Способ получения фосфорномолибденовых кислот Российский патент 2019 года по МПК C01B25/16 C01G39/00 

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности, к технологии получения фосфорномолибденовых кислот, используемых в производстве гетерогенных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.

Известен способ получения фосфорномолибденовой кислоты путем взаимодействия триоксида молибдена с метафосфорной кислотой в присутствии щавелевой кислоты при температуре 150-200 °С и давлении 15000-20000 атм. SU 637327 А1, опубл.15.12.1978.

Известен способ получения гетерополикислоты состава H₆P₂Mo₁₈O₆₂, в котором триоксид молибдена предварительно подвергают механохимической активации, а затем растворяют активированный триоксид молибдена в фосфорной кислоте при температуре 40-100°С и выдерживают в течение не менее 20 дней. RU 2019513 С1, опубл. 15.09.1994.

К недостаткам известных способов можно отнести сложность применяемых технологий, связанных с использованием высокого давления и высокой продолжительности осуществления синтеза.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению относится способ получения фосфофорномолибденовой кислоты путем взаимодействия триоксида молибдена с фосфорной кислотой при нагревании и перемешивании в течение 5 ч, затем охлаждении, фильтрации, упаривания раствора с последующим выделением продукта. SU 1039875 А, опубл. 07.09.1983.

Недостатком данного способа является то, что используемый значительный избыток фосфорной кислоты приводит к получению продукта, состав которого зависит от степени упаривания реакционной смеси, и может меняться по отношению молибдена к фосфору.

Техническая задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке способа получения фосфорномолибденовых кислот с наибольшим содержанием Н₇РМo₁₁О₃₉ и Н₅РМo₉О₃₂ кислот при минимальном содержании или отсутствии примеси фосфорной кислоты, обеспечивающего содержание МoО₃ в прокаленном продукте от 70,3 до 92,5 масс%.

Технический результат от реализации заявленного изобретения заключается в повышении содержания фосфорномолибденовых кислот Н₇РМo₁₁О₃₉ и Н₅РМo₉О₃₂ без примеси фосфорной кислоты за счет варьирования концентрации исходной фосфорной кислоты и сокращения продолжительности взаимодействия оксида молибдена и фосфорной кислоты.

Технический результат достигается тем, что, согласно изобретению, оксид молибдена смешивают с водным раствором 0,28-1,86 %-ной фосфорной кислоты в мольном отношении МoО₃:Н₃PO₄=12:1, полученный раствор кипятят в течение 5-10 мин при непрерывном перемешивании сжатым воздухом, охлаждают, отделяют раствор от непрореагировавшего оксида молибдена и упаривают. Упаривание раствора ведут под вакуумом при температуре 70-80 °С, давлении 75-150 мбар.

Изобретение иллюстрируется примерами:

Пример 1.

Пример описывает способ получения фосфорномолибденовых кислот (ФМК) из оксида молибдена и фосфорной кислоты.

Процесс получения фосфорномолибденовых кислот состоит из следующих стадий: кипячение оксида молибдена (МoО₃) в растворе фосфорной кислоты, охлаждение, отделение раствора от непрореагировавшего оксида молибдена и упаривание раствора.

В коническую колбу объемом 1 л помещают 166,7 г оксида молибдена и прибавляют 510 мл 1,86 %-ного раствора фосфорной кислоты (500 мл Н₂О + 6,58 мл 85 % - ной Н₃РО₄). Смесь кипятят в течение 10 мин при постоянном перемешивании потоком сжатого воздуха. После охлаждения до комнатной температуры осадок непрореагировавшего оксида молибдена отделяют от раствора ФМК фильтрованием под вакуумом. Раствор упаривают досуха на роторном испарителе для получения кристаллической кислоты (сухого вещества). Условия проведения упаривания: температура 70-80 °С, давление 75-150 мбар. В случае изменения цвета раствора в процессе упаривания в колбу по каплям добавляют при перемешивании раствор 30 % -ной Н₂О₂ до приобретения прежней желто-оранжевой окраски.

После упаривания получают продукт массой 86,7 г, который на 79% состоит из следующих фосфорномолибденовых кислот, масс%: 20,0 Н₇РМo₁₁О₃₉, 67,0 Н₅РМo₉О₃₂, 7,0 Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂, 6,0 Н₃РМo₁₂О₄₀. Содержание МoО₃ в прокаленном продукте составляет 70,3 масс%.

Пример 2.

Пример описывает способ получения фосфорномолибденовых кислот из оксида молибдена и фосфорной кислоты. Стадии получения ФМК аналогичны примеру 1, но смесь оксида молибдена и фосфорной кислот кипятят в течение 5 мин, а осадок непрореагировавшего оксида молибдена отделяют центрифугированием.

Для получения 68,6 г продукта, который на 81 % состоит из следующих фосфорномолибденовых кислот, масс%:18,0 Н₇РМo₁₁О₃₉, 72,0 Н₅РМo₉О₃₂, 3,0 Н₆Р₂Мо₁₈O₆₂, 7,0 Н₃РМo₁₂О₄₀, требуется 100,0 г МoО₃ и 506 мл 1,12 %-ного раствора фосфорной кислоты (500 мл Н₂О + 3,95 мл 85 % - ной Н₃РО₄). Содержание МoО₃ в прокаленном продукте составляет 74,0 масс%.

Пример 3.

Пример описывает способ получения фосфорномолибденовых кислот из оксида молибдена и фосфорной кислоты. Стадии получения ФМК аналогичны примеру 2.

Для получения 61,8 г продукта, который на 92 % состоит из следующих фосфорномолибденовых кислот, масс%:17,0 Н₇РМo₁₁О₃₉, 68,0 Н₅РМo₉О₃₂, 4,0 Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂, 11,0 Н₃РМo₁₂О₄₀, требуется 71,4 г МoО₃ и 504 мл 0,80 % -ного раствора фосфорной кислоты (500 мл Н₂О + 2,82 мл 85 %-ной Н₃РО₄). Содержание МoО₃ в прокаленном продукте составляет 83,3 масс%.

Пример 4.

Пример описывает способ получения фосфорномолибденовых кислот из оксида молибдена и фосфорной кислоты. Стадии получения ФМК аналогичны примеру 2.

Для получения 39,2 г продукта, который на 100 % состоит из следующих фосфорномолибденовых кислот, масс%:14,0 Н₇РМo₁₁О₃₉, 58,0 Н₅РМo₉О₃₂, 1,0 Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂, 27,0 Н₃РМo₁₂О₄₀, требуется 41,7 г МoО₃ и 503 мл 0,47 % - ного раствора фосфорной кислоты (500 мл Н₂О + 1,64 мл 85 %-ной Н₃РО₄). Содержание МoО₃ в прокаленном продукте составляет 92,0 масс%.

Пример 5.

Пример описывает способ получения фосфорномолибденовых кислот из оксида молибдена и фосфорной кислот. Стадии получения ФМК аналогичны примеру 2 .

Для получения 33,5 г продукта, который на 100 % состоит из следующих фосфорномолибденовых кислот, масс%:16,0 Н₇РМo₁₁О₃₉, 64,0 Н₅РМo₉О₃₂, 2,0 Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂, 18,0 Н₃РМo₁₂О₄₀ требуется 33,3 г МoО₃ и 502 мл 0,38 % - ного раствора фосфорной кислоты 0,38 % (500 мл Н₂О + 1,32 мл 85 %-ной Н₃РО₄). Содержание МoО₃ в прокаленном продукте составляет 92,3 масс%.

Пример 6.

Пример описывает способ получения фосфорномолибденовых кислот из оксида молибдена и фосфорной кислоты. Стадии получения ФМК аналогичны примеру 2.

Для получения 26,1 г продукта, который на 100 % состоит из следующих фосфорномолибденовых кислот, масс%:15,0 Н₇РМo₁₁О₃₉, 70,0 Н₅РМo₉О₃₂, 1,0 Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂, 14,0 Н₃РМo₁₂О₄₀ требуется 25,0 г МoО₃ и 501 мл 0,28 % - ного раствора фосфорной кислоты (500 мл Н₂О + 1,00 мл 85 %-ной Н₃РО₄). Содержание МoО₃ в прокаленном продукте составляет 92,5 масс%.

В таблице приведен состав фосфорномолибденовых кислот, полученных заявляемым способом, в зависимости от исходной концентрации фосфорной кислоты. Наибольший выход фосфорномолибденовой кислоты Н₅РМo₉О₃₂ наблюдается при использовании в процессе синтеза фосфорномолибденовой кислоты фосфорной кислоты с концентрацией 0,28-0,47 % (примеры 4-6).

Описанный в примерах 4-6 способ позволяет получать фосфорномолибденовые кислоты без примеси фосфорной кислоты.

Наибольший выход фосфорномолибденовой кислоты Н₇РМo₁₁О₃₉ наблюдается при использовании в процессе синтеза фосфорномолибденовой кислоты фосфорной кислоты с концентрацией 0,80-1,86 % (примеры 1-3).

Изобретение может быть использовано в производстве гетерогенных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций. Для получения фосфорномолибденовых кислот оксид молибдена смешивают с водным раствором 0,28-1,86%-ной фосфорной кислоты в мольном отношении MoO₃ к Н₃РО₄, равном 12:1. Полученный раствор кипятят в течение 5-10 мин при непрерывном перемешивании сжатым воздухом и охлаждают. Отделяют раствор от непрореагировавшего оксида молибдена и упаривают под вакуумом при температуре 70-80°С, давлении 75-150 мбар. Изобретение позволяет повысить выход фосфорномолибденовой кислоты H₇PMo₁₁O₃₉, снизить содержание примеси фосфорной кислоты в продукте. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения форфорномолибденовых кислот, отличающийся тем, что оксид молибдена смешивают с водным раствором 0,28-1,86%-ной фосфорной кислоты в мольном отношении MoO₃ к Н₃РО₄, равном 12:1, полученный раствор кипятят в течение 5-10 мин при непрерывном перемешивании сжатым воздухом, охлаждают, отделяют раствор от непрореагировавшего оксида молибдена и упаривают.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор упаривают под вакуумом при температуре 70-80°С, давлении 75-150 мбар.