СПОСОБ ТОНКОЙ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1999 года по МПК C10G25/05 

Изобретение относится к области адсорбционной очистки углеводородных фракций от сернистых соединений и может быть использовано на газо- и нефтеперерабатывающих заводах для тонкой очистки от меркаптанов и сероводорода сжиженных углеводородных газов и других легких углеводородных фракций.

В частности, предлагаемый способ может быть использован на установках, вырабатывающих углеводородный пропеллент. Согласно ТУ 39-892-93 пропеллент, потребляемый заводами бытовой химии, это пропан-бутановая фракция, имеющая приятный сладковатый запах, что достигается при содержании меркаптановой серы не более 1 млн^-1 - проскоковой концентрации в данном случае. Содержание же сернистых соединений в исходной пропан-бутановой фракции до очистки, как правило, составляет 0,0004 - 0,004 мас.% или 4 - 40 млн^-1 в расчете на серу. При этом сернистые соединения представлены меркаптановой и сероводородной серой, которые определяют неприятный запах газа.

Известный способ тонкой очистки углеводородных фракций от сернистых соединений путем перколяции (пропускания) их через цеолит NaX /И.В.Кельцев. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984, с. 386-401/ или последовательно через цеолиты NaA и NaX /СССР N 147178, 1962/.

Недостатком известных способов является невысокая эффективнсоть очистки от сернистых соединений.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к заявляемому способу является способ очистки нефтяных газов от меркаптанов и сероводорода путем из последовательной адсорбции цеолитами CaA и NaX /СССР N 1565498, B 01 D 53/02, 1990/.

Недостатком этого способа является относительно невысокая эффективность очистки, обусловленная малым временем работы и недостаточно высокой динамической активностью цеолитов по отношению к исходным сернистым соединениям.

Кроме того, этот способ при его применении для тонкой очистки пропан-бутановой фракции от сернистых соединений при получении пропеллента не обеспечивает отсутствия запаха меркаптанов и сероводорода.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности процесса цеолитной очистки углеводородных фракций от сернистых соединений и обеспечение отсутствия запаха меркаптанов и сероводорода в продукте при проскоковой концентрации сернистых соединений не выше 1 млн^-1.

Согласно изобретению поставленная задача достигается тем, что углеводородную фракцию перед стадией цеолитной очистки от сернистых соединений контактируют с сорбентом, обладающим окислительными свойствами по отношению к сернистым соединениям, в качестве которого используют гопкалит.

Гопкалит - это катализатор для окисления окиси углерода (СО) кислородом воздуха в двуокись углерода (CO₂). Основной составляющей гопкалита является активная двуокись марганца. Гопкалит выпускается в виде гранул определенного размера и используется в противогазах при наличии в воздухе CO, а также в приборах для контроля за содержанием CO в помещениях /Краткая химическая энциклопедия. М. , 1961, с. 987/. В настоящее время гопкалит, как катализатор, выпускается по ТУ 6-16-2432-80 под названием "гопкалит - ГФГ" (гопкалит формованный с добавлением глины), который содержит более 60% MnO₂ около 20% CuO, примеси металлов и глину.

В предлагаемом способе предварительное контактирование исходной углеводородной фракции проводят в отдельном адсорбере со слоем гопкалита в количестве, равном количеству используемого цеолита и при тех же условиях (давление, температура, объемная скорость), что и при контактировании этой фракции с цеолитом.

В результате такого контакта сернистые соединения, а именно меркаптаны и сероводород, окисляются до дисульфидов и элементной серы. Эти продукты окисления представляют собой более тяжелые соединения, с большими температурами кипения, чем исходные сернистые соединения, и соответственно гораздо легче и в большем количестве сорбируются цеолитовыми адсорбентами. Вышесказанное хорошо иллюстрируется на примере метилмеркаптана CH₃SH, который имеет температуру кипения 6^oC и практически не сорбируется цеолитом в присутствии воды, количество которой в составе сжиженного газа, как правило, больше чем метилмеркаптана. Продукт же окисления диметилдисульфид CH₃-S-S-CH₃ имеет температуру кипения 110^oC и сорбируется предпочтительнее воды. Кроме того, диметилдисульфид обладает в десятки раз меньшей интенсивностью запаха по сравнению с метилмеркаптаном.

Пример 1. Углеводородную фракцию, а именно пропан-бутановую фракцию следующего состава, мас.%: CH₄ сл.; C₂H₆ 0,13; C₃H₈ 20,67; i - C₄H₁₀ 64,75; n - C₄H₁₀ 14,44; C₅H₁₂ сл.; H₂O 0,01; H₂S 0,001; CH₃SH 0,0041 (41 млн^-1 в пересчете на серу) при давлении 0,45 МПа, температуре 22 - 24 ^oC в количестве 180 см³/ч подают в адсорбер диаметром 22 мм, заполненный цеолитом NaX (гранулы размером 1 - 2 мм) в количестве 100 см³. Цеолит предварительно активируют в токе азота при 250^oC в течение 4 ч.

Продолжительность работы цеолита до проскока определяют по концентрации сернистых соединений на выходе адсорбера. За проскоковую концентрацию принимают содержание сернистых соединений выше 1 млн^-1. По количеству адсорбированной серы до проскока рассчитывают динамическую активность цеолита. Анализ сернистых соединений в очищенной фракции до и после очистки проводят хроматографическим способом. При этом используют пламенно-фотометрический детектор, позволяющий определять микроконцентрации сернистых соединений в расчете на серу. Результаты испытаний приведены в таблице. Запах очищенной фракции не соответствовал требованиям технических условий на пропеллент.

Пример 2. Пропан-бутановую фракцию такого же состава и при тех же условиях, как в примере 1, пропускают последовательно через первый адсорбер, заполненный 100 см³ цеолита CaA (гранулы размером 1 - 2 мм), и через второй адсорбер, заполненный 100 см³ цеолита NaX (гранулы размером 1 - 2 мм). В этом примере количество адсорбента фактически удвоилось. Соответственно увеличилось время работы цеолита до проскока и возросла его динамическая активность, хотя она и рассчитывалась на все количество цеолитов в обоих адсорберах. Результаты испытаний приведены в таблице.

При этом органолептические параметры очищенной фракции не соответствовали требованиям на пропеллент.

Пример 3. Пропан-бутановую фракцию такого же состава и при тех же условиях, как в примере 1, пропускают последовательно через первый адсорбер, заполненный 100 см³ гопкалита (гранулы размером 1 - 2 мм) и через второй адсорбер, заполненный 100 см³ цеолита NaX (гранулы размером 1 - 2 мм). Время работы цеолита до проскока в этом примере значительно увеличилось, существенно возросла и динамическая активность цеолита. Результаты испытания приведены в таблице.

Запах очищенной фракции был приятным, сладковатым и соответствовал требованиям технических условий на пропеллент. После достижения проскоковой концентрации цеолит регенерируют в токе азота при 250^oC в течение 6 ч. Охлаждение также проводят в токе азота. После регенерации цеолита его используют в следующем цикле адсорбции. Результаты испытаний приведены в таблице.

Из данных таблицы видно, что использование в предлагаемом способе гопкалита позволяет существенно увеличить время работы цеолита и его динамическую активность и за счет этого повысить эффективность процесса тонкой очистки углеводородных фракций от сернистых соединений.

Кроме того, предлагаемый способ благодаря использованию гопкалита позволяет получить при концентрации сернистых соединений в пределах 1 млн^-1 пропан-бутановую фракцию с полным отсутствием запаха меркаптанов и сероводорода, что необходимо для производства пропеллента.

Список использованных источников
1. Кельцев И. В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1984, с. 386-401.

2. Авторское свидетельство СССР N 147178, 1962.

3. Авторское свидетельство СССР N 1565498, B 01 D 53/02, 1990.

4. Краткая химическая энциклопедия. - М., 1961, с. 987.

Изобретение относится к области адсорбционной очистки углеводородных фракций от сернистых соединений и может быть использовано на газо- и нефтеперерабатывающих заводах для тонкой очистки от меркаптанов и сероводорода сжиженных углеводородных газов и других легких углеводородных фракций. Тонкую очистку углеводородных фракций от сернистых соединений проводят их адсорбцией цеолитами. При этом исходную углеводородную фракцию предварительно контактируют со слоем сорбента, обладающего окислительными свойствами по отношению к сернистым соединениям, в качестве которого используют гопкалит. Способ позволяет существенно увеличить время работы цеолита и его динамическую активность и за счет этого повысить эффективность процесса тонкой очистки углеводородных фракций от сернистых соединений. 1 табл.

Способ тонкой очистки углеводородных фракций от сернистых соединений путем их адсорбции цеолитами, отличающийся тем, что исходную углеводородную фракцию предварительно контактируют со слоем сорбента, обладающего окислительными свойствами по отношению к сернистым соединениям, в качестве которого используют гопкалит.