СПОСОБ СИНТЕЗА НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ ОСАЖДЕНИЕМ НА ПОРИСТЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2019 года по МПК B22F9/12 C23C14/30 B82Y40/00 

Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к способам получения наночастиц металлов и может применяться в медицине, химической промышленности, микро- и наноэлектронике, приборостроении.

При синтезе наночастиц металлов известными из области техники способами, например, плазменным распылением, взрывом проволочек, термическим распылением, лазерным распылением и др., основанными на нагреве исходного образца до температур, при которых происходит его интенсивное распыление в молекулярном, либо атомарном виде, приходится решать следующие задачи:

- минимизация потерь энергии и вещества при нагреве;

- отвод тепла при охлаждении продуктов распыления и выделения теплоты конденсации;

- реализация механизма конденсации, который приводит к формированию наночастиц нужного размера;

- сбор, хранение и транспортировка наночастиц металлов. Использование мощных электронных пучков для синтеза наночастиц

имеет ряд преимуществ, связанных с их высоким КПД, малым энергопотреблением (возможностью подвода энергии без потерь к необходимой области образца), низкой ценой оборудования и эксплуатационных расходов. Способ является универсальным относительно материалов мишени, т.к. позволяет испарять практически любые материалы, включая органические.

При использовании ускорителей с высокой энергией электронов (более 2 МэВ) возможно испарение мишеней в газе высокого давления, что упрощает вопросы охлаждения паровой фазы. Преимуществами являются также высокий КПД процесса вследствие прямого преобразования электрической энергии в тепловую энергию в нагреваемом материале, темп нагрева испаряемого материала выше 1000 град/сек и химическая чистота пучка электронов.

Однако сбор наночастиц из газовой среды представляет определенные трудности.

Электронно-лучевые установки с энергией электронов до 100 КэВ доступны, однако в этом случае вывод пучка в атмосферу невозможен. Сечение взаимодействия электронов с атомами другого вещества достаточно большое, в результате чего необходимо выводить пучок из электронной пушки в глубокий вакуум (10^-3 - 10^-4 торр), что позволяет вкладывать большую энергию в малый объем, т.к. длина пробега электронов в твердом материале составляет несколько микрон.

Расширение паров металла в газ низкого давления позволяет получить высокие скорости охлаждения пара и одновременного уменьшения его концентрации, что приводит к протеканию процессов гомогенной конденсации и формированию потоков наночастиц.

Одной из самых сложных и не решенных до сих пор проблем при синтезе наночастиц металлов остается их сбор, хранение и транспортировка. Высокая поверхностная энергия наночастиц способствует их активному взаимодействию с окружающей средой и быстрому коагулированию. Для хранения и транспортировки необходимы специальные контейнеры, содержащие инертную среду, пригодную для данного нанопорошка (газообразную, жидкую или твердую). Инертную окружающую среду для хранения наночастиц создать достаточно сложно.

Известны технические решения, когда наночастицы, помещают в органическую жидкость, полимерную матрицу, инкапсулируют углеродом или солью, чтобы предохранить их от коагулирования. При этом органическая жидкость или полимер не должны менять свойства наночастиц, и при необходимости должны удаляться и освобождать наночастицы с сохранением их свойств и размеров.

Известен способ получения нанопорошков металлов, сплавов или соединений металлов с неметаллами (В, С, О, Si), инкапсулированных в инертную оболочку соли, [US 2008268178, 2008-10-30, С23С 14/30; С23С 16/00], включающий испарение материала и галогенида щелочного металла и конденсацию смеси из паровой фазы на поверхности подложки, выполняемые одновременно в замкнутом объеме. В нижней части закрытого объема располагают тигли со слитками соли и материала, а электронные и/или лазерные лучи используют в качестве источника для нагрева соли и материала вплоть до температуры их испарения. Получаемые инкапсулированные в инертную оболочку нанопорошки материалов имеют небольшую дисперсию распределения по размеру, не подвержены окислению в атмосфере, легко извлекаются путем растворения оболочки.

Недостатком указанного способа является то, что при выделении наночастиц металла они попадают в жидкую среду растворителя и могут либо коагулировать в ней, либо вступать в химическую реакцию с растворителем (в зависимости от металла).

Известен способ получения наночастиц металл-кислород путем испарения и конденсации электронным пучком в вакууме [UA 92556, 2010-11-10, С23С 14/24; С23С 14/54; В82В 3/00], включающий одновременное нагревание и испарение в вакуумной камере металла или сплавов металлов, а также твердого носителя, по меньшей мере из двух отдельных контейнеров, смешивание паровых потоков исходного материала и носителя, осаждение пара на подложке с фиксацией наночастиц исходного материала на подложке материалом упрочняющего носителя и образование конденсата наночастиц в носителе.

В изобретении заявлено, что применение указанного способа позволяет упростить процессы хранения, транспортировки и подготовки растворов без нарушения размера наночастиц со временем. Однако недостатком указанного способа является то, что при одновременном распылении углерода и металла (для большинства металлов) возможно образование карбидов, которые невозможно восстановить до чистого металла.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков и получаемому результату является способ получения наночастиц никеля в углеродной оболочке [UA 104013 (С2) - 2013-12-25 С23С 14/28; С23С 14/54; С23С 14/58; С30В 30/00], заключающийся в испарении смеси углерода и никеля электронным пучком в вакууме до температуры, превышающей температуру плавления никеля (1455°С) с выдержкой в течение 20-30 мин. до образования стабильной жидкой фазы Ni₃C, после чего увеличивают температуру выше 2300°С и проводят испарение в вакууме с последующим осаждением материала в виде закапсулированных углеродом наночастиц никеля на поверхности полупроводника с молекулярным типом связи и слоистой кристаллической структурой.

Изобретение обеспечивает получение инкапсулированных в углероде наночастиц никеля высокой плотности, однородности формы и геометрических размеров и легкое отделение этих частиц от подложки.

Недостатком указанного способа является то, что при попадании в атмосферу, диффузия кислорода приведет к формированию наночастиц оксидов металла. В случае, если конечным материалом является оксид металла, то это не является проблемой, в случае же использования наночастиц металлов, необходимо хранение закапсулированных углеродом наночастиц (на углеродной матрице) в инертной среде, например, в среде инертного газа.

Во всех известных технических решениях напыляют одновременно и матрицу и наночастицы.

В основу изобретения положена задача создания способа синтеза наночастиц металлов, позволяющего существенно упростить процессы сбора, хранения, транспортировки и выделения наночастиц чистых металлов, минимизировать потери энергии, чем увеличить производительность по распылению металла.

Задача решается путем создания способа синтеза наночастиц металлов осаждением из направленного потока на пористый углеродный материал, включающего испарение металла электронным пучком в вакууме и осаждение наночастиц на подложку, в котором, согласно изобретению, для сбора наночастиц металла в вакуумной камере на водоохлаждаемом медном экране устанавливают подложку, покрытую пористым углеродным материалом толщиной 0,1-2 мм, насыпной плотностью 0,04-0,06 г/см, пространственное сканирование электронного пучка осуществляют по двум координатам на мишени с частотами в пределах 5-200 Гц и амплитудой 5 мм, в течение 10-1000 секунд, временную модуляцию тока пучка осуществляют с частотой 10-100 Гц со скважностью (отношение длительности тока к длительности паузы) 1-10, при этом электронный пучок направляют под углом 30-90 градусов к поверхности металла.

Для распыления образцов электронным пучком в открытую вакуумную камеру помещают металл либо в виде пластины, либо металл в графитовом тигле. На водоохлаждаемом медном плоском экране устанавливают подложку с нанесенным углеродным покрытием. Подложка может быть выполнена из любого материала с высокой теплопроводностью, например, из тонкой медной фольги.

Предварительно на подложку осаждают углеродный материал толщиной 0,1-2 мм, насыпной плотностью 0,04 - 0,06 г/см. Осаждение пористого углеродного покрытия на подложку осуществляют, например, плазменно-дуговым синтезом. Предварительно напыленный пористый углеродный материал является матрицей для хранения и транспортировки наночастиц металла. Использование пористой сажи определяет наличие большого числа «разорванных» углеродных связей, что позволяет надежно удерживать наночастицы металла, предотвращая их коагуляцию. Слабая

адгезия сажи к подложке и высокая ее пористость являются существенным преимуществом при сборе наночастиц металла на углеродной матрице.

Распыление осуществляют электронной пушкой в вакууме.

Пространственное сканирование электронного пучка осуществляют по двум координатам на мишени с частотами в пределах 5-200 Гц и амплитудой 5 мм. Временную модуляцию тока пучка осуществляют с частотой 10-100 Гц со скважностью (отношение длительности тока к длительности паузы) 1-10. При этом электронный пучок направляют под углом 30-90 градусов к поверхности металла.

При интенсивном испарении для данной энергии электронов отсутствие модуляции (перемещение зоны взаимодействия электронного пучка с металлом по области диаметром около 1 см) приводит к поглощению определенной доли электронов пучка (энергии) уже в газовой фазе. Это приводит к уменьшению расхода испаренного вещества и увеличению энергии атомов металла в газовой фазе. Также могут происходить процессы ионизации атомов металла. Предотвращению указанных эффектов способствует наклонное падение пучка электронов на поверхность металла. Это приводит к уменьшению взаимодействия электронов пучка с атомами металла в газовой фазе.

Предложенные параметры сканирования позволяют достичь уменьшения поглощения энергии в парах металла и, следовательно, увеличения производительности распыления металла.

Для реализации способа используют электронно-лучевую установку. Распыление электронным пучком осуществляют в открытой вакуумной камере. Пучок электронов направляют на мишень через отверстие в охлаждаемом медном экране, на который установлена подложка для сбора распыленного материала.

К настоящему времени выполнены эксперименты по распылению различных металлов, в том числе, серебра, вольфрама, олова, железа,

которые показали, что подобным способом в углеродную матрицу можно осаждать любой металл.

Экспериментальная установка представляла собой источник пучка электронов с энергией 60 КэВ и регулируемым током в пределах 0 - 250 мА. Вакуумную камеру откачивали до давления 10^-4 - 10^-5 Тор. Для анализа результатов использовали: электронные просвечивающие микроскопы JEM-2010 (JEOL, Ltd, Japan) и JEM-2200FS (JEOL, Ltd, Japan); электронные сканирующие микроскопы S-3400N и JSM-6700F.

В качестве примера на фигуре 1 представлена фотография морфологии материала при напылении вольфрама на сажу (серые области). На фигуре видны в саже наночастицы вольфрама размером несколько нано метров (б) и скопления этих наночастиц (а). Размер частиц составляет 1-10 нм.

Результаты экспериментов по влиянию модуляции пучка электронов (перемещение зоны взаимодействия электронного пучка с металлом по области диаметром около 1 см) при распылении вольфрама представлены на фигуре 2 и на фигуре 3. На фигуре 2 представлена фотография среза кремниевой пластины без модуляции электронного пучка при испарении вольфрама. На фигуре 3 представлена фотография среза кремниевой пластины с модуляцией электронного пучка при испарении вольфрама. Толщина напыления с модуляцией электронного пучка заметно больше (540 нм) по сравнению со случаем отсутствия модуляции (350 нм).

Полученные результаты продемонстрировали уменьшение потерь энергии и увеличение производительности, упрощение процессов сбора, хранения, транспортировки и выделения наночастиц чистых металлов.

Изобретение относится к получению наночастиц металла. Способ включает испарение мишени из металла электронным пучком в вакууме и осаждение наночастиц металла. Испарение мишени из металла ведут электронным пучком, направленным под углом 30-90 градусов к поверхности мишени. Обеспечивают пространственное сканирование электронного пучка по двум координатам на мишени с частотами в пределах 5-200 Гц и амплитудой 5 мм в течение 10-1000 секунд и временную модуляцию тока пучка с частотой 10-100 Гц со скважностью 1-10. Осаждение наночастиц металла осуществляют из направленного потока на подложку, покрытую пористым углеродным материалом толщиной 0,1-2 мм, насыпной плотностью 0,04-0,06 г/см и установленную на водоохлаждаемом медном экране. Обеспечивается уменьшение поглощения энергии в парах металла, что увеличивает производительность распыления. 3 ил.

Способ получения наночастиц металла, включающий испарение мишени из металла электронным пучком в вакууме и осаждение наночастиц металла, отличающийся тем, что испарение мишени из металла ведут электронным пучком, направленным под углом 30-90 градусов к поверхности мишени, при этом обеспечивают пространственное сканирование электронного пучка по двум координатам на мишени с частотами в пределах 5-200 Гц и амплитудой 5 мм в течение 10-1000 секунд и временную модуляцию тока пучка с частотой 10-100 Гц со скважностью 1-10, причем осаждение наночастиц металла осуществляют из направленного потока на подложку, покрытую пористым углеродным материалом толщиной 0,1-2 мм, насыпной плотностью 0,04-0,06 г/см и установленную на водоохлаждаемом медном экране.