17,5 до 32,0 мин, судят о присутствии в составе пробы топлив для реактивных двигателей, содержание которых определяют по градуировочному графику зависимости величины суммарной площади хроматографических пиков, относящихся к компонентам топлив, от концентрации топлив, а также тем, что программируемый нагрев термостата колонки осуществляют от температуры минус 10°С с ее выдерживанием в течение 10 мин, после чего проводят нагрев со скоростью 5°С/мин до температуры 150°С и со скоростью 20°С/мин до температуры 300°С.

Совокупность существенных признаков заявляемого изобретения дает возможность решения поставленной технической задачи.

Способ поясняется фиг. 1-6. На фиг. 1 представлена хроматограмма пробы жидкости «И», выдержавшей тест на смешиваемость с водой;

фиг. 2 - хроматограмма пробы жидкости «И-М», выдержавшей тест на смешиваемость с водой;

фиг. 3 - хроматограмма ТРД марки ТС-1;

фиг. 4 - хроматограмма пробы жидкости «И», содержащей ТРД (не выдержавшей тест на смешиваемость с водой);

фиг. 5 - хроматограмма пробы жидкости «И-М» с примесями ТРД (не выдержавшей тест на смешиваемость с водой);

фиг. 6 - градуировочный график зависимости величины суммарной площади пиков, регистрируемых на хроматограммах градуировочных растворов ТРД в жидкости «И» в диапазоне значений времени удерживания от 17,5 до 32,0 мин, от концентрации ТРД в градуировочных растворах.

В ходе проведения исследований для решения задачи определения примесей ТРД в ПВКЖ на основе ЭЦ был выбран метод капиллярной газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием и использованием для разделения компонентов пробы капиллярной колонки с неполярной неподвижной жидкой фазой 100%-ный диметилполисилоксан, как вариант - хроматографической колонки марки Rxi-1HT длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,10 мкм производства фирмы RESTEK (США) [http://www.restek.com/catalog/view/9139]. Выбор колонки с указанной неподвижной фазой обусловлен ее повышенной термической стабильностью.

Технический результат достигается преимущественно при использовании параметров работы хроматографической системы, приведенных в таблице 1.

Выбор в качестве режима нагрева термостата колонки его программируемого нагрева (п. 7 таблицы 1) обусловлен возможностью разделения при этом углеводородов как компонентов близкой полярности из состава топлива в соответствии со значениями их температуры кипения [ASTM D2887 Standard test method for boiling range distribution of petroleum fractions by gas chromatography (Стандартный метод определения распределения фракций нефтяных дистиллятов по температурам кипения методом газовой хроматографии)].

В указанных условиях хроматографированию подвергали образцы ПВК-жидкостей «И» и «И-М», ТРД марок ТС-1 и РТ, а также приготовленные смеси ПВКЖ, выдержавших тест на смешиваемость с водой, с образцами ТРД в диапазоне концентраций от 0,5 до 5,0% об. Полученные экспериментальные данные демонстрируют следующее: на хроматограммах образцов жидкости «И», а также жидкости «И-М», выдержавших тест на смешиваемость с водой, присутствуют, соответственно, только пики ЭЦ, а также пики ЭЦ и метанола и отсутствуют пики, соответствующие посторонним примесям (фиг. 1-2); на хроматограммах образцов ТРД присутствуют пики, регистрируемые в диапазоне значений времени удерживания от 17,5 до 32,0 мин (фиг. 3); на хроматограммах проанализированных проб жидкостей «И» и «И-М», не выдержавших тест на смешиваемость с водой, присутствуют характерные для ТРД пики, значения времени удерживания которых находятся в диапазоне от 17,5 до 32,0 мин (фиг. 4, 5). Полученные данные позволяют по значениям времени удерживания идентифицировать примеси в составе проанализированных проб ПВКЖ на основе ЭЦ как вещество ТРД и рассматривать присутствие на хроматограммах анализируемых проб ПВКЖ пиков с указанными значениями времени удерживания как качественный индикатор присутствия в составе ПВКЖ примесей ТРД.

Для количественного определения содержания примесей ТРД в ПВКЖ на основе ЭЦ на хроматограммах приготовляемых растворов известной концентрации ТРД в ПВКЖ измеряют суммарную площадь пиков, находящихся в диапазоне значений времени удерживания от 17,5 до 32,0 мин, как площадь под участком хроматограммы, соответствующим компонентам топлив, от концентрации топлив в ПВКЖ, и строят градировочный график зависимости значений суммарной площади от концентрации ТРД (фиг. 6). Градуировочные растворы готовят введением в состав ПВКЖ на основе ЭЦ, выдержавшей тест на смешиваемость с водой, марки, одноименной с маркой анализируемой ПВКЖ, образца ТРД марки, привнесение которой в состав ПВКЖ является наиболее вероятным в месте отбора ее анализируемой пробы, в концентрации 0,5, 1,0 и 5,0% об. Концентрация ТРД, составляющая 0,5% об., является минимально определяемой.

Содержание ТРД в ПВКЖ в концентрации более 5,0% об. может быть определено после разбавления анализируемой пробы ПВКЖ кондиционной ПВКЖ марки, одноименной с маркой анализируемой пробы, с последующим хроматографированием раствора. Степень разбавления подбирают так, чтобы значения интенсивности максимального хроматографического пика, относящегося к ТРД, составляло не более 1000 мВ.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Определение содержания ТРД в ПВК-жидкости «И»

Анализируемую пробу тестируют на смешиваемость с водой по пункту 3.11 ГОСТ 8313-88. После отстаивания смеси в ее объеме обнаруживается помутнение.

Аликвоту 0,5 мкл анализируемой пробы с использованием авто дозатора вводят в инжектор газового хроматографа модели Claras 580 производства фирмы PerkinElmer (США) с пламенно-ионизационным детектором. Потоком газа-носителя гелия пары пробы подаются в термостатируемую хроматографическую колонку марки Rxi-1HT длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,10 мкм производства фирмы RESTEK (США) с неполярной неподвижной жидкой фазой 100%-ный диметилполисилоксан. Разделение компонентов пробы осуществляется при программируемом нагреве термостата колонки от начальной температуры минус 10°С с ее выдерживанием в течение 10 мин с последующим нагреванием со скоростью 5°С/мин до температуры 150°С и со скоростью 20°С/мин до температуры 300°С с выдерживанием в течение 2 мин.

Полученная хроматограмма представлена на фиг. 4. По наличию на хроматограмме характеристичных пиков в диапазоне значений времени удерживания от 17,5 до 32,0 мин судят о присутствии в составе анализируемой пробы жидкости «И» топлив для реактивных двигателей.

Для определения концентрации ТРД в жидкости «И» измеряют суммарную площадь указанных пиков. Суммарная площадь пиков компонентов ТРД на хроматограмме анализируемой пробы составила 26800 мВ-мин.

Готовят градуировочные растворы топлива для реактивных двигателей марки ТС-1 в кондиционной жидкости «И» в концентрации 0,5; 1,0 и 5,0% об. Градуировочные растворы подвергают хроматографированию аналогично исследуемой пробе. На получаемых хроматограммах измеряют значения суммарной площади пиков, регистрируемых в диапазоне значений времени удерживания от 17,5 до 32,0 мин. Строят график зависимости значений площади указанных пиков от концентрации ТРД в градуировочных растворах (градуировочный график) (фиг. 6). С использованием градуировочного графика по значению суммарной площади пиков компонентов ТРД на хроматограмме анализируемой пробы определяют значение концентрации ТРД в анализируемой пробе жидкости «И», которое составляет 1,71% об.

Пример 2

Определение присутствия примесей ТРД в ПВК-жидкости «И-М» Анализируемую пробу тестируют на наличие растворимых загрязнений по п. 6.5 ОСТ 54-3-175-73-99. При проведении теста обнаружено помутнение смеси пробы с водой, что свидетельствует о присутствии в составе жидкости растворимых в ней загрязнений.

Аликвоту 0,5 мкл анализируемой пробы с использованием автодозатора вводят в инжектор газового хроматографа модели Clams 580 производства фирмы PerkinElmer (США) с пламенно-ионизационным детектором. Потоком газа-носителя гелия пары пробы подаются в термостатируемую хроматографическую колонку марки Rxi-1HT длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,10 мкм производства фирмы RESTEK (США) с неполярной неподвижной жидкой фазой 100%-ный диметилполисилоксан. Разделение компонентов пробы осуществляется при программируемом нагреве термостата колонки от начальной температуры минус 10°С с ее выдерживанием в течение 10 мин с последующим нагреванием со скоростью 5°С/мин до температуры 150°С и со скоростью 20°С/мин до температуры 300°С с выдерживанием в течение 2 мин.

Полученная хроматограмма представлена на фиг. 6. Анализ хроматограммы выявляет наличие участка, имеющего характерный для ТРД профиль, пики которого находятся в диапазоне значений времени удерживания от 17,5 до 32,0 мин. По наличию таких пиков примеси в составе пробы жидкости «И-М» идентифицируют как топливо для реактивных двигателей.

По данным проведенной метрологической экспертизы способа, допускаемое расхождение двух единичных результатов определений, полученных одним исполнителем на идентичном материале в одной и той же лаборатории с использованием одного и того же оборудования в пределах короткого промежутка времени, при доверительной вероятности 95% не должно превышать величин, указанных в таблице 2.

Разработанный способ может быть рекомендован для контроля качества жидкостей «И» и «И-М», а также для корректировки концентрации ПВКЖ при вовлечении их в топливо из объема партий, содержащих примеси ТРД, в целях обеспечения присутствия в составе обрабатываемого топлива действующего вещества ПВКЖ в требуемой концентрации. С учетом простоты выполнения способа и коммерческой доступности используемого оборудования - газовых хроматографов с капиллярными неполярными колонками, в том числе портативных хроматографов, - реализация метода возможна как в стационарных, так и мобильных лабораториях контроля качества ГСМ и их компонентов.

Из патентной и научно-технической литературы нам не известны способы контроля качества ПВКЖ на основе ЭЦ, позволяющие проводить качественное и количественное определение в них примесей ТРД, в том числе способы, содержащие совокупность предложенных нами признаков, что позволяет сделать вывод о новизне технического решения. Кроме того, из существующего уровня техники нам неизвестно использование существенных признаков, характеризующих предлагаемых способ, для достижения полученного технического результата. Таким образом, в уровне техники не описана совокупность приемов, в частности, выбор хроматографических идентификационных признаков, позволяющих идентифицировать примеси ТРД в составе образцов ПВКЖ, не выдерживающих тест на смешиваемость с водой, и определять концентрацию ТРД в ПВКЖ на основе ЭЦ, позволяющих осуществить достижение технического результата, а заявленное техническое решение несмотря на использование широко известного способа газовой хроматографии отвечает одному из показателей патентоспособности, а именно, изобретательскому уровню.

Изобретение относится к исследованию или анализу материалов путем определения их химических или физических свойств, и может быть использовано в лабораториях контроля качества предприятий нефтепродуктообеспечения. При выявлении несмешиваемости с водой анализируемую пробу противоводокристаллизационной жидкости (ПВКЖ) на основе этилцеллозольва (ЭЦ) вводят в инжектор хроматографа с пламенно-ионизационным детектором и в условиях программируемого нагрева термостата капиллярной хроматографической колонки с неполярной неподвижной жидкой фазой 100%-ный диметилполисилоксан проводят разделение компонентов топлив для реактивных двигателей (ТРД) и ПВКЖ. По наличию на хроматограмме пробы пиков в диапазоне значений времени удерживания от 17,5 до 32,0 мин, характеристичных для ТРД, делают вывод о присутствии в пробе ПВКЖ топлив для реактивных двигателей; количественное содержание ТРД определяют по предварительно построенному градуировочному графику зависимости величины суммарной площади хроматографических пиков, относящихся к компонентам топлив, от концентрации топлив в ПВКЖ. Способ позволяет определять в ПВКЖ примеси ТРД в концентрации более 0,5% об. Достигается расширение перечня определяемых примесей в ПВКЖ на основе ЭЦ и создание возможности определения содержания примесей ТРД в концентрации более 0,5% об. 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Способ контроля качества противоводокристаллизационных жидкостей на основе этилцеллозольва, включающий отбор пробы, оценку смешиваемости ее с водой, последующее введение ее аликвоты в инжектор газового хроматографа, подачу потоком газа-носителя в термостатируемую хроматографическую колонку, заполненную неподвижной фазой, пламенно-ионизационное детектирование компонентов пробы, регистрацию хроматограммы, определение на хроматограмме площади пиков примесных компонентов с последующим расчетом их концентрации, отличающийся тем, что при выявлении несмешиваемости пробы с водой аликвоту пробы вводят в инжектор газового хроматографа с капиллярной хроматографической колонкой с неполярной неподвижной жидкой фазой, в качестве которой используют 100%-ный диметилполисилоксан, проводят разделение компонентов пробы при программируемом нагреве термостата колонки и по наличию на хроматограмме характеристичных пиков, регистрируемых в диапазоне значений времени удерживания от 17,5 до 32,0 мин, судят о присутствии в составе пробы топлив для реактивных двигателей, количественное содержание которых определяют по градуировочному графику зависимости величины суммарной площади хроматографических пиков, относящихся к компонентам топлив, от концентрации топлив.

2. Способ контроля качества противоводокристаллизационных жидкостей на основе этилцеллозольва по п. 1, отличающийся тем, что программируемый нагрев термостата колонки осуществляют от температуры минус 10°С с ее выдерживанием в течение 10 мин, после чего проводят нагрев со скоростью 5°С/мин до температуры 150°С и со скоростью 20°С/мин до температуры 300°С.