СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСЛА ОМЫЛЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК G01N31/16 

Изобретение относится к способу проведения анализа на число омыления и может быть использовано в лакокрасочной, кожевенной, резинообувной, других отраслях промышленности, а также в исследовательских лабораториях, в частности в кинетических исследованиях с маслами, жирами, восками, их композициями различной степени сложности и целевого назначения.

В литературе доминирует способ определения числа омыления (С.Т.Байбаева, Л.А.Миркинд и др. Методы анализа лакокрасочных материалов. М.: Химия, 1974, с.95; ГОСТ 5478-90. Масла растительные и натуральные. Жирные кислоты. Метод определения числа омыления), в соответствии с которым навеску масла или жира вводят в контакт с 0,5 н спиртовым раствором гидроксида калия, полученную смесь помещают в сильно кипящую водяную баню и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч, взбалтывая время от времени содержимое колбы. После завершения указанного выше прогревания непрореагировавшую щелочь оттитровывают соляной кислотой по фенолфталеину.

Недостатком его является необходимость в нагревании и большая длительность проведения анализа.

Наиболее близким к заявляемому является способ омыления (И.Денеш. Титрование в неводных средах. М.: Мир, 1971, с.224), в соответствии с которым используют 0,5 н раствор гидроксида калия в смеси этиленгликоля и ксилола, что позволяет сократить время нагревания на водяной бане до 10 мин, а само нагревание проводить в открытой колбе.

Недостатки этого метода определения числа омыления.

1. Протекание щелочного гидролиза, как и в предыдущем варианте, происходит при нагревании на водяной бане в условиях естественного перемешивания с эпизодическими взбалтываниями вручную.

2. Выполнение анализа требует повышенных расходов гликолево-ксилольной смеси, что предопределено довольно небольшой концентрацией раствора щелочи (0,5 н раствор).

3. Остается большая длительность анализа, что практически полностью исключает его использование в кинетических исследованиях, где фактор малой длительности превращается в одно из самых важных требований к методу.

Задачей предлагаемого решения является снизить температуру определения числа омыления до комнатной, одновременно сократив длительность выполнения до 5-10 мин и менее.

Поставленная задача решается тем, что омыление путем щелочного гидролиза навески омыляемого вещества в виде растительного масла, природного жира, их смесей, оксидатов и содержащих эти составы композиций водным раствором гидроксида калия проводят в следующей последовательности операций: в цилиндрической пробирке последовательно взвешивают навеску омыляемого вещества, этилцеллозольв и водный раствор гидроксида калия, щелочной гидролиз навески омыляемого вещества проводят в указанной пробирке при комнатной температуре и механическом перемешивании винтовой мешалкой со скоростью 1650 об/мин, концентрации раствора гидроксида калия 7,13-10,0 моль/кг и его избытке 18,9-44,0% по отношению к расчетному значению и массовом соотношении этилцеллозольва с навеской омыляемого вещества 1:2÷1:1,5 в течение 3-10 мин, после чего через специальное отверстие вводят в пробирку несколько капель индикатора-фенолфталеина с последующим титрованием соляной кислотой до исчезновения окраски фенолфталеина и рассчитывают число омыления по формуле

где Ч.О. - число омыления, мг гидроксида калия/г;

g_щ - навеска раствора гидроксида калия, г;

х_щ - концентрация раствора гидроксида калия, моль/кг;

а - число мл соляной кислоты;

n - концентрация соляной кислоты, моль/л;

g_M - навеска омыляемого вещества, г;

56,11 - молекулярная масса гидроксида калия, г/моль.

Характеристика используемого сырья

Подсолнечное масло не пищевое по ГОСТ 1129-81, а также некондиционное без каких-либо ограничений на исходное кислотное число и обводненность.

Соевое масло некондиционное без каких-либо ограничений на исходное кислотное число и обводненность.

Льняное масло по ГОСТ 5791-81, а также некондиционное без каких-либо ограничений на исходное кислотное число и обводненность.

Жир животный 3-го сорта по ГОСТ 1045-73 “Жир животный технический”.

Технический рыбий жир 3-го сорта по ГОСТ 1304-76 “Жиры рыб и морских млекопитающих технические”, а также некондиционное без каких-либо ограничений на исходное кислотное число и обводненность.

Оксидаты растительных масел и рыбьего жира получают путем окисления кислородом воздуха в реакторе колонного типа с барботером в виде ситчатой тарелки при 100-110°С до набора соответствующей вязкости.

Растворы оксидатов в уайт-спирите получают путем растворения оксидатов в указанном растворителе.

Фенолфталеин по ГОСТ 5850-51

Гидроксид калия по ГОСТ 24363-80

Уайт-спирит по ГОСТ 3134-78

Этилцеллозольв по ГОСТ 8318-88

Проведение процесса омыления указанным способом заключается в следующем.

В подсоединяемую в гнездо перемешивающего устройства пробирку со стеклянной винтовой мешалкой соответствующих размеров и приводом, обеспечивающим скорость вращения мешалки 1650 об/мин (из промышленного изготовления этим требованиям отвечает прибор ТПР-М, имеющий основной штатив с блоком переключения скоростей, перемещаемую по основному штативу выносную штангу с приводом для мешалки и гнездом для подсоединения пробирок в определенном диапазоне размеров, а также содержащий набор стеклянных мешалок винтового и иных типов для указанных пробирок), последовательно вводят и в ней же взвешивают навеску омыляемого вещества, этилцеллозольв и расчетное количество концентрированного водного раствора гидроксида калия. Пробирку помещают на свое место в установке, включают механическое перемешивание и ведут процесс в течение 3-10 мин. По истечении указанного времени через крышку пробирки в нее вводят несколько капель фенолфталеина и носик для дозирования титрованного раствора кислоты, после чего, продолжая перемешивание, выполняют титрование до исчезновения окраски индикатора.

Пример №1

В цилиндрической пробирке внутренним диаметром 18 мм и высотой 110 мм взвешивают навеску подсолнечного масла 1,9748 г, затем 0,9874 г этилцеллозольва и 1,1641 г раствора КОН с концентрацией 7,13 моль/кг (расчетный избыток ~ 24,3%). Пробирку помещают в гнездо перемешивающего устройства ТПР-М и включают перемешивание винтовой мешалкой со скоростью 1650 об/мин. Через 6 мин, не прекращая перемешивание, в пробирку вводят 3 капли фенолфталеина, а затем в это же гнездо крышки помещают носик бюретки с 0,5 н раствором НСl и ведут титрование до исчезновения малиновой окраски. На это пошло 3,24 мл кислоты, что соответствует Ч.О.=189,8 мг КОН/г.

Примеры 2-18

Аппаратурное оформление, порядок загрузки реагентов и растворителя, методика проведения анализа, аналогичны описанным в примере 1. Отличается природой и массой загрузки гидролизуемого объекта, соотношением масс загрузки и этилцеллозольва, концентрацией вводимого КОН и его избытком, длительностью проведения процесса (перемешивания) τ, характеристиками используемой для нейтрализации избытка щелочи соляной кислоты. Все эти отличия и полученные числа омыления сведены в табл.1 При этом использованы обозначения: Г.О. - гидролизуемый объект; ЛМ, ОМ - льняное и оливковое масло, РЖ, СЖ - рыбий и свиной жир, ОПМ - оксидат подсолнечного масла с условной вязкостью 71 с по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С; ОПМ-УС - 55%-ный раствор ОПМ в уайт-спирите.

Таблица 1Пример №Г.О.g_м, Гg_ЭЦ, гg_ЭЦ
g_МЩелочьτ, минСоляная кислотаЧ.О, мг КОН/гg_щ, гx_щ, моль/кгизбыток, %а, млn, моль/л2ЛМ2,00391,14221:1,750,93188,824,241,601,0184,83ЛМ2,03581,01791:20,910010,035,8102,401,0184,74ЛМ2,02021,35351:1,51,10267,829,581,961,0184,45ОПМ2,01471,00741:20,900010,033,142,241,0188,36ОПМ2,01571,14891:1,750,870010,025,463,520,5193,27РЖ2,01951,00981:20,880010,031,354,200,5186,28РЖ2,01621,14921:1,751,15387,830,494,200,5192,09РЖ2,01601,35071:1,50,93188,822,032,960,5187,0

Продолжение табл. 1.Пример №Г.О.g_M, гg_эц, гg_ЭЦ
g_МЩелочьτ, минСоляная кислотаЧ.О., мг КОН/г8щ,г ^xщ,
моль/кгизбыток, %a, млn, моль/л10ОМ: ОПМ (1:1)2,06911,17941:1,750,89001024,165,240,33194,511ОМ2,03751,01881:21,06417,818,964,000,33192,212ОМ2,06151,17511:1,751,04558,829,636,360,33193,313ОМ2,01001,34671:1,50,850010,024,3105,030,33190,914СЖ2,03281,15871:1,751,11547,823,956,720,25193,815СЖ2,03831,16181:1,751,03418,830,078,400,25192,716СЖ2,08211,18681:1,751,14107,824,3106,960,25192,917СЖ2,01391,00701:21,10267,823,4106,520,25194,218ОПМ -УС2,04661,02331:20,490010,031,784,720,25102,0

Примеры 19-48

Аппаратурное оформление, порядок загрузки реагентов и растворителя, а также методика проведения анализа аналогичны описанным в примере 1. Гидролизу подвергается соевое масло на предмет оценки воспроизводимости и устойчивости результатов. Полученные данные сведены в табл.2

Таблица 2Пример №g_М, гg_эц, гg_ЭЦ
g_МЩелочьτ, минСоляная кислотаЧ.О., мг
КОН/гg_щ, гх_щ, моль/кгИзбы
ток, %а, млn, моль/л192,04561,0228 
 
 
 
 
 
1:21,2763 
 
 
 
 
 
7,1343,5 
 
 
 
 
 
105,52 
 
 
 
 
 
0,5173,9202,02441,01221,262340,25,16177,9212,01001,00501,248238,44,94179,5222,06741,03371,290340,05,26178,3232,02601,01301,262338,95,04179,5242,02921,01461,262337,64,92180,8252,00681,00341,248240,85,16176,7262,02071,01041,262340,45,18178,0272,02731,01371,262340,05,14178,0282,01581,00791,262339,15,06180,1291,99680,99841,248241,05,18177,3302,03411,01711,276341,15,30177,9312,01321,00661,262341,55,28177,3322,01641,00821,262342,25,34176,1

Продолжение табл.2Пример №g_М, гg_ЭЦ, гg_ЭЦ
g_МЩелочьτ, минСоляная кислотаЧ.О., мг
КОН/гg_Щ, гx_Щ, моль/кгизбыток, %а, млn, моль/л332,02331,0117 
 
 
 
 
 
 
1:21,2623 
 
 
 
 
 
 
7,1340,6 
 
 
 
 
 
 
105,20 
 
 
 
 
 
 
0,5177,5342,00411,00211,248241,95,26175,5352,04211,02111,276341,15,30177,2362,03261,01631,262340,65,20176,7372,03681,01841,276340,05,20179,1382,02821,01411,262340,85,22176,8392,00641,00321,248240,85,16176,7402,01321,00661,262338,95,04180,6412,01241,00621,262342,05,32176,8422,04211,02111,276342,05,38176,1432,02431,01221,262341,35,26176,6442,03641,01821,276344,05,56174,1452,02881,01441,262341,75,30175,6462,01621,00811,262344,05,50173,9472,00321,00161,248241,55,22176,2482,00481,00241,248241,55,34174,4

Статистическая обработка данных проводилась с помощью компьютерной программы, созданной на базе Excel. Ч.О.=177,2±0,7%.

Также были определены:

Относительное стандартное отклонение s_r=1,05%

Стандартное отклонение среднего S_x=0,34

Доверительный интервал

при вероятности 0,95 t_sx=0,07%

Положительный эффект предложенного решения

1. Метод прост в исполнении, не требует нагревания и, что самое главное, является быстрым, т.е. вполне может быть использован в кинетических исследованиях и в экспресс практике.

2. Значительно сокращается потребность в органическом растворителе, а следовательно, и затраты на его утилизацию.

3. Упрощаются аппаратурное оформление процесса и техника выполнения анализа.

Изобретение относится к способу проведения анализа на число омыления и может быть использовано в лакокрасочной, кожевенной, резинообувной, других отраслях промышленности, а также в исследовательских лабораториях, в частности в кинетических исследованиях с маслами, жирами, восками, их композициями различной степени сложности и целевого назначения. Способ определения числа омыления осуществляют путем щелочного гидролиза навески омыляемого вещества в виде растительного масла, природного жира, их смесей, оксидатов и содержащих эти составы композиций водным раствором гидроксида калия с последующим титрованием избытка гидроксида калия соляной кислотой в присутствии индикатора, причем в цилиндрической пробирке последовательно взвешивают навеску омыляемого вещества, этилцеллозольв и водный раствор гидроксида калия, щелочной гидролиз навески омыляемого вещества проводят в указанной пробирке при комнатной температуре и механическом перемешивании винтовой мешалкой со скоростью 1650 об/мин, концентрации раствора гидроксида калия 7,13-10,0 моль/кг и его избытке 18,9-44,0% по отношению к расчетному значению и массовом соотношении этилцеллозольва с навеской омыляемого вещества 1:2-1:1,5 в течение 3-10 мин, после чего через специальное отверстие вводят в пробирку несколько капель индикатора-фенолфталеина с последующим титрованием соляной кислотой до исчезновения окраски фенолфталеина и рассчитывают число омыления по формуле

где Ч.О. - число омыления, мг гидроксида калия/г;

g_щ - навеска раствора гидроксида калия, г;

х_щ - концентрация раствора гидроксида калия, моль/кг;

а - число мл соляной кислоты;

n - концентрация соляной кислоты, моль/л;

g_м - навеска омыляемого вещества, г;

56,11 - молекулярная масса гидроксида калия, г/моль.

Достигается снижение температуры определения до комнатной и ускорение анализа. 2 табл.

Способ определения числа омыления путем щелочного гидролиза навески омыляемого вещества в виде растительного масла, природного жира, их смесей, оксидатов и содержащих эти составы композиций водным раствором гидроксида калия с последующим титрованием избытка гидроксида калия соляной кислотой в присутствии индикатора, отличающийся тем, что в цилиндрической пробирке последовательно взвешивают навеску омыляемого вещества, этилцеллозольв и водный раствор гидроксида калия, щелочной гидролиз навески омыляемого вещества проводят в указанной пробирке при комнатной температуре и механическом перемешивании винтовой мешалкой со скоростью 1650 об/мин, концентрации раствора гидроксида калия 7,13-10,0 моль/кг и его избытке 18,9-44,0% по отношению к расчетному значению и массовом соотношении этилцеллозольва с навеской омыляемого вещества 1:2÷1:1,5 в течение 3-10 мин, после чего через специальное отверстие вводят в пробирку несколько капель индикатора-фенолфталеина с последующим титрованием соляной кислотой до исчезновения окраски фенолфталеина и рассчитывают число омыления по формуле

где Ч.О. - число омыления, мг гидроксида калия/г;

g_щ - навеска раствора гидроксида калия, г;

х_щ - концентрация раствора гидроксида калия, моль/кг;

а - число мл соляной кислоты;

n - концентрация соляной кислоты, моль/л;

g_м - навеска омыляемого вещества, г;

56,11 - молекулярная масса гидроксида калия, г/моль.